Nghiên cứu khả năng xử lý amoni trong nước bằng nano mno2 FeOOH mang trên laterit đá ong biến tính

Luận văn thạc sĩ khoa học ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - NGUYỄN THỊ NGỌC NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC BẰNG NANO MnO2 – FeOOH MANG TRÊN LATERIT ( ĐÁ ONG) BIẾN TÍNH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2011 -1- Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - NGUYỄN THỊ NGỌC NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC BẰNG NANO MnO2 – FeOOH MANG TRÊN LATERIT ( ĐÁ ONG) BIẾN TÍNH Chun ngành : Hóa mơi trƣờng Mã số : 60 44 41 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS.TRẦN HÔNG CÔN Hà Nội – 2011 -2- Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC HÌNH v DANH MỤC CÁC BẢNG vii LỜI MỞ ĐẦU CHƢƠNG I – TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng ô nhiễm cần thiết phải xử lí hợp chất chứa nitơ nƣớc cấp 1.1.1 Tiêu chuẩn nồng độ hợp chất chứa nitơ nƣớc cấp giới Việt Nam 1.1.1.1 Thế giới 1.1.1.2 Việt Nam 1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm hợp chất chứa nitơ nƣớc cấp 1.1.3 Nguyên nhân 1.1.4 Tác hại hợp chất chứa nitơ thể ngƣời 1.1.5 Các nguồn gây ô nhiễm amoni 1.1.5.1 Nguồn gốc gây ô nhiễm tự nhiên 1.1.5.2 Nguồn gốc gây ô nhiễm ngƣời 1.2 Các phƣơng pháp tách loại amoni 1.2.1 Phƣơng pháp sinh học tách loại amoni 1.2.1.1 Q trình nitrat hóa 1.2.1.2 Q trình denitrat hố 1.2.2 Các phƣơng pháp hóa lý hóa học tách loại amoni -3- Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học 1.2.2.1 Phƣơng pháp MAP 1.2.2.2 Làm thoáng để khử amoni 1.2.2.3 Phƣơng pháp clo hoá đến điểm đột biến 10 1.2.2.4 Phƣơng pháp trao đổi ion 11 1.2.2.5 Phƣơng pháp hấp phụ 11 1.3 Laterite 11 1.4 Giới thiệu chung công nghệ nano 13 1.4.1 Một số khái niệm chung 13 1.4.2 Ứng dụng công nghệ nano 14 1.5 Các phƣơng pháp điều chế vật liệu nano 16 1.5.1 Các phƣơng pháp chung điều chế vật liệu nano 16 CHƢƠNG - ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 2.1 Ý tƣởng nghiên cứu 19 2.2 Đối tƣợng nghiên cứu 19 2.3 Mục tiêu nghiên cứu 19 2.4 Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu 20 2.5 Phƣơng pháp nghiên cứu 21 2.5.1 Chế tạo vật liệu MnO2 mang laterit phƣơng pháp ngâm phủ 21 2.5.2 Chế tạo vật liệu MnO2 có kích thƣớc nanomet mang laterit phƣơng pháp ngâm phủ 21 2.6 Phƣơng pháp phân tích 22 2.6.1 Xác định hàm lƣợng amoni phƣơng pháp so màu với thuốc thử Nessler 22 2.6.2 Xác định hàm lƣợng Nitrit ( NO2 ) nƣớc phƣơng pháp so màu với thuốc thử Griss 25 -4- Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học 2.6.3 Xác định nitrat ( NO3 ) nƣớc phƣơng pháp so màu với thuốc thử Phenoldisunfonic 27 2.6.4 Xác định nồng độ mangan (Mn2+) nƣớc phƣơng pháp Pesunphat 29 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 3.1 Chế tạo vật liệu VL1 30 3.2 Chế tạo vật liệu VL2 30 3.3 Khảo sát khả xử lý amoni vật liệu VL1 34 3.3.1 Khảo sát khả xử lý amoni vật liệu VL1 theo thời gian 34 3.3.2 Khảo sát khả hấp phụ amoni vật liệu VL1 điều kiện kín khí 35 3.3.2.1 Xác định thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu 35 3.3.2.2 Xác định tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu 36 3.3.2 Khảo sát khả oxi hóa amoni vật liệu VL1 39 3.4 Khảo sát khả xử lý amoni vật liệu VL2 40 3.4.1 Khảo sát khả xử lý amoni vật liệu VL2 theo thời gian 40 3.4.2 Khảo sát khả hấp phụ Amoni vật liệu VL2 điều kiện kín khí 41 3.4.2.1 Xác định thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu VL2 41 3.4.2.2 Xác định tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu 42 3.4.3 Khảo sát khả oxi hóa amoni vật liệu VL2 44 3.5 Khảo sát khả xử lý amoni vật liệu VL2 mô hình động 48 3.6 Một số chế giả định cho q trình oxi hố 50 KẾT LUẬN 53 Tài liệu tham khảo 54 -5- Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc nồng độ Clo dƣ nƣớc vào nồng độ Clo xử lí nƣớc có khơng có NH3 10 Hình 2.1 Đƣờng chuẩn xác định amoni 24 Hình 2.2 Đƣờng chuẩn xác định nitrit 26 Hình 2.3 Đƣờng chuẩn xác định nitrat 28 Hình 2.4 Đƣờng chuẩn xác định mangan 29 Hình 3.1: Hình ảnh bề mặt laterite biến tính nhiệt, phóng đại 25000 lần 31 Hình 3.2 – 3.6: Bề mặt laterit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thƣớc nanomet phóng đại 31-33 Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất xử lý NH4+ dung dịch vào thời gian 34 Hình 3.8: Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào thời gian 36 Hình 3.9: Đƣờng cong hấp phụ amoni vật liệu VL1 37 Hình 3.10: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir vật liệu VL1 39 Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất xử lý NH4+ dung dịch vào thời gian 40 Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất xử lý NH4+ dung dịch vào thời gian 41 Hình 3.13: Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào thời gian 43 Hình 3.14: Đƣờng cong hấp phụ amoni VL2 43 -6- Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học Hình 3.15: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir vật liệu VL2 44 Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc nồng độ NH4+ theo thời gian sục khớ 46 Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc nồng độ NO2- theo thời gian sục khớ 47 Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc nồng độ NO3- theo thời gian sục khớ 47 Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc nồng độ N2 theo thời gian sục khớ 47 Hình 3.20 Mụ hỡnh xử lý amoni phƣơng pháp liên tục 48 Hình 3.21 : Đồ thị biểu thị phụ thuộc nồng độ NH4+ vào thể tớch 49 Hình 3.22: Đồ thị biểu thị phụ thuộc nồng độ NH4+ vào thể tớch thờm Mn2+ 50 -7- Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Thành phần chủ yếu laterit ……12 Bảng 2.1 Danh mục dụng cụ thiết bị cần thiết cho nghiên cứu 20 Bảng 2.2 Danh mục hóa chất cần thiết cho nghiên cứu 20 Bảng 2.3 Kết xây dựng đƣờng chuẩn xác định amoni 24 Bảng 2.4 Kết xây dựng đƣờng chuẩn xác định nitrit 26 Bảng 2.5 Kết xây dựng đƣờng chuẩn xác định nitrat 28 Bảng 2.6 Kết xây dựng đƣờng chuẩn xác định mangan 29 Bảng 3.1: Khảo sát khả xử lý amoni vật liệu VL1 theo thời gian 34 Bảng 3.2: Kết hấp phụ amoni vật liệu VL1 37 Bảng 3.3: Kết khảo sát khả oxi hóa amoni vật liệu VL1 39 Bảng 3.4: Khảo sát khả xử lý amoni vật liệu VL2 theo thời gian 40 Bảng 3.5: Khảo sát khả hấp phụ theo thời gian vật liệu VL2 42 Bảng 3.6: Kết hấp phụ amoni vật liệu VL2 43 Bảng 3.7: Ảnh hƣởng oxi tới q trình oxi hố NH4+ 45 Bảng 3.8: Ảnh hƣởng oxi Mn2+ tới q trình oxi hố NH4+ 45 Bảng 3.9: Ảnh hƣởng oxi, Mn2+ vật liệu VL2 tới q trình oxi hố NH4+ 46 Bảng 3.10: Kết khảo sát khả xử lý amoni vật liệu VL2 phƣơng pháp liên tục 49 -8- Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, tình hình nhiễm nguồn nƣớc nói chung nguồn nƣớc sinh hoạt nói riêng vấn đề toàn xã hội quan tâm nhu cầu chất lƣợng sống ngày cao Theo phƣơng tiện thông tin đại chúng gần đƣa tin, ngƣời dân Hà nội sử dụng nguồn nƣớc ô nhiễm, đặc biệt ô nhiễm amoni, nguồn nƣớc nhà máy nƣớc, hàm lƣợng amoni xác định đƣợc vƣợt tiêu cho phép đến lần cao Điều làm cho nhiều ngƣời lo lắng chất lƣợng nƣớc ngầm nƣớc sinh hoạt Việt Nam Để hạn chế tối đa tác hại amoni đến sức khoẻ ngƣời dân cần phải kiểm soát chất lƣợng nƣớc sinh hoạt phải có phƣơng pháp phù hợp để xử lý amoni nƣớc sinh hoạt cách hiệu an toàn Trƣớc tình hình đó, chúng tơi chọn thực đề tài “Nghiên cứu khả xử lý amoni nƣớc nano MnO2 - FeOOH mang laterit (đá ong) biến tính” -9- Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học CHƢƠNG I – TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng ô nhiễm cần thiết phải xử lí hợp chất chứa nitơ nƣớc cấp 1.1.1 Tiêu chuẩn nồng độ hợp chất chứa nitơ nước cấp giới Việt Nam 1.1.1.1 Thế giới [3] Theo tiêu chuẩn EPA (U.S Enviromental protection Agency - quan bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ), nƣớc sinh hoạt, NO2- không vƣợt mg/L Theo tiêu chuẩn EPA, nƣớc cấp uống trực tiếp, NH4+ không vƣợt 0,5 mg/L Theo tiêu chuẩn WHO EPA, nƣớc cấp uống trực tiếp, hàm lƣợng NO3- không vƣợt 10 mg/L 1.1.1.2 Việt Nam [7] Theo “Tiêu chuẩn vệ sinh nƣớc ăn uống” ban hành kèm theo định số 1329/2002/BYT- QĐ Y tế, nồng độ cho phép hợp chất nhƣ sau: Hàm lƣợng Amoniac tính theo Amoni: 1,5 mg/L Hàm lƣợng Nitrit tính theo Nitrit: mg/L Hàm lƣợng Nitrat tính theo Nitrat: 50 mg/L 1.1.2 Hiện trạng ô nhiễm hợp chất chứa nitơ nước cấp Do thực trạng hệ thống cấp - nƣớc, xử lí nƣớc cấp nƣớc thải, chất thải rắn chƣa đồng bộ, cộng thêm phát triển ngành công - nông nghiệp ngày tăng thời gian gần đây, chƣa kể đến trình diễn tự nhiên, điều kiện địa chất - thủy văn phức tạp vùng châu thổ sông Hồng gây cho nguồn cấp nƣớc - nguồn nƣớc ngầm, nguy ô nhiễm ngày cao, có ô nhiễm hợp chất chứa nitơ - 10 - Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất xử lý NH4+ dung dịch vào thời gian hiệu suất (%) Series1 70 Series2 60 50 40 30 20 10 thời gian (giờ) Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất xử lý NH4+ dung dịch vào thời gian series1: hiệu suất xử lý amoni MnO2 mang laterit (VL1); series2: hiệu suất xử lý amoni MnO2 kích thƣớc nano mang laterit (VL2) So sánh hiệu xử lý amoni VL1 VL2 thấy VL2 hiệu suất xử lý đạt cao 63% sau với VL1 phải đạt đƣợc hiệu suất 55% Nhƣ rõ ràng với MnO2 kích thƣớc nanomet mang laterit có hiệu xử lý đạt cực đại sớm MnO2 có kích thƣớc thơng thƣờng mang laterit - 49 - Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học 3.4.2 Khảo sát khả hấp phụ amoni vật liệu VL2 điều kiện kín khí 3.4.2.1 Xác định thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu VL2 Thực q trình hấp phụ tĩnh với thơng số: Nồng độ đầu vào (Co) dung dịch NH4+ ppm Khối lƣợng vật liệu : 1g Thể tích dung dịch hấp phụ : 100ml Thời gian hấp phụ : 1, 2, 3, 4, (giờ) Kết thu đƣợc nhƣ sau: Bảng 3.5: Khảo sát khả hấp phụ theo thời gian vật liệu VL2 CNH4+ (ppm) 2,26 1,850 1,792 2,55 2,95 Hiệu suất xử lý NH4+ (%) 54,8 63 64,16 49 41 hiệu suất (%) Thời gian lắc (giờ) 70 60 50 40 30 20 10 0 Hình 3.13: Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào thời gian thời gian (giờ) Từ kết khảo sát ta thấy nồng độ NH4+ giảm nhanh từ đầu tiên, sau nồng độ NH4+ giảm chậm sau thấy nồng độ NH4+ gần nhƣ khơng thay đổi Đồ thị hình 3.13 khơng hồn tồn theo lý thuyết hấp phụ đẳng nhiệt nhiên giai đoạn đầu sau gần nhƣ hấp phụ đạt - 50 - Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học cân chọn thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu VL2 Giả sử đồ thị tuân theo phƣơng trình hấp phụ Langmuir, tiến hành khảo sát khả hấp phụ amoni vật liệu VL2 điều kiện kín khí 3.4.2.2 Xác định tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu Để tìm tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu tiến hành khảo sát với dung dịch NH4+ có nồng độ ban đầu (C0) khác nhau: 5ppm, 10ppm, 20ppm, 40ppm, 60ppm, 80ppm, 100ppm Thực q trình hấp phụ tĩnh - Thể tích dung dịch hấp phụ: 100 ml - Khối lƣợng chất hấp phụ: 1g - Thời gian hấp phụ: 3h Bảng 3.6: Kết hấp phụ amoni vật liệu VL2 C0 (ppm) 10 20 40 60 80 100 Cl (ppm) 1,85 4,01 8,05 16,31 26,64 36,15 48,52 Cr (mg/g) 0,315 0,599 1,195 2,369 3,336 4,385 5,148 5,87 6,69 6,73 6,88 7,98 8,24 9,42 Cr Cr (mg/g) Cl 0 10 20 30 Hình 3.14: Đƣờng cong hấp phụ amoni VL2 - 51 - 40 50 60 Cl(ppm) Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học Đƣờng cong hấp phụ khơng tn theo hồn tồn phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Giả sử đƣờng cong hấp phụ tuân theo phƣơng trình hấp phụ Langmuir giảm nồng độ NH4+ dung dịch trình hấp phụ, chúng tơi tiến hành tìm dung lƣợng hấp phụ cực đại vật liệu VL2 Hình 3.15: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir vật liệu VL2 Tải trọng hấp phụ cực đại VL2 21,4 (mg/g) Tải trọng hấp phụ cực đại VL2 (21,4 mg/g) lớn 8,6 lần tải trọng hấp phụ cực đại VL1 (2,48 mg/g) Để giải thích điều này, theo chúng tơi mangandioxit có kích cỡ nanomet đƣợc cố định phân tán laterite chất mang xốp làm tăng khả hấp phụ vật liệu, tâm hấp phụ Vậy vai trị MnO2 có kích thƣớc nanomet đặc biệt quan trọng 3.4.3 Khảo sát khả oxi hóa amoni vật liệu VL2 Tiến hành thí nghiệm với cốc thủy tinh dung tích 1000ml Lấy vào cốc 600ml dung dịch NH4+ có nồng độ 100ppm đồng thời tiến hành sục khí liên tục Ở cốc cốc bổ sung thêm dung dịch Mn2+ có nồng độ 10ppm, cốc cho thêm 6g VL2 Xác định nồng độ NH4+, NO2-, NO3- theo thời gian Nếu coi NH4+ chủ yếu bị oxi hóa thành NO2-, NO3- N2 ta tính đƣợc nồng độ N2 thu đƣợc kết sau: * Ở cốc dung dịch chứa NH4+ (100ppm) - 52 - Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học Bảng 3.7: Ảnh hƣởng oxi tới trình oxi hoá NH4+ (cốc 1) Thời gian (giờ) 14 16 18 20 22 24 CNH4+ 96,38 (ppm) 93,4 86,6 85 82,35 80 81,38 80,3 79,6 80,03 78,32 CNO2(ppm) 0,15 0,18 0,23 0,27 0,34 0,37 0,39 0,40 0,53 0,50 0,52 CNO3(ppm) 0,78 0,7 0,75 1,35 2,21 2,45 2,32 1,45 0,98 0,78 0,86 CN2 (ppm) 2,69 5,72 12,42 13,38 15,1 17,18 15,91 17,85 18,89 18,69 20,3 Nồng độ NH4+ giảm chậm đầu gần nhƣ không thay đổi Nồng độ NO2- NO3-, N2 tăng dần Sau 24 hiệu suất xử lý đạt 21,68% * Cốc 2: dung dịch chứa NH4+ (100ppm) Mn2+ (10ppm) Bảng 3.8: Ảnh hƣởng oxi Mn2+ tới q trình oxi hố NH4+ (cốc 2) Thời gian (giờ) 14 16 18 20 22 24 CNH4+ (ppm) 86,98 82,98 73 71 60,3 58,45 56,24 55,3 50,25 53,04 48,35 CNO2(ppm) 0,2 0,33 0,59 0,77 0,91 0,95 1,03 1,11 1,34 1,21 1,02 CNO3(ppm) 0,83 2,05 3,56 4,87 5,0 6,5 7,56 7,38 8,81 8,05 9,64 - 53 - Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học CN2 (ppm) 11,99 14,64 22,85 23,36 33,09 34,1 35,17 36,21 39,6 37,7 40,99 Nồng độ NH4+ giảm nhanh, sau 24 hiệu suất xử lý đạt đƣợc 51,65% Nồng độ NO2- NO3- tạo tăng tƣơng ứng với lƣợng N2 tăng nhanh theo thời gian Kết quan trọng trình nghiên cứu xử lý amoni nƣớc * Cốc 3: dung dịch chứa NH4+ 100ppm, Mn2+ 10ppm, 6g vật liệu VL2 Bảng 3.9: Ảnh hƣởng oxi, Mn2+ vật liệu VL2 tới q trình oxi hố NH4+ (cốc3) Thời gian (giờ) 14 16 18 20 22 24 CNH4+ (ppm) 76,67 72,6 63,67 62,6 55,49 50,0 48,2 46,3 40,14 39,89 40,05 CNO2(ppm) 0,15 0,10 0,14 0,15 0,17 0,18 0,17 0,154 0,18 0,15 0,15 CNO3(ppm) 0,8 0,7 1,85 2,03 2,6 6,08 8,76 10,23 13,5 14,34 18,87 CN2 (ppm) 22,38 26,6 34,15 35,22 41,74 43,74 42,87 43,3 46,18 45,62 40,93 Sau 24 giờ, hiệu suất xử lý NH4+ đạt xấp xỉ 60%, lƣợng NO2- tạo tƣơng đối nhỏ nhƣng lƣợng NO3- tạo lớn, sau 24 có 18,87ppm NO3- tạo Điều có lợi q trình nghiên cứu xử lý amoni nƣớc cấp - 54 - Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường nồng độ NH4+(ppm) Luận văn thạc sĩ khoa học 120 cốc cốc cốc 100 80 60 40 20 0 10 15 20 25 30 thời gian (giờ) nồng độ NO2- (ppm) Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc nồng độ NH4+ theo thời gian sục khí 1.4 cốc cốc 1.2 cốc3 0.8 0.6 0.4 0.2 0 10 15 20 25 30 nồng độ NO3- (ppm) thời gian (giờ) Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc nồng độ NO2- theo thời gian sục khí 16 cốc cốc 14 cốc 12 10 0 10 15 20 25 30 thời gian (giờ) Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc nồng độ NO3- theo thời gian sục khí - 55 - Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc nồng độ N2 theo thời gian sục khí Qua hình 3.16, 3.17, 3.18, 3.19 ta thấy sục khí nồng độ NH4+ giảm chậm, sau 14 gần nhƣ khơng thay đổi đồng thời có lƣợng nhỏ NO2- NO3- sinh không đáng kể Khi bổ sung thêm Mn2+ nồng độ NH4+ giảm mạnh nhiên lƣợng NO2- sinh nhiều sau 20 đạt 1,34 ppm, lƣợng NO3cũng tăng theo thời gian sau 24 đạt 9,64 ppm Điều chứng tỏ Mn2+ có ảnh hƣởng tới q trình oxi hố NH4+ thành NO2- NO3- Khi bổ sung Mn2+ 6g vật liệu VL2 lƣợng NH4+ giảm đáng kể lƣợng NO2- tạo thấp nhiên lƣợng NO3- tạo lớn Nhƣ cho thêm vật liệu VL2 có mặt MnO2 Mn2+, NH4+ dễ bị oxi hoá thành NO3- điều khẳng định chắn có oxi hóa NH4+ thành, NO2-, NO3- nhƣng mức độ khác tác động sản phẩm hấp phụ trung gian Và sử dụng vật liệu chế tạo để khảo sát khả xử lý amoni khẳng định đồng thời xảy trình hấp phụ oxi hóa Điều có ý nghĩa việc nghiên cứu sử dụng vật liệu để xử lý amoni nƣớc cấp Từ kết khả quan thí nghiệm với hi vọng áp dụng vật liệu vào xử lý amoni mẫu nƣớc cấp thực tế tiếp tục khảo sát khả xử lý amoni mơ hình động 3.5 Khảo sát khả xử lý amoni vật liệu VL2 mô hình động Lấy 20g vật liệu VL2 cho vào cột có đƣờng kính 2cm, chiều cao cột 20cm, chiều cao lớp vật liệu 10cm Cho dung dịch NH4+ 10mg/l đƣợc sục khí liên tục chạy qua cột với tốc độ 1,5ml/phút.cm2 (thí nghiệm đƣợc mơ tả nhƣ - 56 Dung dịch + Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học hình 3.20) Xác định nồng độ NH4+ đầu ta thu đƣợc đồ thị biểu diễn phụ thuộc nồng độ dung dịch đầu vào thể tích dung dịch sau qua cột (hình 3.21) Hình 3.20 Mơ hình xử lý amoni phƣơng pháp liên tục Bảng 3.8: Kết khảo sát khả xử lý amoni vật liệu VL2 phƣơng pháp liên tục 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 C NH4+ (ppm) 0,131 0,19 0,18 0,46 3,16 7,32 8,32 9,44 9,80 9,98 nồng độ NH4+(ppm) Vdungdịch (ml) 9,99 12 10 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 thể tích (ml) Hình 3.21: Đồ thị biểu thị phụ thuộc nồng độ NH4+ vào thể tích Từ hình 3.21 Có thể thấy thể tích dung dịch từ 100 - 400ml giai đoạn xử lý NH4+ tốt Thể tích dung dịch đầu từ 400 - 900ml nồng độ NH4+ tăng dần sau 900ml nồng độ NH4+ đầu xấp xỉ nồng độ NH4+ đầu vào Nhƣ - 57 - Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường 9,99 Luận văn thạc sĩ khoa học trình diễn qua giai đoạn: giai đoạn hiệu xuất xử lý NH4+ cao sảy đồng thời trình: trình hấp phụ q trình oxi hóa amoni nhờ nano MnO2 Tuy nhiên trình hấp phụ mạnh q trình oxi hóa nên giai đoạn nồng độ NH4+ tăng dần đến giai đoạn trình hấp phụ bão hịa, q trình oxi hóa q nhỏ nên nồng độ NH4+ đầu xấp xỉ nồng độ NH4+ đầu vào Quá trình oxi hóa diễn nhỏ thời gian lƣu dung dịch qua lớp vật liệu ngắn Do đó, cần thiết phải nghiên cứu để tìm tốc độ dịng chảy thích hợp cho q trình xử lý Tốc độ dòng 1,5 ml/phút.cm2 tốc độ áp dụng từ nghiên cứu khác Do thời gian hạn hẹp nên chúng tơi chƣa có điều kiện khảo sát với tốc độ khác nhằm tìm khoảng tốc độ dòng chảy tối ƣu Khi bổ sung thêm Mn2+ 10ppm vào dung dịch NH4+ 10ppm Khảo sát nồng độ NH4+ theo thể tích thu đƣợc kết sau: Hình 3.22: Đồ thị biểu thị phụ thuộc nồng độ NH4+ vào thể tích thêm Mn2+ Từ đồ thị ta thấy giai đoạn đầu thể tích dung dịch đầu 200ml, nồng độ NH4+ tăng mạnh nhƣ bổ sung thêm Mn2+ vào dung dịch ban đầu vật liệu VL2 hấp phụ Mn2+ NH4+ Tuy nhiên nồng độ NH4+ đầu không đạt đƣợc tới giá trị nồng độ NH4+ ban đầu, điều chứng tỏ q trình oxi hóa diễn chuyển hóa phần NH4+ thành N2, NO2-, NO3- - 58 - Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học 3.6 Một số chế giả định cho q trình oxi hố [10, 16, 19] Qua q trình khảo sát khả xử lý amoni MnO2 có kích thƣớc nanomet đƣợc mang laterit đƣợc biến tính nhiệt chúng tơi thấy có xảy q trình oxi hố N-3 NH4+ thành hợp chất chứa nitơ có số oxi hố thấp nhƣ hợp chất chứa NO2-, NO3-… nhiên chế trình chƣa đƣợc làm rõ Dƣới chúng tơi đƣa số chế giả thiết để giải thích cho q trình * Giả thiết 1: NH4+, NO3- bị oxi hóa MnO2 để tạo N2 theo phƣơng trình sau: NH4+ + MnO2 + 6H+ → 4Mn2+ + NO3- + H2O (19) 2NH4+ + 3MnO2 + 4H+ → 3Mn2+ + N2 (20) NH4+ + 3MnO2 + 4H+ + H2O → 3Mn2+ + NO2- + 4H2O (21) Các phản ứng xảy tốt khoảng pH từ 1-14 nhƣng ngƣợc lại, oxi hóa NH3/NH4+ thành NO3- MnO2 khơng thuận lợi pH =7.8 (phƣơng trình 19) Khi có mặt O2, mơi trƣờng kiềm, Mn2+ bị oxi hóa MnO2 2Mn2+ + O2 + 4OH- → 2MnO2 + 2H2O (22) 4Mn2+ + O2 + 8OH- → 4MnOOH + 2H2O (23) * Giả thiết 2: Đối với vật liệu VL2, MnO2 có kích thƣớc nanomet, dạng cấu trúc chƣa hồn chỉnh cấu trúc có khuyết tật, kết hợp với FeOOH có thành phần laterit để lại lỗ trống O tự chƣa tham gia liên kết O tự trung tâm oxi hố Mơ hình cấu trúc đƣợc mô tả nhƣ sau: - 59 - Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học * Giả thiết 3: Nhƣ nhận xét trên, có q trình diễn đồng thời q trình oxi hóa q trình hấp phụ Vì chúng tơi mạnh giạn đƣa chế giả thiết sau: Trong điều kiện có mặt oxi hịa tan vật liệu: MnO2 + O2 + NH4+ → [MnO2.O2.NH4+] : trình hấp phụ [MnO2.O2.NH4+] → MnO2 + N2 + NO2- + NO3- + H+ : q trình oxi hóa Trong điều kiện có mặt oxi hòa tan Mn2+, vật liệu hấp phụ Mn2+ hoạt hóa O2 hịa tan dung dịch: MnO2 + O2 + Mn2+ → [MnO2.Mn2+].O2 [MnO2.Mn2+]O2 + NH4+ → [MnO2.Mn2+].O2.NH4+ : trình hấp phụ NH4+ [MnO2.Mn2+].O2.NH4+ → MnO2 + N2 + NO2- + NO3- + H+ : q trình oxi hóa Vì tốc độ hịa tan oxi khơng khí nƣớc nhỏ tốc độ tiêu hao oxi hịa tan q trình oxi hóa q trình hấp phụ diễn mạnh q trình oxi hóa Điều giải thích kết hiệu suất xử lý trình khảo sát giảm sau thời gian - 60 - Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học KẾT LUẬN Sau trình làm luận văn, rút số kết luận khả xử lý amoni nƣớc vật liệu MnO2 kích thƣớc nanomet mang laterit nhƣ sau: Đã tạo đƣợc vật liệu MnO2 MnO2 có kích thƣớc nanomet mang laterit biến tính nhiệt Đã khảo sát khả xử lý amoni loại vật liệu theo thời gian cho hiệu suất xử lý cao : vật liệu VL1 : đạt hiệu suất xử lý 55% sau vật liệu VL2 đạt hiệu suất xử lý 63% sau Đã khảo sát đƣợc thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu tải trọng hấp phụ cực đại amoni cụ thể VL1 2.48mg/g, thời gian đạt cân hấp phụ sau VL2 21.4mg/g, thời gian đạt cân hấp phụ sau Nghiên cứu khả oxi hóa amoni thành N2, NO2- NO3- Với nồng độ NH4+ ban đầu 100ppm, có mặt vật liệu, Mn2+ sục khí liên tục lƣợng NO3- đƣợc tạo nhiều 18.87 mg/l sau 24 Khảo sát khả xử lý amoni mơ hình động cho hiệu xuất xử lý thấp thời gian tiếp xúc ngắn Bƣớc đầu dự đốn số chế oxi hóa amoni thành N2, NO2-, NO3-, có mặt MnO2 kích thƣớc nanomet, ion Mn2+ O2 hòa tan - 61 - Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học Tài liệu tham khảo Nguyễn Việt Anh (2005), Nghiên cứu xử lý amoni nước ngầm phương pháp sinh học, NXB Giáo Dục, Hà Nội Vũ Đăng Độ (1999), Hóa học nhiễm môi trường, NXB Giáo Dục, Hà Nội Trịnh Lê Hùng (2006), Kỹ thuật xử lý nước thải, NXB Giáo Dục, Hà Nội Nguyễn Văn Khôi, Cao Thế Hà (2002), nghiên cứu xử lý nước ngầm nhiễm bẩn amoni, Báo cáo thuộc chƣơng trình 01C-09, Hà Nội Lê Thị Hiền Thảo, Nitơ photpho môi trường, Trƣờng Đại học Xây Dựng, Hà Nội Lê Thu Thủy (2005), Nghiên cứu cố định MnO2 vơ định hình kích thước cỡ nano làm vật liệu hấp phụ xử lý Asen môi trường nước, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN Trung tâm kỹ thuật môi trƣờng đô thị khu công nghiệp (CEETIA) (2001), Hội thảo công nghệ xử lý hợp chất chứa nitơ nước ngầm, trƣờng Đại học Xây Dựng, Hà Nội CarlC Koch, et al… (2002), Nanostructrured materials processing, properties and potential Applications, William Andrew G.B Sergeev, et al… (2006), Nanochemistry, Elsevier 10 George W Luther, Brent L Lewis, et al (1997), Interaction of manganese with the nitrogen cycle: Alternative pathways to dinitrogen, Pergamon 11 Hari Sing Nalwa, et al…(2002), Nanostructured materials and nanotechnology, Elsevier Inc 12 HariSingh Nalwa, et al (2000), Handbook of nanostructrured materials and nanotechnology, Synthesis and processing, Vol 1, Elsevier Inc 13 Jerermy Ramsden, et al (2009), Appled nanotechnology, Elsevier Inc 14 Kenji Okitsu, Masaki Iwatani, et al… (2009), Sonochemical reduction of permanganate to manganese dioxide: The effects of H2O2 formed in the sonolysis of water on the rates of reduction, Elsevier - 62 - Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường Luận văn thạc sĩ khoa học 15 Louis Theodore, Robert G Kunz, et al (2005), Nanotechnology enviromental implication and solution, A John Wiley & Sons, inc Publication 16 Lu Gang (2002), Catalytic Oxidation of Ammonia to Nitrogen, Technische Universiteit Eindhoven, Proefschrift 17 Mart R Wiesner, Jean-Yves Bottero, et al… (2007), Environmental nanotechnology, Mc Gran-Hill 18 Nicholas P., Cheremisnnoff P (2006), “Biotechnology for waste and wastewater treatment”, Noyes publication, New Jersey, USA 19 Tran Hong Con, Nguyen Thi Kim Dung, Bui Duy Cam, Yumei Kang (2005), Investigation of As, Mn anh Fe fixation inside the aquifer during groundwater exploitation in the experimental system imitated natural conditions, vol 27, Springer - 63 - Nguyễn Thị Ngọc – K20 môi trường ... ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - NGUYỄN THỊ NGỌC NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC BẰNG NANO MnO2 – FeOOH MANG TRÊN LATERIT ( ĐÁ ONG) BIẾN TÍNH Chuyên ngành : Hóa mơi trƣờng Mã số : 60... series1: hiệu suất xử lý amoni MnO2 mang laterit (VL1); series2: hiệu suất xử lý amoni MnO2 kích thƣớc nano mang laterit (VL2) So sánh hiệu xử lý amoni VL1 VL2 thấy VL2 hiệu suất xử lý đạt cao 63%... dựa vào cấu trúc chƣa hồn chỉnh MnO2 có kích thƣớc nanomet tạo nên điều đột phá hiệu xử lý amoni 3.4 Khảo sát khả xử lý amoni vật liệu VL2 3.4.1 Khảo sát khả xử lý amoni vật liệu VL2 theo thời gian