Luận văn thạc sĩ Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1-x trên nền SiO2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trƣơng Thị Thanh Thủy NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO TINH THỂ SixGe1-x TRÊN NỀN SiO2 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trƣơng Thị Thanh Thủy NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO TINH THỂ SixGe1-x TRÊN NỀN SiO2 Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60440109 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN: TS NGÔ NGỌC HÀ Hà Nội – Năm 2015 LỜI CẢM ƠN Lời xin chân thành cám ơn thầy hƣớng dẫn - TS Ngô Ngọc Hà - Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS) – Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội (ĐHBKHN) nhiệt tình giúp đỡ tơi thời gian thực luận văn Xin chân thành cảm ơn NCS Nguyễn Trƣờng Giang, Viện ITIMS giúp đọc, góp ý chỉnh sửa lỗi tả nhƣ bố cục luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS Nguyễn Đức Dũng – Viện Tiên tiến khoa học công nghệ (AIST), ĐHBKHN bạn dành thời gian hƣớng dẫn, hỗ trợ việc đo đạc, xử lý số liệu Những góp ý quý báu bạn giúp tơi hồn thành luận văn cách tốt Tôi muốn gửi lời cảm ơn tới tất thành viên nhóm quang điện tử, Viện ITIMS giúp đỡ tơi q trình hồn thành luận văn Tôi xin đƣợc cảm ơn Thầy cô giáo khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, dạy dỗ, dìu dắt tơi suốt thời gian học tập chƣơng trình thạc sĩ Xin đƣợc cảm ơn Ban giám đốc Viện ITIMS toàn thể Thầy cô giáo Viện tạo điều kiện cho tơi đƣợc làm việc để hồn thiện luận văn Cuối cùng, xin cảm ơn tới chồng tồn thể gia đình tơi Đây nguồn động viên to lớn nhất, hỗ trợ không mệt mỏi suốt thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn này! Hà Nội, ngày 20 tháng năm 2015 Học viên Trƣơng Thị Thanh Thủy LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan nội dung luận văn tơi nghiên cứu suốt thời gian học thạc sĩ, số liệu kết trung thực chƣa đƣợc cơng bố cơng trình sở khác dƣới dạng luận văn Ngƣời cam đoan Trƣơng Thị Thanh Thủy MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG - TỔNG QUAN 1.1 Tính chất quang vật liệu bán dẫn 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc vùng lƣợng chất bán dẫn 1.1.2 Các trình phát quang xảy vật liệu bán dẫn Giới thiệu vật liệu bán dẫn Silic: 1.2.1 Vật liệu bán dẫn Silic tinh thể khối 1.2.2 Cấu trúc vùng lƣợng tính chất quang Silic tinh thể khối 10 1.3 Giới thiệu vật liệu Ge 12 1.3.1 Vật liệu Germani tinh thể khối 12 1.3.2 Cấu trúc vùng lƣợng tính chất quang Germani tinh thể khối 14 1.4 Vật liệu Si có cấu trúc nano 16 1.4.1 Các cấu trúc thấp chiều vật liệu Silic 16 1.4.2 Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu Silic có cấu trúc nano 17 1.4.3 Tính chất quang vật liệu Silic có cấu trúc nano 17 1.5 Điôxit- Silic (SiO2) 19 Từ bảng 1.3, chúng tơi thấy vật liệu SiO2 hồn tồn phù hợp làm vật liệu có độ rộng vùng cấm rộng cho nano tinh thể Si Ge 23 CHƢƠNG – PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 24 2.1 Phƣơng pháp chế tạo vật liệu 24 2.1.1 Phƣơng pháp phún xạ catốt 24 2.1.2 Bia phún xạ 25 2.1.3 Ƣu điểm hạn chế phún xạ 25 2.2 Phƣơng pháp phân tích cấu trúc vật liệu 26 2.2.1 Nhiễu xạ Tia X 26 2.2.2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM 28 2.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30 2.2.4 Quang phổ kế UV-VIS 32 CHƢƠNG - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Sự hình thành cấu trúc tinh thể đơn pha vật liệu 34 3.2 Quá trình dịch chuyển độ rộng lƣợng trực tiếp 42 Qua (Hình 3.8) ta thấy hàm lƣợng Ge tăng Si giảm giá trị khe lƣợng tăng lên từ giá trị Ge tới giá trị Si Với nhiệt độ ủ tăng kích thƣớc hạt thay đổi hiệu ứng lƣợng tử kích thƣớc hạt có ảnh hƣởng tới cấu trúc vùng lƣợng 45 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Từ viết tắt EDS Từ đầy đủ The energy-dispersive x-ray spectroscopy Ý nghĩa Phổ tán xạ lượng tia X FFT Fourier Transformation Biến đổi Fourier nhanh FCC Face-centered cubic Tinh thể lập phương tâm mặt HR-TEM High-resolution Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao SAED Selected area diffraction SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng DANH MỤC ĐỒ THỊ Chƣơng Hình 1.1: Mơ hình tái hợp chuyển mức thẳng Hình 1.2: Mơ hình tái hợp chuyển mức xiên Hình 1.3: Mơ hình cấu trúc tinh thể 10 Hình 1.4: Giản đồ vùng lượng Silic 11 Hình 1.5: Giản đồ vùng lượng Germani 14 Hình 1.6: Sơ đồ mạng tinh thể Germani 14 Hình 1.7: Mơ tả cấu trúc thấp chiều Silic 17 Hình 1.8: Mơ tả phụ thuộc SiO2 theo nhiệt độ ủ 18 Hình 1.9: Mơ tả phụ thuộc huỳnh quang mẫu màng SiO2 19 Hình 1.10: Mơ hình cấu trúc thạch anh 21 Hình 1.11: Mơ hình cấu trúc Tridymite 21 Hình 1.12:Mơ hình cấu trúc critobalite 22 Chƣơng Hình 2.1: Sơ đồ nguyễn lý trình phún xạ 27 Hình 2.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X mặt phẳng nguyên tử 30 Hình 2.3: Sơ đồ đo thiết bị nhiễu xạ tia X 30 Hình 2.4: Kính hiển vi điện tử quét SEM 30 Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 32 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý hoạt động quang phổ kế UV-VIS 35 Chƣơng Hình 3.1: Ảnh nhiễu xạ tia X ứng với mẫu M3 37 Hình 3.2: Ảnh nhiễu xạ tia X thành phần x thay đổi ứng với mẫu 38 Hình 3.3: Sự phụ thuộc tỉ phần Si, x số mạng a tương ứng 40 Hình 3.4: Sự phụ thuộc kích thước tinh thể vào nồng độ tỉ phần Si,x 42 Hình 3.5: Ảnh TEM, HR-TEM, SAED 43 Hình 3.6: Cấu trúc vùng lượng Germani vùng E1 44 Hình 3.7: Sự phụ thuộc hệ số hấp thụ vào lượng photon hấp thụ mẫu 600oC 45 Hình 3.8: Năng lượng hấp thụ xác định cho phép chuyển đổi trực tiếp E1 mẫu M1-4 ủ 600 , 800 , 1000 ° C Sự phụ thuộc hệ số hấp thụ vào lượng photon hấp thụ mẫu 600oC 48 DANH MỤC BẢNG BIỂU Chƣơng Bảng 1.1: Các thông số vật lý Silic Bảng 1.2: Các thông số vật lý Germani 13 Bảng 1.3: Các thơng số tính chất vật lý SiO2 23 Chƣơng Bảng 3.1: Các mẫu vật liệu hợp kim SixGe1-x 36 Bảng 3.2: Giá trị phụ thuộc số mạng vào thành phần x SixGe1-x 40 Bảng 3.3: Giá trị phụ thuộc kích thước tinh thể vào thành phần x SixGe1-x 41 MỞ ĐẦU Khi nguồn lƣợng truyền thống nhƣ than đá, dầu mỏ dần cạn kiệt, nguồn cung cấp không ổn định với bất lợi điều kiện địa lý công nghệ khai thác, nhiều nguồn lƣợng tái tạo nhƣ lƣợng sinh học, lƣợng gió, lƣợng địa nhiệt, lƣợng thủy triều sóng biển,… đƣợc quan tâm nghiên cứu khai thác, đặc biệt nguồn lƣợng gần nhƣ vô tận – lƣợng mặt trời Sự phát triển nhanh chóng khoa học công nghệ, điện sinh từ nguồn lƣợng mặt trời khơng cịn q đắt đỏ ngƣời tiêu dùng Hơn nữa, việc khai loại lƣợng yêu cần đầu tƣ ban đầu lần dùng đƣợc nhiều năm tùy thuộc vào chất lƣợng ổn định vật liệu linh kiện chế tạo Nằm vùng khí hậu nhiệt đới cận nhiệt đới, Việt nam có giải phân bổ ánh nắng mặt trời thuộc loại cao đồ xạ mặt trời giới, tiềm khai thác lƣợng mặt trời đƣợc đánh giá lớn Pin lƣợng mặt trời (hay pin quang điện, tế bào quang điện) thiết bị thu nhận lƣợng mặt trời chuyển đổi thành điện Cấu tạo pin mặt trời gồm điốt p-n Dƣới ánh sáng mặt trời có khả tạo dòng điện nhờ điện tử lỗ trống đƣợc sinh dựa hiệu ứng quang điện Các pin lƣợng mặt trời có nhiều ứng dụng Chúng đặc biệt thích hợp cho vùng mà mạng lƣới điện chƣa vƣơn tới, loại thiết bị viễn thám, cầm tay nhƣ vệ tinh quay xung quanh quỹ đạo trái đất, máy tính cầm tay, điện thoại di động, Pin lƣợng mặt trời thƣờng đƣợc chế tạo thành module hay lƣợng mặt trời nhằm tạo pin có diện tích tiếp xúc với ánh sáng mặt trời lớn Vật liệu dùng để chế tạo pin mặt trời chủ yếu Si, hiệu suất loại vật liệu chƣa cao, khoảng 15% cho sản phẩm thƣơng mại Hiệu suất chuyển đổi lƣợng mặt trời lý thuyết lên đến Mẫu đƣợc hình thành đƣợc ủ nhiệt độ 600, 800, 1000oC thời gian 30 phút thổi khí N2 liên tục Sau mẫu đƣợc phân tích phƣơng pháp (Nhiễu xạ tia X, TEM, HR-TEM…)  Ảnh hƣởng nhiệt độ ủ lên hình thành cấu trúc vật liệu Trên hình 3.1 ảnh nhiễu xạ tia X hợp kim SixGe1-x đƣợc ủ nhiệt độ 6000C, 8000C, 1000oC với thành phần Si không đổi x = 0.4 ( 13.0 mol %) Khi thông số thành phần Si, x = 0.4, tƣơng ứng với mẫu M3 (tỷ số Si chiếm x = 0.4 Ge chiếm 0.6), đƣợc ủ lần lƣợt từ 6000C (ứng với đƣờng màu xanh cây), tinh thể dần hình thành với đỉnh nhiễu xạ thấp chứng tỏ hạt nano tinh thể SixGe1-x có đƣợc hình thành nhƣng tín hiệu yếu, tăng dần nhiệt độ lên 8000C (ứng với đƣờng màu đỏ) hạt nano SixGe1-x bắt đầu hình thành đỉnh nhỏ mặt (311), (220) (111) Khi tăng nhiệt độ lên 1000C (ứng với đƣờng xanh dƣơng) lúc hạt nano SixGe1-x lớn dần hình thành đỉnh nhiễu xạ (311), (220), (111) rõ rệt, đƣợc thể rõ hình 3.1 Hình 3.1: Ảnh nhiễu xạ tia X hợp kim SixGe1-x ủ nhiệt độ 600, 800, 1000oC với thành phần Si không đổi x = 0.4 35 Các nghiên cứu ảnh hƣởng thành phần đƣợc tiến hành mẫu ủ 1000C Ảnh hƣởng thành phần lên cấu trúc vật liệu Trƣớc đo nhiễu xạ tia X, theo phán đoán nano tinh thể SixGe1-x tồn pha riêng biệt nghĩa hệ đỉnh nhiễu xạ gần kết phép đo, nhƣng thực tế, tồn đỉnh nhiễu xạ, rõ Hình 3.2 Hình 3.2 trình bày ảnh nhiễu xạ tia X hợp kim SixGe1-x với thành phần Si thay đổi lần lƣợt dải x = 0.8 ÷ 0.2, đƣợc đánh dấu lần lƣợt M1 ÷ M4 sau ủ nhiệt nhiệt độ 1000oC Hình 3.2: Ảnh nhiễu xạ tia X hợp kim SixGe1-x với thành phần Si thay đổi dải x = 0.8 ÷ 0.2, đánh dấu M1 ÷ M4 sau ủ nhiệt nhiệt độ 1000oC Từ giản đồ nhiễu xạ ta thấy mẫu đƣợc trộn với tỷ lệ Si: Ge= 0.8:0.2 ; 0.6:0.4 ; 0.4:0.6 ; 0.2:0.8 Ứng với mẫu M1 nghĩa tỷ lệ Si:Ge = 0.8:0.2 ta thấy hầu nhƣ chƣa hình thành tinh thể tinh thể lúc chủ yếu Si, Si có số mạng thấp dẫn đến đỉnh nhiễu xạ tinh thể thấp dẫn đến hạt tinh thể 36 lớn, tăng dần lƣợng Ge lúc đỉnh nhiễu xạ bắt đầu hình thành tƣơng đƣơng mẫu M2 M3 nhƣng tín hiệu yếu, Si:Ge = 0.2:0.8 ứng với mẫu M4 nghĩa lƣợng Ge tinh thể nhiều lƣợng Si, lúc xuất đỉnh nhiễu xạ tƣơng ứng với mặt (311), (220) (111) Điều chứng tỏ kích thƣớc hạt nano SixGe1-x có xu hƣớng tăng dần đƣợc xử lý nhiệt độ cao chứng tỏ hạt nano tinh thể lúc chủ yếu Ge Điều chứng tỏ số mạng Ge lớn số mạng Si dẫn tới đỉnh nhiễu xạ dịch dần phía Ge Đỉnh nhiễu xạ cành nhọn hạt lớn Từ giản đỗ nhiễu xạ tia X hình 3.2 ta thấy góc 2  300 cƣờng độ nhiễu xạ tăng lên nhìn thấy rõ nét tinh thể đỉnh (111) Sự phụ thuộc tinh thể SixGe1-x vào số mạng a vật liệu Ge tƣơng ứng với thành phần x tinh thể SixGe1-x Với cơng thức tính số mạng, theo định luật Bragg n = 2dsin   sin   2W a d hkl   S1 h2  k  l 2 4a (h  k  l ) Trong đó: W - khoảng cách điểm vào tia tới ứng với góc 1800  - bước sóng tia X Với số mạng Silic a = 5,43 Å số mạng Germani a = 5,66 Å Trong tinh thể SixGe1-x số mạng thay đổi lần lƣợt thay đổi giá trị x với tỉ lệ cho trƣớc, ta thấy số mạng dần tăng lên theo gần số mạng Ge giá trị x=0.8 Các giá trị tính tốn số mạng đƣợc trình bày bảng 3.2  Sự phụ thuộc thành phần x vào số mạng a 37 Bảng 3.2 Tính tốn số mạng thơng qua định luật Bragg, lúc đầu tinh thể hạt nano SixGe1-x chiếm chủ yếu hạt Si số mạng a=5.45(Å) với số mạng Si tăng dần tỷ số x nghĩa Si giảm dần Ge tăng dần, số hạt tinh thể nano SixGe1-x chiếm chủ yếu Ge số mạng a= 5.65(Å) gần số mạng Ge lúc hạt chiếm chủ yếu Ge Bảng 3.2: Các giá trị tính tốn số mạng phụ thuộc vào thành phần x Si vật liệu hợp kim lai hóa SixGe1-x Giá trị x 0.8 0.6 0.4 0.2 Hẳng số mạng a (Å) 5.50 5.55 5.60 5.66 Qua đồ thị 3.3, ta thấy tỉ phần Si (x = 0.8) so với Ge (1-x = 0.2) số mạng a = 5.50 Å xấp xỉ số mạng Si Giá trị x giảm dần đồng nghĩa với tỉ lệ Ge tăng lên, số mạng dịch chuyển phía giá trị tinh thể Ge, a = 5,65 Å Giá trị x = ngoại suy số mạng đƣợc đƣa thêm vào để tham khảo Hình 3.3: Sự phụ thuộc tỉ phần Si, x số mạng a tương ứng 38 Sự nhòe rộng đỉnh nhiễu xạ hai nhóm ngun nhân gồm trạng thái cấu trúc thân mẫu nghiên cứu gồm ứng suất tinh thể kích thƣớc hạt Ở đây, nhịe rộng điều kiện thực nghiệm đƣợc loại bỏ, ứng suất tinh tế vi đƣợc loại bỏ đƣợc hiệu chỉnh độ rộng vật lý liên quan đến kích thƣớc tinh thể theo biểu thức: Dk  B cos  D: kích thước tinh thể, : bước sóng nhiễu xạ tia X, k: hệ số tỷ lệ Nếu độ rộng vật lý B đƣợc xác định theo Laue k = cịn sử dụng theo Scherrer k = 0,9 Do kích thƣớc tinh thể D theo chiều vng góc với mặt nhiễu xạ (hkl) tỷ lệ nghịch với cos nên xác định kích thƣớc tinh thể với độ xác cao phải dùng đƣờng nhiễu xạ với góc  bé Tóm lại, nhịe rộng đƣờng nhiễu xạ nguyên nhân kích thƣớc hạt nhỏ gây cách xác định độ rộng vật lý đƣờng nhiễu xạ với góc  bé dễ dàng xác định đƣợc kích thƣớc trung bình hạt tinh thể theo phƣơng vng góc với mặt nhiễu xạ cho Từ thực nghiệm ta thấy đƣợc thông qua bảng số liệu 3.3: Bảng 3.3.: Bảng số liệu phụ thuộc kích thước tinh thể vào nồng độ x x 0.8 0.6 0.4 0.2 Kích thước tinh thể D (nm) 2.3 11 Thông qua bảng số liệu ta vẽ đƣợc đồ thị phụ thuộc D vào x đƣợc trình bày Hình 3.4 Hình 3.4 rõ phụ thuộc kích thƣớc hạt vào tỉ lệ x tinh thể Nếu độ rộng tinh thể tăng dẫn đến kích thƣớc hạt D giảm, điều 39 thể rõ (Hình 3.2) thông qua đỉnh (113), (022), (111) Tất mẫu đƣợc ủ nhiệt độ 1000oC Ứng với mẫu M1 tinh thể SixGe1-x tỉ phần Si x = 0.8 (nghĩa lúc mẫu Si chiếm nồng độ lớn), lúc tinh thể có hình thành nhƣng kích thƣớc hạt (D) giảm độ rộng tinh thể tăng, giảm dần tỉ phần x tinh thể, đồng nghĩa với việc tỉ phần Ge tăng lên, kích thƣớc hạt tăng dần độ rộng bán phổ giản đồ nhiễu xạ tia x tinh thể giảm xuống [8] Hình 3.4: Sự phụ thuộc kích thước tinh thể vào nồng độ tỉ phần Si, x  Cấu trúc đơn pha vật liệu Phún xạ catot bốc bay nguyên tử Si Ge SiO2 lên phiến Thay đổi lƣợng Si Ge, tăng Si giảm Ge để thành phần Si Ge khác nhau, vật liệu chiếm 33% tổng SixGe1-x ủ lên đến nhiệt độ thích hợp kết tinh biến thành hạt nano Si Ge vơ định hình SiO2 (các chấm lƣợng tử vật liệu SixGe1-x SiO2) Chúng ta quan sát đƣợc hình ảnh chấm lƣợng tử thông qua ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hình 3.5 trình bày ảnh hiển vi điện tử (a) mẫu M4 (x = 0.8) mẫu đƣợc ủ 10000C Các chấm nhỏ với đƣờng kính khoảng 510 nm tinh thể SixGe1-x vơ định hình SiO2 sáng màu Ảnh hiển vi điện tử phân giải cao (HR TEM) tinh 40 thể đƣợc thể hình 3.5 (b) với biến đổi Fuorier nhanh (FFT) hình nhỏ Kết cho thấy hạt nano đơn tinh thể với kích thƣớc khoảng 10 nm đƣợc hình thành Khoảng cách hai mặt phản xạ (002), d = 2.8 Å (a = 5.6 Å) đƣợc thể rõ (a) (b) (c) Hình 3.5: (a) Ảnh chụp TEM vật liệu lai hóa SixGe1-x sau nung ủ nhiệt độ 1000oC với thành phần x = 0.8, điểm màu đen với đường kính khoảng từ 5-10 nm đơn tinh thể; (b) Hình ảnh HR-TEM phân giải cao đơn tinh thể, hình nhỏ phía góc phải ảnh chuyển đổi Fourier (FFT) vật liệu; (c) Ảnh nhiễu xạ điện tử chọn lựa vùng (SAED) Ảnh nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc (SAED) đƣợc trình bày hình 3.5 (c) Kết hoàn toàn phù hợp với nhiễu xạ tia X đƣa chứng trực tiếp hình thành hạt nano đơn pha SixGe1-x vơ định hình SiO2 [8] Từ kết nhiễu xạ tia X hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao thấy rằng: - Hệ SixGe1-x đơn pha hai pha riêng rẽ Si Ge - Kích thƣớc hạt SixGe1-x đơn tinh thể hình cầu khoảng từ 2- 10 nm - Hằng số mạng tăng tuyến tính từ số mạng Si tới số mạng Ge hàm lƣợng Ge tăng hệ SixGe1-x 41 3.2 Quá trình dịch chuyển độ rộng lƣợng trực tiếp  Các chuyển mức trực tiếp Các mức dịch chuyển trực tiếp dƣới eV cấu trúc vùng lƣợng tinh thể Ge đƣợc trình bày hình 3.6 Các mức dịch chuyển đƣợc đánh dấu lần lƣợt E(0), E(0’) vị trí  (k = 0), E(1) nằm  L [18, 19], E(2’) nằm lân cận vị trí X vùng Brillouin Ở chuyển mức trực tiếp E(1), quan sát thấy đƣờng (mặt) đẳng song song với nhau, tƣơng ứng với khối lƣợng hiệu dụng điện tử lỗ trống tƣơng đồng Điều dẫn đến dự chồng chéo không gian mạng chuyển đổi trực tiếp đƣợc tăng lên, xác suất dịch chuyển đƣợc tăng lên Đồng thời, thay đổi E(1) Năng lƣợng (eV) nhỏ giới hạn lƣợng tử đồng điệu khối lƣợng hiệu dụng Hình 3.6: Cấu trúc vùng lượng tinh thể Ge với mức chuyển mức lượng trực tiếp trình vùng lượng 5.0 eV Các mức chuyển mức trực tiếp E(0) E(0’) điểm  (k = 0) vùng Brillouin, chuyển mức E(1) nằm điểm  L chuyển mức E(2’) nằm gần điểm X 42  Sự dịch chuyển độ rộng vùng lƣợng lƣợng E(1) Hệ số hấp thụ đƣợc xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng Buger-Lamber Hệ số hấp thụ đƣợc xác định phần cƣờng độ ánh sáng bị suy giảm qua đơn vị độ dày mẫu I(x)=Io (1-R).exp(-x)  x ()= ln I (1  R) I ( x) Hệ số hấp thụ phụ thuộc vào bƣớc sóng ánh sáng tới, phụ thuộc =f() gọi phổ hấp thụ I (1  R) (1  R) ()= ln = ln x IT X T ( ) Hệ số hấp thụ đƣợc xác định cƣờng độ ánh sáng tới cƣờng độ ánh sáng truyền qua mẫu Khi số mạng hệ SixGe1-x biến đổi tì cấu trúc vùng năn lƣợng biến đổi dẫn tới tính chất vật lý thay đổi Hệ số hấp thụ trình biến đổi trực tiếp có liên quan đến lƣợng hấp thụ photon theo công thức   (E - Eg) Trong - E: lượng hấp thụ photon - Eg: lượng khe bán dẫn trực tiếp Bằng cách vẽ phụ thuộc bình phƣơng hệ số hấp thụ  theo lƣợng hấp thụ ta xác định đƣợc giá trị độ rộng vùng cấm thẳng chất bán dẫn nhƣ trình bày Hình 3.7 Áp dụng phƣơng pháp với hệ mẫu hợp kim lai hóa SixGe1-x chế tạo với thành phần Si khác (mẫu M1÷M4) nhiệt độ ủ T = 600oC, 800oC, 1000oC ta thu đƣợc kết độ rộng vùng cấm nhƣ hình nhỏ Hình 3.7 Cụ thể từ bình phƣơng hệ số hấp thụ lƣợng hấp thụ photon, xác định đƣợc vùng cấm thẳng từ đƣờng giao cắt đƣờng ngoại suy tuyến tính bình phƣơng hệ số hấp thụ đƣờng gốc 43 thụ Hệ số hấp thụ Hình 3.7: Sự phụ thuộc bình phương hệ số hấp thụ vào lượng phôtn hấp thụ mẫu nhiệt độ ủ 600oC Hình nhỏ: độ rộng vùng cấm thẳng mẫu với thành phần Si nhiệt độ ủ khác Qua hình 3.7 ta thấy hàm lƣợng Ge tăng Si giảm Eg giảm dần Đối chiếu với lƣợng dịch chuyển trực tiếp hình 3.6, thấy giá trị lƣợng đƣợc xác định (~2 eV) tƣơng đối phù hợp với chuyển mức trực tiếp E(1) Với mẫu M4, tỉ phần Ge lớn nhất, vùng lƣợng chuyển đổi trực tiếp E(1) thay đổi nhỏ nằm khoảng 2eV [17], vùng cấm thẳng mẫu lại thay đổi lớn với nhiệt độ ủ khác Điều hoàn toàn phù hợp với thảo luận phía tính đồng điệu vùng dẫn vùng hóa trị nhƣ trình bày sơ đồ lƣợng hình 3.6 áp dụng cho bán dẫn khối Ge Năng lƣợng dịch chuyển trực tiếp mẫu cịn lại thay đổi thành phần Si thay đổi 44 Thông qua 12 mẫu hệ SixGe1-x đƣợc ủ nhiệt độ khác 600oC 800oC 1000oC (Hình 3.8) Hình 3.8- Năng lượng hấp thụ xác định cho phép chuyển đổi trực tiếp E1 mẫu M1-4 ủ 600 , 800 1000 °C [18, 19] Qua (Hình 3.8) ta thấy hàm lƣợng Ge tăng Si giảm giá trị khe lƣợng tăng lên từ giá trị Ge tới giá trị Si Với nhiệt độ ủ tăng kích thƣớc hạt thay đổi hiệu ứng lƣợng tử kích thƣớc hạt có ảnh hƣởng tới cấu trúc vùng lƣợng 45 KẾT LUẬN Luận văn đạt giải đƣợc số vấn đề sau: - Hình thái cấu trúc nano tinh thể SixGe1-x đƣợc nghiên cứu khảo sát phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM), Hiển vi điện tử tryền qua độ phân giải cao (HR TEM) nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) Kết cho thấy hạt nano tinh thể SixGe1-x có kích thƣớc tƣơng đối nhỏ nằm vùng từ 3÷10 nm sau đƣợc nung ủ 1000oC mơi trƣờng khí N2; kích thƣớc hạt nano số mạng tinh thể tăng theo thành phần Ge; - Chọn đƣợc phƣơng pháp thực nghiệm phù hợp với điều kiện cho phép để chế tạo đƣợc vật liệu lai hóa SixGe1-x có cấu trúc nano; - Nắm bắt đƣợc số tính chất vật lý vật liệu nhƣ thay đổi số mạng tinh thể, chuyển mức thẳng chuyển mức xiên vật liệu bán dẫn, phụ thuộc số chuyển mức vào thành phần, cấu trúc kích thƣớc nano tinh thể; - Lựa chọn đƣợc phƣơng pháp thực nghiệm phù hợp với điều kiện cho phép để chế tạo đƣợc vật liệu SiGe có cấu trúc nano; - Độ rộng chuyển đổi lƣợng trực tiếp E(1) nằm điểm Γ L vùng Brillouin tăng lên với thành phần Si tăng; - Các kết luận văn đƣợc đăng tạp chí Nanotechnology, nhà xuất Viện Vật Lý Vƣơng Quốc Anh (IOP) có chất lƣợng cao, nằm danh mục ISI với số “impact factor” năm 2014 IF = 3.81 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Lê Công Dƣỡng (2000), “Vật liệu học”, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [2] Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2001), “Vật lý bán dẫn”, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [3] Nguyễn Đức Chiến, Phạm Thành Huy, Dƣ Thị Xuân Thảo, Nguyễn Nhƣ Toàn, Trần Kim Anh, Nguyễn Ngọc Trung, Phạm Nguyên Hải, Trịnh Xuân Anh, Vũ Anh Minh, Lƣơng Hữu Bắc, “Nghiên cứu vật lý công nghệ chế tạo vật liệu quang điện tử quang điện tử tổ hợp”, Đề án nghiên cứu 2001-2002, Bộ Khoa học công nghệ môi trƣờng, mã số: KHCB 42.17.01 [4] Vũ Đình Cự (1997), “Vật lý chất rắn”, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [5] Vũ Đình Cự, Nguyễn Xn Chánh (2004), “Cơng nghệ nano điều khiển đến phân tử nguyên tử”, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [6] Nguyễn Hoàng Nghị (2003), “Các phương pháp thực nghiệm phân tích cấu trúc” NXB Giáo dục, Hà Nội [7] Vũ Đăng Độ - Triệu Thị Nguyệt (2010), “ Hóa học vơ cơ, Quyển 1, Các nguyên tố s p” NXB Giáo dục Việt Nam Tiếng Anh [8] N N Ha, N T Giang, T.T.T Thuy, N N Trung, N D Dung, S Saeed and T Gregorkiewicz, “Single phase Si1−xGex nanocrystals and the shifting of the E1 direct energy transition”, Nanotechnology 26 (2015) 375701 [9] K Seeger (1991), “Semiconductor Physics”, the edition, Springer - Verlag [10] J I Pankove (1971), “Optical Properties in Semiconductors”, Dover Publications, New York [11] Lorenzo Pavesi (2005), “Photonics applications of nano-silicon”, Dipartimento di Fisica, Universita di Trento, via Sommarive 14, 38050 Povo (Trento), Italy.url: http:\\science.unitn.it\semicon 47 [12] A Irrera, D Pacifici, M Miritello, G Franzu, F Priolo, F Iacona, D Sanfilippo, G Di Stefano and P.G Fallica (2003), “Light emitting devices based on silicon nanostructures”, NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry, Vol 93, Kluwer Academic Publishers [13] L T Canham (1990), “Si quantum wire arrays fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers”, Appl., Phys., Lett., Vol 57, pp 1046 - 1048 [14] S Z Weisz, R K Soni, L F Fonseca, O Resto, M Buzaianu (1999), “Size - dependent optical properties of silicon nanocrystals”, J Lumi., Vol 83- 84, pp 187 – 191 [15] B D Cullity (1978) “Elements of X-Ray diffraction”, 2nd edition, Addison Wesley, Reading, MA [16] F Hippert, E Geissler, J L Hodeau, E Lelievre, J R Regnard (2006), “Neutron and X-Ray Spectroscopy”, Springer [17] R Braunstein, A R Moore, F Herman, (1958), “Intrinsic optical absorption in germanium-silicon alloys”, Phys Rev 109, 695 [18] T Ebner, K Thonke, R Sauer, F Schaffler, H.-J Herzog, (1998), “Electroreflectance spectroscopy of strained SixGe1-x layers on silicon”, Phys Rev B 57, 15448 [19] C Pickering, R T Carline, D J Robbins, W Y Leong, S J Barnett, A D Pitt, and A G Cullis, (1993), “Spectroscopic ellipsometry characterization of strained and relaxed SixGe1-x epitaxial layers”, J Appl Phys 73, 239 [20] B S Meyerson, (1994), “High speed silicon germanium electronics”, Scientific American 270, 42-47 [21] S Takeoka, K Toshikiyo, M Fujii, S Hayashi, and K Yamamoto, (2000), “Photoluminescence from Si1−xGex alloy nanocrystals”, Phys Rev B 61, 15988 48 [22] R Weigand, M Zacharias, P Veit, J Christen, J Wendler J, (1998), “On the origin of blue light emission from Ge-nanocrystals containing a-SiOx films”, Superlattices Microstruct 23, 349 [23] K L Wang, D Cha, J Liu, C Chen, (2007), “Ge/Si self-assembled quantum dots and their optoelectronic device applications”, Proceedings of the IEEE 95, 1866 [24] G Bauer, F Schäffler, (2006), “Self-assembled Si and SiGe nanostructures: New growth concepts and structural analysis”, Phys Stat Sol (a) 203, 3496 49 ... ? ?Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý vật liệu nano tinh thể SixGe1-x SiO2? ?? Luận văn đƣợc tiến hành dựa phƣơng pháp thực nghiệm sẵn có sở nghiên cứu, bao gồm: * Chế tạo vật liệu nano tinh thể SixGe1-x. .. Trƣơng Thị Thanh Thủy NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO TINH THỂ SixGe1-x TRÊN NỀN SiO2 Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60440109 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC GIÁO VIÊN HƢỚNG... thay đổi tính chất vật lý cách thay đổi kích thƣớc tính chất bề mặt nano tinh thể 1.4.2 Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu Silic có cấu trúc nano Vật liệu Si có cấu trúc nano đƣợc chế tạo phƣơng