TI trong dung dịch kiềm và một số yếu tố ảnh hưởng đến độ bền hoà tan Anot của chúng trong môi trường NaCl

Phương pháp này còn gọi là phương pháp von-ampe vòng quét xung tam giác, là phương pháp điộn hoá được sử dụng để nghiên cứu tính chất điộn hoá, cũng như động học và cơ chế p[r]

— —

HÀ THI PHƯƠNG

NGHIÊN cứu TÍNH CHÂT ĐIỆN HỐ

CỦA ĐIỆN cực Ru02-Ti02/Ti TRONG DUNG

DỊCH KIỂM VÀ MỘT s ố YẾU Tố ẲNH• *

HƯỞNG ĐẾN ĐỘ BỂN HỒ TAN ANOT CỦA CHÚNG TRONG MÔI TRƯỜNG NaCl

LUẬN VĂN THẠC SY KHOA HỌC HOÁ HỌCm m » 9

C huyên ngành : Hoá Lý

M ã số 01.04.04

T ^yg i hướng dẫn khoa học :

PGS.TS TRỊNH XUÂN SÉN

ù n c h â n th n h cẩ m <*H:

PQẾ *!£ 'l n i n k X u â n ể>étt đ ã y ù íp ẩ fr a iu d b u j, d ã *

tậ n U n it ỈAỠ+Uỷ Ạ uất ẹ u d bù+tU tiiự c ịù ệềt đ ề tà i.

C c U iầ iỷ oS y id b , c c o hU cẤ iỊ ÌnữẬUỊ, k h ứ a d lỡ d - bué& ncp

jb i itọ o K *Jị7/V - j b i itọ c u ẩ c (fìa J A ậ iị b n b è v H Ỉú b u ỳ

n ẹ d ti, th â n đ ã ctặH a lê ế t ẹ iú p ẩ o t ÙU itữ tt th n h b ẩ n lu ậ n

-3.1 Chế tạo lớp màng R u 2-T i()2 kim loại tỉtan -14 3.2 Đánh giá khả nâng dẩn điện điện cực R u()2- T i0 2/T i - 15 3.3 Đánh gỉá độ bền điện cực R u 2'T i0 2/Ti môi

trường chứa ỉon c l o - 19 3.4 Các yếu tô ảnh hưởng đến độ bền điện cực R u 2- T i / n

trong môi trư ờng N a C l -2 3.4.1 Ảnh hưởng hàm lượng Ru thành phần lớp màng - 23 3.4.2 Ảnh hưởng ion H+ -25 3.4.3 Ảnh hưởng ion C IO ' - 3.4.4 Ảnh hưởng ion CIO3* - 5 4.5 Ảnh hưởng ion M g2+ Ca2+ -39

K Ể T L U Ậ N -42

Ruteni Titan hai số kim loại quí tương đối trái đất Mặc dù phát muộn (khoảng cuối kỉ 18, đầu kỉ 19) đặc tính khơng thể thay Ruteni, Titan hợp kim mà ngày sử đụng rộng rãi nhiểu nghành công nghệ đại chế tạo máy bay, tên lửa, chế tạo thiết bị chống ăn mòn cao, chế tạo thiết bị sản xuất hoá chất

Ngồi ra, có đặc tính xúc tác mà nay, nhà hố học cịn quan tâm đến khả sử dụng titan, ruteni hợp chất chúng

trong nhiều lĩnh vực khác, đặc biệt ĩĩnh vực điện hoá

Vé vấn để này, giới năm gần có nhiều cơng trình nghiên cứu vế việc sử dụng oxit kim loại ruteni, iridi.tali, titan, zirconi để làm vật liệu chê tạo điộn cực thay điện cực truyền thống dùng công nghiệp điện phân xút-clo Loại điện cực chế tạo từ vật liệu đẵ đáp ứng số yêu cầu như: độ cao, thoát clo thấp, thoát oxi cao nâng cao hiệu suất điện phân Đối với nước ta nay, loại anot đùng công nghiệp điện phân xut-clo loại chế tạo từ vật liệu R u 2-T i0 phủ titan kim loại Loại anot phải nhập nước

Để thực mục tiêu trôn, đề tài cần thực nhiộm vụ sau: -Chế tạo điện cực R u 2-T i0 2/Ti

-Đánh giá khả dẩn điện điên cực R uC V T iO /ri

Chương 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu Ruteni

1.1.1 Một số tính chất Ruteni [1, ,19 ]

Ruteni nguyên tố thuộc họ Platin, thuộc nhóm v n i bảng hệ thống tuần hồn Mendeleep Kim loại Ru có màu trắng, cứng, dịn (có thể nghién thành bột), nhiệt độ nóng chảy cao, nhiột độ sơi cao Trong tự nhiên Ruteni thường gặp ờ trạng thái tự do, tổn phân tán nham thạch khác Ruteni thường kèm với paladi platin quặng đa kim loại Ruteni chiếm khoảng * l ữ 7% khối lượng đất

Một số thông số đặc trung Ruteni đựoc bảng 1:

SỐ thứ tự nguyên tố 44

Electron hóa trị 4d75sl

Khối lượng nguyên tử (đv.Q 101.07

Năng lượng ion hoá Ru - Ru+(eV) 7.37

Năng lượng ion hoá R u+ - R u^(eV ) 16.80

Bán kính nguyên tử (A°) 1.34

ị

Bán kính ion Ru4* (A°) 0.71

í Entanpi chuẩn nguyên tử hoá kim loại (K j.m or1) 65.57

hkhối lượng riêng (g cm 3) 12.40

i Nhiệt độ nóng chảy (0O

* 2250 i

Nhiệt độ sôi ("o 4200

Các tinh thể Ru có cấu trúc mạng lập phương, ô mạng sở chứa hai nguyên tử Ru với nhóm cấu trúc khơng gian D46H (dihexagenal bipyramidal) Kích thước tinh thể sau:

a = 2.680 -T 2.695 A° c = 4.261-í- 4.272 A° c/a = 1.59

Ruteni kim loại hoạt tính bền tác động hố học, tham gia vào phản ứng hoá học điều kiện khắc nghiệt Ru khơng bị oxi hố khơng khí dịng khí oxi điếu kiện thường Khi nung tới khoảng 600°c trong dòng oxi, Ru bị oxi hoá chậm bé mặt tạo thành lớp oxit màu đen Khả bị oxi hoá Ru phụ thuộc vào trạng thái kim loại, nhiệt độ thời gian đốt nóng Q trình oxi hố Ru tạo ta hỗn hợp oxit: trioxit(R u03) ; peoxit (R u 4) chủ yếu dioxit (R u 2) Phản ứng xảy sau:

Ru + ,400 + 600^ R u

R u tồn ở trạng thái rắn bé măt kim loại , R u R u hình thành trạng thái h i

Ruteni có khả tạo thành hợp kim với số kim loại khác, đặc biệt kim loại chuyển tiếp Os , Ir , Fe Những hợp kim có tính quan trọng hợp kim Pt-Ru có khả chống lại ăn mịn photpho axit asenic q trình ăn mịn điểm, hợp kim Os-Ru phần nhỏ Sn, Co, Ni có khả chịu mài mịn cao, có độ cứng gấp hai lần độ cứng hợp kim Pt — Ir

1.1.2 Hoạt tính xúc tác Ruteni kim loại [1,13,20 ]

Kim loại Ru m ột chất có khả xúc tác manh, có nhiều kết nghiên cứu vể hoạt tính xúc tác Ru công bố năm gần

Ruteni chất xúc tác phân huỷ: Ru chất xúc tác trình phân huỷ ozon, nước oxi , axit fomic Sir phần huỷ khí mêtan, amoniac thực hiộn với có m ặt xúc tác Ru dạng bột Ở 500° c , trình phân huỷ NH3 với xúc tác Ru gây nổ

Ruteni chất xúc tác oxi hố: Khi có măt khơng khí với xúc tác Ru dạng bột thực phản ứng chuyển hố ancol thành andehit axit cacboxylic Ngoài Ru dạng bột dùng xúc tác qúa trình oxy hoá hydrocacbon hợp chất hữu khác Ru cịn dùng để hoạt hố dung dịch clorat natri Những năm gần người ta thường nghiên cứu ứng dụng muối Ruteni để thay làm chất xúc tác oxi hố

Một vai trị Ru dùng làm xúc tác trình hidro hố Nó dùng q trình tổng hợp NH-, ở 450°c với áp suất 80 atm Temkin Kiperman nghiên cứu động học phản ứng tổng hợp phân huỷ amoniac có mặt xúc tác Ru Đặc biệt điểu kiện khắc nghiột Ru chất xúc tác hidro hố tốt tính bền với tác nhân vật lý hố học Ru chất mang nhôm bị phân tán môi trường ancol hidro hố cacbon oxit thành nhiên liệu phản lực Q trình tiến hành với nước ở nhiệt độ áp suất cao (khoảng 150 -r 300°c và 200 - r 1000 atm) môi trường kiếm, sản phẩm

thu ancol chứa từ -r 10 nguyên từ cácbon

Tuy nhiên nàm gần đây, nhà khoa học quan tâm đ<n việc thay Ru kim loại băng hợp chất để làm xúc tác rrột số trình hợp chất R u 2; R11CI3 Các hợp chất có hoạt tính XIC tác cao hẳn hoạt tính xúc tác Ru kim loại

11.3 Hợp chất Ruteni dỉoxit RuOj [ ,3 , 13 ]

Ruteni nguyên tố cấu tạo lớp electron hoá trị 4d7 f s Siên tổi nhiều trạng thái oxi hóa Trạng thái oxi hóa +4 tổn nhiều d;ng hợp chất khác Trong khuôn khổ luận văn đề cập đến hrp chất Ruteni dioxit (R uơ2)

R u chất rắn màu đen chàm, khơng có khả bay Tinh thỉ R u có cấu trúc tứ phương, gần giống với cấu trúc Titan dioxit (1i02) Bằng phương pháp phổ nhiẻu xạ tia X người ta xác định kuh thước cùa ô mạng sở là: a = 4.51 A° b = 3.11 A° Mỗi ô mạng

c< sở chứa hai phân tử R u với nhóm cấu trúc khơng gian Dh14 Ngồi ra, R i0 cịn tồn ờ dạng vơ định hình Dạng tổn hợp chất R u phụ thiộc vào phương pháp điểu chế chúng R u vơ định hình thu phân hiỷ nhiệt hợp chất R u(S04), dạng RuOj tinh thổ thu cách nung bít Ru kim loại lò nung 400 -r 600° c với dòng khí

R u + Ru ơ2

Chính tinh thể RuO? dạng tứ phương hợp chất sử dụng làm đốt xúc tác hoạt tính xúc tác cùa cao nhiểu so với R i0 vô định hình Gần người ta thường điẻu chế R u tinh thể từ số híp chất Ruteni R11CI3; H2R u 02C14 phức hữu

Rutenidioxit hợp chất với tác nhân vật lý hóa học Khi ning, Ruơ2 bị nóng chảy phân huỷ 1000 ° c thành kim loại peroxit

2 R u > \ooo°c^ R u + R u o

Híp chất R11O4 bến trơn 600° c , hạ nhiệt độ xuống 600°c bị

R u04 <600°c » R u02 + 02

R u02 có khả phản ứng hóa học: Khơng phản ứng với nước , axit, kiềm, hidrat amoniac Nhưng Ruơ2 tan môi trường axit H đăc, bão hồ khí Clo

3 R u 02 +12HC1 (ĐJC Mo hoà khf cl0) = RuC14 +2RuC13 +C12+ 6H20

Nói chung, hợp chất RuOj bị phá huỷ điéu kiện khắc nghiệt VI loại vật liệu q Ngày nay, sử dụng làm xúc tác thay cho Ru số q trình hidro hóa axit glycolic pha [ỏng áp suất 700 atm thành etylen glycol, hidro hóa axit béo thành ancol

Đặc biệt gần đây, nhà điên hóa dùng R u kết hợp với T i0 dựa Titan kim loại để chế tạo anot đùng trình điện phân xut- clo

1.2 Giới thiệu Titan [1,3,«7,19]

1.2.1 Titan tính chất Titan

Một số thơng số đặc trưng Titan trình bày bảng Bảng Một số thông số đặc trưng kim loại Titan

SO thứ tự nguyên tố 22

Electron hố tri• 3d24s2

Kỉiối lượng ngun tử (đv.C) 47.9

Níng lượng ion hóa Ti -» Ti+ (eV) 6.82

Bin kính nguyên tử (A°) 1.46

Bin kính ion Ti4+ (A°) 0.64

Niiột độ nóng chảy (°C) 1665

Nìiệt độ sơi (°c ) 3260

Titan nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm IV bảng hệ thống tn hồn, tổn phổ biến (chiếm 0.62% khối lượng vỏ trái đất) Trong tự nhiên, Ti tồn dạng Ti 4+ khống rutin (T i0 2), irmenit (FeTiOj) peropkit (C aT i03)

Kim loại Ti có màu trắng bạc, tổn hai dạng thù hình dạng a cé cấu tạo mạng lục phương nhiệt độ thường dạng (3 có cấu tạo mạng lập phương tâm điện nhiệt độ cao Kim loại dẻo, có khả chịu nhiệt

tố và hóa học

Titan kim loại hoạt động Tuy nhiên tạo thành lóp màng bả) vệ đặc khít bể mặt nên Titan có độ bền lớn n mũn, bn ã ô ã ã • ' hcn thép khơng gỉ Nó khơng bị ơxi hóa khơng khí, nưóe biển, ktông bị biến đổi nhiểu môi trường xâm thực, đặc biệt dung dịch I-NO3 loãng, đặc nước cường toan

Do tính chống ăn mịn cao nêri Titan dùng làm vật liệu để chế tạo thết bị cho cơng nghiệp hố chất Nhưng lý khiến Titan dùng trm g kỹ thuật đại tính chịu nhiệt cao thân Ti hcp kim Các hợp kim Titan có độ nhiệt cao nên đìng làm vật liệu chế tạo nghành hàng khơng

Một đặc tính khác Titan nhẹ (Titan nhẹ nhôm lần) nên T ian hợp kim dùng ĩĩnh vực chế tạo động đốt K iả ứng dụng rộng rãi Titan hợp kim kỹ thuật feạ» phát triển mạnh mẽ việc sản xuất

H.Ỉ.2 Titan dỉoxỉt [3 ,9 ,1 1

Bột T i0 điều chế cách nung bột Ti dòng ở lO °C đốt TiCl môi trường H2 + ờ 1200 °c Ngồi cịn điẻu chế từ chất khác như: Ti(S04)2; Ti(OH)2; TiCl3 Trong dạig T i0 dạng T i0 anatase có hoạt tính xúc tác cao hẳn hứa hẹn nhều ứng dụng đặc biệt ĩĩnh vực công nghệ cao : Lớp phủ chống phản xạ , vật liệu làm siêu tụ điộn , thiết bị chụp bán dẫn , lớp phủ đisn cực làm chất xúc tác điện hoá

T i0 ở dạng anatase có cấu trúc mạng tinh thể gần giống với cấu trúc

cm tinh thể R u nghĩa có cấu trúc tứ phương với ô mạng sở chra phân tử T i0 kích thưóe gần giống nhau: R u = 0.*9A° T i0 = 0.48 A°.Chính đo kích thưóc cấu trúc gần giống nhu, độ bền tương đương tác nhân lý hố nên T i0 cịn dùig hỗn hợp với RuOz ứng dụng cơng nghiệp điện hố để chì' tạo điện cực hỗn hợp oxit dùng trình điện phân xut-clo

1.} Các anốt sở oxỉt kim loại 1.3.1 Vật liệu làm anot [2]

Các q trình điện hố điéu chế sản phẩm hóa học thường sử dụng loại anot anot tan anot không tan Vấn để đạt số trường hợ> phải chế tạo loại anot không tan giữ tính chất trcng điéu kiện khắc nghiệt như: môi trường xâm thực, nhiệt độ cao

Loại vật liệu dùng rộng rãi làm anot than chì kim loại có tửih bán dẫn, độ dẫn điện cao , bén hoá học cao môi trường xâm thực trường anịt graphic có tẩm muối niken mơi trường kiềm , anot kim loại dựa pỉatin hợp chất Nhược điểm loại điện cực platin giá thành cao Để khắc phục nhược điểm , người ta sử dụng điện cực platin trẽn sở tạo lớp mỏng phủ bên vật liệu khác Điện cực sử dụng rộng rãi điện cực Titan , màng thụ động bé mặt Titan có chất bán dẫn, có độ dẫn ion Với tăng độ dày điện trở riêng Tính chất chống ăn mịn loại điện cực cao Tuỳ thuộc vào chất dung dịch điện ly, nhiệt độ, điéu kiộn thí nghiêm , đổnh thủng màng Titan dioxit dao động khoảng 5-15V, có tính chất học cao nên dễ chế tạo loại anot có hình dạng

Có thể có nhiéu phương pháp khác để đưa Platin lên Titan kết tủa điện hóa dung dịch phức amoniac tạo lớp Platin có độ bám với Titan cao Ngồi người dùng hỗn hợp Pt 40% Ir nâng cao độ bền chống ăn mịn hoạt tính điện cực so vói điện cực Platin tinh khiết Các anot platin hợp kim dùng cơng nghệ điện hóa điếu chế hợp chất vô vùng thấp cao (như hipoclorit, peclorat ) để tổng hợp hợp chất hữu (như ngưng tụ anot hợp chất cacboxylat)

1.3.2 Các dạng anot hỗn hợp ( anot com p osit)

PHUƠNG PHÁP NGHIÊN cúu

2.1 Phương pháp nghiên cứu [2]

Để khảo sát tính chất điộn hoá 1ỚD qhủ RuOo-TiO-^.bản luân văn sử dụng phương pháp dịng - tuần hồn (cyclic - voltammetry)

Phương pháp gọi phương pháp von-ampe vịng qt xung tam giác, phương pháp điộn hố sử dụng để nghiên cứu tính chất điộn hố, động học chế phản ứng chất nghiên cứu điên cực khác

Phương pháp von-ampe cho phép áp đặt lên điộn cực nghiên cứu điện có xác định, quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tưcmg ứng

Trong phương pháp đo này, bể măt điên cực nghiên cứu cần phải phục hồi trước thí nghiệm Phạm vi điện áp vào phụ thuộc việc lựa chọn dung mồi chất điện ly nẻn

Phương pháp đo tiến hành ứong dung dịch tĩnh, không khuấy trộn Sự chuyển khối thực hiộn cách khuyếch tán đặc biệt Tốc độ quét thường giới hạn khoảng từ m/Vs đến 1000 mV/s Tốc độ quét khồng nhỏ mV/s trường hợp rít khó tránh khỏi khuấy trộn đối lưu cùa lớp khuếch tán

Bằng phương pháp đo này, ta xác đinh bước khử riêng biệt cùa chất phản ứng khoáng xẩy phản ứng với giá trị dòng cực đại (Ep ip) Đặc biệt tính chất thuận nghịch - bất thuận nghịch q trình điên hố

Trong phương pháp ta sừ dụng mơt chu trình (qt mỏt lần), sử dụng nhiểu chu trình Trong phép đo nhiẻu chu trình, đường

cong i-E ghi liên tục, điện áp dụng biến đổi tuần hoàn theo thời gian

Khi quét tuần hoàn, vào đường cong thu liệu khác, xác định số phản ứng xảy ra, hay số giai đoạn phản ứng tuỳ theo: số pic, điểm gãy, điểm uốn xuất đồ thị Nếu pic khơng hẳn rõ rệt tù đi, lẫn phản ứng phụ

2.2 Thiết bị hoá chất. 2.2.1 Thiết b ị

-Cân phân tích bốn số

-Thiết bị Potentiostat PGS-HH2 (phịng điện hố-bộ mơn hố 10

-Điộn R u 02-T i02 cực /Ti chế tạo nến Titan kim loại tinh khiết, bể mặt

hình vng với diện tích lcm2 Ngồi bề măt tiếp xúc điện cực, phần cịn

lại bao bọc epoxy

-Điện cực R u 02-T i0 2/Ti nước sản xuất

-Điện cực so sánh: điện cực calomen bão hoà -Điện cực đối: điện cực platin

2.2.2 Hoá c h ấ t.

-RuC13.xH20 Merck (Đức)

-NaCl loại AR Trung Quốc -NaOH loại AR Trung Quốc - H loại AR Trung Quốc

-KC103, NaClO, CaCl2, MgCl2 số hoá chất khác

CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN cúu VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 3.1 Chế tạo lớp màng R u 2-T i0 Titan kim loại

Lớp màng hỗn hợp oxit R u 2-T i0 Titan kim loại chế tạo phương pháp nhiột phân huỷ dung dịch muối clorua kim loại titan kim loại ruteni (muối TiCỊ, muối RuCỈ3.xH20).{Theo [7,11,12,13,14]}

Điện cực nén sử dụng titan kim loại có kích thước 1*1 *0.1 cm Trước hết titan làm cách ngâm dung dịch axit oxalic 10%, ở nhiệt độ 90°c, trong thời gian khoảng Sau đó, chúng rửa nước cất ngâm bảo quản dung môi metanol Các dung địch muối RuCl3-TiCỊ, sau pha trộn theo tỉ lệ khác khối lượng Ru/Ti, dùng để phủ lên bế mặt điện cực nền, sau tiến hành nung nhiột độ 430-450°C lị nung với có măt dịng khí oxi Mỗi lóp phủ nung khoảng 15 phút, riêng lần phủ cuối nung khoảng 30 phút Các phản ứng xảy trình tạo màng bao gồm:

2TiCl3 + 02 -» T i02 + 3C12

2RuC1, + 2 -> 2Ru0 + 3C12

Sau nung, lớp màng hỗn hợp oxit R u 2-T i0 thu có màu đen, bóng có thành phần theo bảng sau:

Chương 3

Kí hiệu điện cực

% Khối lượng Ru 40 60 100

% Khối lượng Ti 100 60 40

(Lưới điện cực R u 2-T i02 nước sản xuất dùng làm anot trình điện phân điều chế xut-clo)

Chúng tơi sử dụng điện cực để khảo sát số đặc tính chúng

3.2 Đánh giá khả nâng dẫn điện đỉện cực R u 2~T i02/Tỉ

Cơ chế dẫn điộn cùa màng thụ đông oxit phức tạp, đặc biột màng hỗn hợp oxit Với mục đích so sánh đánh giá khả nâng dẫn điện electron cách tương đối chúng, đây, tiến hành đo đường cong cyclic von-ampe điộn cực nghiên cứu dung dịch có thành phần sau:

{K3[Fe(CN)6J 0.1N + K4 [Fe<CN)«J 0,1N + NaOH 0,1N }

Bằng phương pháp đo cho phép xác đinh giá trị m ật độ dòng trao đổi (i0) phản ứng oxi hố khử:

K3[Fe(CN)6] + le « K4 [Fe(CN)6] (1) xảy điện cực nghiên cứu nghiên cứu

Các kết thí nghiệm thu thể hình bảng

Báng Giá trị mật độ dòng trao đổi (iộ) phản ứng (1) điộn cực nghiên cứu dung dịch

{K3[Fe(CN)6] 0.1N + K4 [Fe(CN)J 0,1N + NaOH 0,1N }

Kí hiẻu điên cưc

1 t Pt SỐ SỐO

ifl * 10'2 (mA/cm2) 8.63 i 7.37

i ( n A / C n ~ > l t ) i

J

3 G

2 G

-1 G

(J o

* I

/ I I

I \

Ỉ Ẫ if Ì >} i\f y !: !I

/ >

/ /

/ i f ■

- t v - v • r I T r r *

' I f Ị /

I |'

I

-1 o

-i1 I I

1 " ! 1 1 j 1 • I : I—J—«—I—>—I—I—I—I—I—1—I—\—:—I—I—j—:—

- - - 0 2 T-i?» □

LJ c w > t o

Hình Đưcmg cong phân cực điện cực môi trường K3[Fe(CN )J 0.1N + K 4Fe(CN )J 0.1N + NaOH 0.1N

Ký hiệu

1 3

Từ kết thu cho thấy: Giá trị mật độ dòng trao đổi (Ĩq) phản ứng (1) lớn điện cực Pt Như vậy, khả dẫn electron cùa Pt lớn

Cũng theo bảng cho thấy: giá trị mật độ dòng io điện cực số (điện cực chứa 100% R u 2) có thấp Pt, cao nhiểu so vái giá trị mật độ dịng Ìq điện cực số (điộn cực chứa 100% T i0 2) Từ có

thể nói R u02 màng dản electron chủ yếu, màng T i0 khơng có khả nàng Theo chúng tơi, mặc đù T i0 khơng có khả dẫn elecừon có mặt thành phần lớp màng chúng có độ chống ăn mòn cao ứong điểu kiện khắc nghiột, thời chúng dùng để tạo hợp chất nển làm tảng khả bám dính màng với kim loại nến

Như kết luận rằng, có mặt R u thành phần lớp màng làm tăng độ dẫn elecữon

Để làm sáng tỏ vể vai trò R u khả dản elecưon màng, tiến hành phân cực với điện cực có hàm lượng ruteni khác dung dịch có thành phần ữên (dung dịch {NaOH 0,1N + K3[Fe(CN)6j 0,1 N 4- K4 [Fe(CN)J 0,1N})

Các kết thu thể hình bảng

Bảng Giá trị mật độ dòng trao đối iy điện cực nghiên cứu dung dịch NaOH 0.1N + K?[Fe(CN)6J 0,1 N + K4 [Fe(CN)J 0,1N

1 Loại điện cực

1 Ị 1 ị Lưới

1 i0*10‘2(mA/cnr)

1 ỉ 1.47 1 ° 58 7.37 4.18

(io giá trị mật độ dòng trao đổi cùa phản ứng (1))

Theo kết số liệu bảng ta thấy hàm lượng Ru lóp màng tảng giá trị mật độ dịng trao đổi (iộ) tăng, chứng

Ị OAI HỌC QUOC GJA HA NỌI ị

i ( n A / C r t A2 ) .1

-2 o

1—I—I—I—I - 1—I—I—I—? 1—I—I—*—I 1—I—I—I—r^»

•~ v f V

u u o 2 o Ố o

I K u ) 1.0 Hình Đường cong phản cực điện cực R u 2-T i0 2/Ti môi

trường K3[Fe(CN)J 1N + K 4Fe(CN)J 0.1N + NaOH 0.1N

Ký hiệu

tỏ khả trao đổi electron màng tăng lên hàm lượng Ru tăng Điếu phù hợp với kết luận nêu ở

Kết khảo sát phù hợp với số nghiên cứu [13] cho trạng thái hoạt động màng R u 2-T i0 có khiếm khuyết với mức độ không đầy đủ tinh thể đung dịch rắn oxit có thành phần RuxTij.x0 Khi X > 0.25 độ dẫn hộ gắn liến với chuyển điện tích chất mang theo lóp có chứa hợp chất Ru3+ chuyển hố thành Ru4+ Khi X < 0.25 trình chuyển điộn tử khơng thực Do giải thích độ dẫn điện lớp hoạt động

Măt khác, theo [7,13,14,15], hàm iượng Ru thành phần lớp màng tăng lên kéo theo tăng cấu trúc xốp màng, q trình chuyển điện tử xảy dẻ dàng theo lớp xốp tăng khả xúc tác phản ứng anôt chứa lớp phủ R u 2-T i02 nhờ lỗ xốp

3.3 Đánh giá độ bén điện cực R u 2-Ti()2/Ti môi trường chứa ion Clo

Để đánh giá độ điện cực R u 2-T i0 2/ T i , chọn môi trường nghiên cứu dung dịch NaCl 6M bão hồ khí Clo

Quá trinh thử nghiệm sau:

Trước hết, đem ngâm điện cực nghiên cứu vào dung dịch thử nghiêm ở thời gian 48 giờ, sau kết thúc, đem điện cực rửa tiến hành đo đường phân cực cyclic von-ampe chúng hệ { NaOH 0.1N + K3[Fe(CN)6] 0,1N + K4 [Fe(CN)6] 0,1N }

Sau đó, xác đinh mật độ dịng trao đổi Ìq phản ứng: K3[Fe(CN)6J + le o K, [Fe(CN)6] (1)

LK w>

< n A / C n ~ > Ì O - L i ( n a

0

0

- Q

-7 /

/

\ /

ỵ /

< I •' / I

/ /• I

I I

I I

Ị

ỵ ~

/

1 -•/

1 -• }

ỉ ỳ 'V

I - - >_•

/ 7

/ ý

Ỉ TI ^

-J -1 r-T

2 - o o

-J r—T ~~ r "1

o 2 —I—r_o

“1 « rt*

Bảng Giá trị mật độ dòng trao đổi điện cực nghiên cứu phản ứng (1)

Loại điện cực i0(T)* 102(mA/cm2) i0(S)* 10 2(mA/cm2)

Sốl 1.47 1.45

SỐ2 2.58 2.57

SỐ3 7.37 7.37

Ghi chú: i0(T): giá trị mật độ dòngtrao đổi trước ngâm i0(S): giá trị mật độ dòng trao đổi sau ngâm

Qua kiộn thu cho phép khẳng định: môi trường N a 6M bão hồ khí clo khơng có tác dụng ăn mịn làm sai lộch tính chất điện hố vật liệu chế tạo

3.4 Các yếu tô ảnh hưởng đến độ bền điện cực R u 2- T i / n trong môi trường NaCI 317 g/1

Ngày nay, công nghiệp điộn phân xut-clo, loại vật liệu sử dụng làm anot phổ biến hỗn hợp oxit kim loại Ru, Ir,Ta,Ti, đặc biệt hỗn hợp R u 2-T i02 phủ Titan kim loại, nước ta hiên sử dụng loại vật liệu Để tìm hiểu thêm loại vật liệu chế tạo được, phần tiến hành nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng đến độ bền chúng môi trường NaCl 317 g/ỉ

3.4.1 Ảnh hưởng hàm lượng Ru thành phẩn lớp màng

Hình Đường cong phân cực điện cực Ru02-Ti02/Ti dung dịch NaCl 317g/l

Ký hiệu

có hàm ỉượng Ru khác dung dịch N a 317 g/ì Các kết thu thé trẻn hình bảng

Kí hiệu điện cực <U V ) iim**10~2(mA/cm2) <MV) Sốl

I

-0.38 5.8 +0.88

Lưới -0.40 2.1 +0.94

SỐ2 -0.42 1.0 +0.96

SỐ3 -0.43 0.9 +0.98

Báng Ảnh hưởng hàm lượng Ru đến độ bẻn điện cực R u 2-T i02/Ti dung dịch NaCl 317 g/1

Ghi chứ: imax: mật độ dòng cực đại mién hoạt động, ổn định hay ân mòn

<j)p: , thụ động

Từ đường phân cực thu hình cho thấy: hàm lượng Ru thành phần lớp màng tảng lên chiéu cao pic giảm dần, pic dịch vể phía âm hơn, miển thụ động kéo dài

Cũng theo kết bảng cho thấy: với tăng hàm lượng Ru mậr độ dịng cực đại tương ứng giảm dần, ổn định giảm vể phía àm hơn, thẻ oxi giảm dần, làm giảm q trình hồ tan anot

Như vậy, dung dịch NaCl 317 g/1, hàm lượng Ru thành phần lớp màng cao điện cực R u 2-T i02/Ti bén

3.4.2 Ảnh hướng ion HT

L K v ) 1 0 Hình Đường cong phân cực cùa điện cực ỉưới đung dịch

NaCl 3I7g/l với có mặt ion H+

Ký hiệu

dd NaCl 317g/l (dd A)

I K v > 111

Hình Đường cong phân cực điện cực sô dung dịch NaCl 17g/l với có mật cùa ion H+

Ký hiệu

dd NaCl l7 g /l (dd A)

dd A ddA +

[H I M

ddA + [H+]1 M

i ( n f t / a v ' ) ) *. i -2 '

2 o

1

-1 o

I J

a n J I

.**

Ì ■'

u i ‘ I ) *T—I—I—I—I—I—r - U - U - a

rr-/ ! '1

sỳ' Ỉ

I

1—I—,—I—i—I—I—I—I—:—r—I—r—1—I—1 |—1—I—I—1—I—I—I I I I * I I I I u a - u u u -Ị u f a u u u

-T*” tl Hình Đường cong phân cực diện cực só dung dịch

NaCl 317g/l với có mặt ion H f

Ký hiệu

dd NaCl 3l7g/l (dd A)

dd A đdA +

[H+]IO ' M

chúng dung dịch NaCl 317 g/1 với có măt ion H+ ở nồng độ khác

Hình biểu diễn đường phân cực anot điện cực lưới dung dịch NaCl 317 g/1 với có mặt ion H+ ở nồng độ 10'3 M 10‘2M Quan sát hình cho thấy: dung dịch NaCl 317 g/1 nồng ion H+ tăng lên khoảng thụ động bị co hẹp lại, ăn mịn dịch chuyển vế phía dương hơn, thời mật độ dòng cực đại tăng dần

Bảng Ảnh hưởng nồng độ ion H+ dung dịch NaCl 317 g/1 đến độ bến điện cực lưới

Dung địch <U V ) irna/lO ^m A /cm 2) ♦p(V)

dd NaCl 317g/l (ddA) -0.40 2.1 +0.94

DdA +[H+]*10-3M -0.36 2.4 +0.93

DdA +[H+]*10'2M -0.30 2.5 +0.92

Như vây, dung dịch NaCl 317 g/1, nồng độ ion H+ cao (tức pH thấp) độ bền điện cực R u 2-TÌ02/Ti giảm dần

độ bền điện cực số 1.* * •

Bảng Ảnh hưởng nồng độ ion H+ dung dịch NaCl 317 g/1 đến

Dung dịch L ( V ) in ^ lO ^ m A /c m 2) ệp(V)

dd NaCl 317g/l (ddA) -0.38 5.8 +0.88

ddA +[H+]*10'3M -0.28 7.9 +0.85

ddA +[H+]*10'2M -0.27 8.4 +0.83

Bảng Ảnh hưởng nồng độ ion H+ đung dịch NaCl 317 g/I đến độ bền điện cực số

Dung dịch y v ) ìmax* 10"^(iĩì A/cm^) 4>p(V)

dd NaCl 317g/l (ddA) -0.42 1.0 +0.96

ddA +[H+]*10-3M -0.37 1.5 +0.95

ddA +[H+]*10'2M -0.25 1.8 +0.92

3.4.3 Ảnh hưởng ion CIO

Trong q trình điện phân xut-clo, ion o hình thành phản ứng:

Cl2 + H = CIO + Cl + H20

Quan sát đường phân cực cho thấy: so với dung dịch NaCl khơng có măt ion CIO" khoảng thụ động thay đổi mật độ dịng cực đại tăng lên nhiều Điểu có nghĩa nồng độ M, , dung dịch NaCl 317 g/1, ion CIO gây ảnh hưởng lớn đến độ bẻn điện cực R u 2-T i0 2/Ti: làm tăng tốc độ q trình hồ tan tức làm giảm độ bền vật liệu

Bảng Ảrih hưởng nồng độ ion Ơ O ' dung dịch NaCl 317 g/1 đến độ bền điện cực lưới.• • *

Dung dịch <L(V) iinax*10-2(mA/cm2) ệp(V)

dd NaCl 317g/l (ddA) -0.40 2.1 +0.94

ddA +C10-*103M -0.41 6.3 +0.86

ddA +C10-*10-2M -0.26 8.5 +0.69

Chúng tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng cùa ion CIO' đến độ bẻn điện cực (trong dung dịch NaCl 317 g/1 ), ở nồng độ 10'2 M Quan sát đường phân cực số hình 10 cho thấy: nồng độ ion CIO' M, mật độ dòng cực đại tăng nhanh, đồng thời oxi dịch phía âm hơn, ăn mịn dịch vể phía dương hơn, có nghĩa khoảng thụ động bị thu hẹp lại

Như vậy, dung dịch NaCl 317 g/1, có măt ion CIO ảnh hưởng lón đến độ bền lớp màng R u O j-T iO /ri, làm tảng tốc độ q trình ăn mịn, thời làm giảm miển thụ động anot R u 2-T i0 2/Ti

3

3 “

2 o

1

1 o

0

0

A

n i ’

f/*

r /

r4~r-p-TMMT,>*'T—T-Ỵ—r~ I^-T—r~I—n —1—T—f—r~T—»—J—J—J—Ị— J I *T -J—1 r I I—I rỴTTTT ĩ-ữ

I K u ) o

Hình 10 Đường cong phân cực cùa điện cực lưới dung dịch NaCl 317g/l với có mạt ion CIO

Ký hiệu

dd NaCl 317g/l (dd A)

dd A ddA +

[CIO]

L K y ) 10 Hình 11 Đường cong phân cực điện cực sơ dung dịch

NaCl 317g/l với có mặt ion CIO

Ký hiệu

dd NaCl 317g/l (dd A)

dd A ddA +

[CIO ] M

Bảng 10 Anh hưởng nồng độ ion CIO' dung dịch N a 317 g/1

n bn ca in cc s ô ã ằ

Dung địch L ( V ) irna**10‘2(mA/cm2) ♦p(V)

dd NaCl 317g/l (ddA) -0.38 5.8 +0.88

ddA +C10-*10-3M -0.46 11.2 +0.72

ddA +Q O *10’2M -0.34 18.3 +0.62

Bảng U Ảnh hưởng cùa nồng độ ion CIO dung dịch NaCl 317 g/1 đến độ bẻn điện cực sơ • • •

Dung dịch ♦od(V) imax*10"2^ ^ / 0012) ộp(V)

dd NaCl 317g/l (ddA) -0.42 1.0 +0.96

ddA +C10-*10-3M -0.44 2.0 +0.83

ddA + a O * '2M -0.26 4.8 +0.67

3.4.4 Ảnh hưởng ion ClOj

lon CIO3' hình thành theo phản ứng: 60H + 3C12 -> C + 5C1 + H20

Để tìm hiểu ảnh hưởng ion CIO3 đến độ bền điện cực R u 2-

ỉ I < <ư ) o

Hình 13 Đường cong phân cực điện cực lưới dung dịch NaCl 17g/l với có mặt ion CIO,

Ký hiệu

dd NaCl 317g/l (dd A)

dd A ddA +

[CIO 1103 M

4 o

3 o

a o

1 o

Q o

1 o

i V

I t

I/

J /

f

/

I ,«

/ / y

I—J—TTỈ—T—I -r—I -1 -1-1—J—I-T~T -r—)—T—I -r—] r —ITT—T—J -I T T '" Ĩ '1 -1 r T T X *

-U ( u > Hình 14 Đường cong phân cực điên cực sô dung dịch

NaCl 317g/l với có mật ion CIO /

Ký hiệu

dd NaCl 317g/l (dd A)

dd A ddA +

[CIO ] M

Bảng ĩ Ảnh hưởng nồng độ ion CIO3 dung dịch NaCl 317 g/1 đến độ bền điện cực '

Dung dịch W V ) ‘max* 10'2(mA/cm2) ♦p(V)

dd NaCl 317g/l (ddA) -0.40 2.1 +0.94

ddA +CIO *10 3M -0.41 6.3 +0.86

ddA +C10;*10?M

\ -0.42 21.2 +0.84

Bảng 13 Ảnh hưởng nồng độ ion C103' dung dịch NaCl 317 g/1 đến độ bền điộn cực số

Dung dịch ♦od(V) Ìmax*lO‘2(mA/cm2) ộp(V)

dd N a 317g/l (ddA) -0.38 5.8 +0.88

ddA +C10'*10'3M -0 6 11.2 4-0.72

ddA +C103-*10-3M -0.45 34.5 + 0

Qua kiộn cho thấy: dung dịch NaCl 317 g/1 + CIO3' 10"3 M nhìn chung khoảng thụ động thay đổi Tuy nhiên giá trị mật độ dòng cực đại lại tăng đột ngột, thời miền thụ động xuất thêm pic khác

Để tìm hiểu vể ảnh hưởng ion lí*2+ ion Mgr+ ừong dung dịch NaCl dùng để điều chế xut-clo đến độ màng R u 2-T i0 2/Ti, ừong phần này, chúng tồi tiến hành đo đưòng phân cực cùa điện cực lưới dung dịch ( NaCl 317 g/1 + Mg2* ÌO^M ) dung dịch ( NaCl 317g/l + Ca2+

lơ^M) Từ kiện thu hình 15 bảng 14 cho thấy: dung dịch NaCl có mặt ion Ca2+ (hoặc có mặt Mg2+) khoảng thụ động đéu bị co hẹp lại, thời mật độ dòng ăn mòn đểu táng so với dung dịch NaCl khơng có mặt ion

Bảng 14, Ảnh hưởng nồng độ ion Ca2+(Mg2+) dung dịch N a 3.4.5 Ảnh hưởng ion Ca2+ Mg2*

317 g/1 đến đường phân cực điên cực lưới

Dung dịch W V ) ‘max * 10'2(mA/cm2) ộp(V)

ddN aC l 317g/l (ddA) -0.40 2.1 +0.94

ddA +Ca2+*10'4M -0.42 7.8 +0.93

ddA +Mg2+*10‘4M -0.44 9.6 +0.90

Bảng 15 Ảnh hường nồng độ ion Ca2+ ( Mg2+) ừong dung dịch NaG 317 g/1 đến đường phân cực điộn cực số

Dung dịch ♦od(V) i ^ * 10‘2(mA/cm2) <Ị>p(V)

h dd N aQ 317g/l (ddA) -0.42 1.0 +0.96

ddA +Ca2+*10-4M -0.38 2.62 +0.92

ddA +Mg2+*10-1M L

-0.40

2.98 ỉ +0.91 i

3 D

2 o

1

-Q o

- I a

8

I t

//

f ' j

I •

i i\

•“T—j—I'-fT' TỴ”T ■■T"1— —I—í—I—I—I—I—r ~I—r*T~T—I—r—1 Ỵ—r—*1 I I J I I I tf* 0 4 - u a - 0 0 0 2 0 6 U B 1 0 o

u < v > i O Hình 15 : Đường cong phân cực điện cực lưới dung dịch

NaCl 317g/l với có mặt ion Ca2+ (hoăc Mg2+)

Ký hiệu

dd NaCl 317g/l (dd A)

dd A ddA +

[Ca 2* ]10 M

Ký hiệu 0 Dd NaCl

317g/l (tld A)

dd A ddA+

[Ca "+ ] 10 ^ M

KẾT LUẬN

Từ kết thực nghiệm sở đo đường cong phân cực cho phép rút số kết luận sau:

1 Bằng phương pháp phân huỷ nhiệt muối halogenua Ruteni Titan chế tạo điộn cực hỗn hợp oxit R u 2-T i0 nến kim loại Titan nhiệt độ khoảng 430 -r 450°c

2 Các điện cực có khả trao đổi electron tốt hệ oxi hoá - khử K3[Fe(CN)6] 0.1N + K 4Fe(CN)6] 0.1N + NaOH 0.1N Giá trị dòng trao đổi i0 hệ oxi hoá -khử lớn thành phần R u màng lớn Màng R u tinh khiết có khả trao đổi electron hệ oxi hoá - khử lớn gấp nhiểu lần so với màng T i0 tinh khiết Màng R u 2-T i02 / Ti bến mơi trường NaCl 6M bão hồ khí

clo, nghĩa tốc độ ăn mịn vơ nhỏ, tính chất điên hố hộ redox nêu không thay đổi

4 Khi tăng nồng độ ion H \ CIO , CIO dung dịch N a 317 g/l độ bền màng R u 2-T i0 / Ti bị giảm

5 Trong dung dịch N a 317 g/1, có mặt ion Ca2+ ion Mg2* nồng độ nhỏ làm giảm độ cùa màng

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1 Acmetop (1976), Hố vơ cơ, Nhà xuất đại học - trung học chuyên nghiộp, 434-442

2 Nguyễn Thị cẩm Hà (1998), Nghiên cứu tính chất điện hố điện cực Niken mơi triỉờỉìg kiềm ứng dụng nó, Luận vàn thạc sỹ khoa học, Trường đại học KHTN-ĐHQG Hà Nội

3 N.L.Glinka (1988), Hoá học đợi cương, Nhà xuất Mir- Matxcova, tr 342-396

4 Hồng Nhâm (1999), Hố chất tinh khiết, Nhà xuất Khoa học kĩ thuật, tr 440-480

5 Nguyễn Văn Tuế, Nguyẻn Trần Trung (1976), Giáo trình điện hố học,

Nhà xuất Đại học Tổng hợp Hà Nội, tr 259-275

6 W.A.Schutze, Phan Lương Cầm (1995), Ăn mòn bảo vệ kim loại, Nhà xuất Đại học Bách Khoa Hà Nội - Đại học kỹ thuật Helft Hà Lan , tr 64-103

T iếng Anh

8 C.E.Vallet, B.V.Tilak, R.A.Zuhr, CP.Chen (1997), ’’Rutherford

Backscattering Spectioscopic Study of the Failure Mchanism of (R u + T i0 2)/Ti Thin Film Eletrodes in H2S Solutions”, The J.

Electrochemical Society, Vol 144, (No 11), pp 1289-1295 10 E.R Scheffer (1983), Systametic analytical chemistry o f elememt,

pp 10-40

1 l.G.K Boschloo, A Goossens and J Schoonman (1997),

’’Photoeletrochemical Study of Thin Anatase T i0 Films Prepared by Metallorganic Chemical Vapor Deposition”, The J.Electrochemical Society, Vol 144, (No 11), pp 1311-1315

12 Jiri Kilma-Katerina Kratochvilova-Jiri Ludvik (1997), ”FTIR spectro-photo electrochemical cell with adjustable solution layer thichness Phtocurrent transients at phto excited TiOa polycrystalline electrodes”, J. o f electroanlytical chemistry, (427), pp 55-61

13 Jose P.I.Souza, Francisco J.Botelho Rabelo, Francisco C.Nart (1997),’’Performance of a co-electrodeposited Pt-Ru electrode for the electro-oxidation of ethanol stuied by in situ FTIR spectroscopy”, J o f electroanlytical chemistry, (420), pp 17-20

14 J.L.Boudenne, O.Cerclier, P.Bianco (1998), ’’Voltametric Studies of the Behavier of Carbon Black during Phenol Oxidation on Ti/Pt

Electrodes”, The J Electrochemical Society, Vol 145, (8), pp 2763- 2767

15 J.M Miller and B.Dunn (1997), ’’Deposition of Ruthenium Nanoparticles on Carbon Aerogels for High Energy Density Supercapacitor Electrodes”,

16 J.P.Popie, M.L Avramov, N.B.Vicovie (1997), ’’Reduction of carbon dioxide on ruthenium oxide and modified ruthenium oxide electrodes in 0.5 M N aH C 03” , J o f electroanlytical chemistry, (421), pp 105-110 17 Selwoo et Lyon (1950), Discussions Faraday Society, pp 76-201

18 Yasuhisa Maeda, Kazuyuki Koshi, Tamihiko Kato (1997), ’’Evalutionof the quantum efficiency of the photoanodic reation on titanium dioxide in aqueous solutions containing hydroxy acid salt by a photothermal

method”, o f electroanlytical chemistry, pp 213-216

Tiếng Pháp

19 Paul Pascal (1953), Nouveau traitê de chemie minérơle, Tom Il-Pari, pp 30-200