Nghiên cứu thực hiện phản ứng tổng hợp dirylmethanols sử dụng xúc tác khung hữu cơ kim loại báo cáo tổng kết kết quả đề tài khcn cấp trường msđt t kthh 2013 49

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA FOG BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ ĐỀ TÀI KHCN CẤP TRƯỜNG Tên đề tài: NGHIÊN CỨU THỰC HIỆN PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DIARYLMETHANOLS SỬ DỤNG XÚC TÁC KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI Mã số đề tài: TĐSH-2011-KTHH-49 Thời gian thực hiện: 5/2013 – 5/2014 Chủ nhiệm đề tài: PGS TS Phạm Thành Quân KS Nguyễn Kim Chung Cán tham gia đề tài: ThS Nguyễn Thái Anh ThS Nguyễn Thanh Tùng KS Nguyễn Trần Vũ Thành phố Hồ Chí Minh – Tháng 3/2013 Danh sách cán tham gia thực đề tài (Ghi rõ học hàm, học vị, đơn vị công tác gồm môn, Khoa/Trung tâm) Họ tên Đơn vị công tác, điện thoại lĩnh vực chuyên môn PGS TS Phạm Thành Quân Bộ mơn KT Hữu – Khoa Kỹ Thuật Hố Học KS Nguyễn Kim Chung Bộ môn KT Hữu – Khoa Kỹ Thuật Hoá Học ThS Nguyễn Thái Anh Bộ mơn KT Hữu – Khoa Kỹ Thuật Hố Học ThS Nguyễn Thanh Tùng Bộ môn KT Hữu – Khoa Kỹ Thuật Hoá Học KS Nguyễn Trần Vũ Bộ mơn KT Hữu – Khoa Kỹ Thuật Hố Học Mục lục Danh mục hình i Tổng quan Thực nghiệm 2.1 Quy trình tổng hợp Ni(HBTC)BPY 2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng aryl hóa aldehydes arylboronic acids Kết bàn luận 3.1 Kết tổng hợp Ni(HBTC)(BPY) 3.2 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác Ni(HBTC)(BPY) cho phản ứng aryl hóa benzaldehyde arylboronic acids Kết luận kiến nghị 13 Tài liệu tham khảo 15 Phục lục Danh mục hình Hình 1.1: Số báo MOFs xuất giai đoạn 1998 – 2008 Hình 1.2: Một số phương pháp tổng hợp MOFs nghiên cứu Hình 3.1: Giản đồ XRD Ni(HBTC)(BPY) Hình 3.2: Ảnh SEM Ni(HBTC)(BPY) Hình 3.3: Ảnh TEM Ni(HBTC)(BPY) Hình 3.4: Kết đo hấp phụ khí nitrogen Ni(HBTC)(BPY) Hình 3.5: Phản ứng aryl hóa benzaldehyde phenylboronic acid sử dụng Ni(HBTC)(BPY) làm xúc tác Hình 3.6: Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ Hình 3.7: Khảo sát ảnh hưởng base Hình 3.8: Khảo sát ảnh hưởng dung môi 10 Hình 3.9: Khảo sát ảnh hưởng nồng độ xúc tác 11 Hình 3.10: Leaching test 12 Hình 3.11: Khảo sát độ thu hồi xúc tác 13 i    Tổng Quan Những năm gần đây, diarylmethanols với tiềm ứng dụng làm hợp chất trung gian trình tổng hợp sản phẩm có hoạt tính sinh học, sản phẩm tự nhiên, vật liệu mới, thu hút nhiều ý giới khoa học [1-3].  Các hợp chất diarylmethanols thường tổng hợp theo phương pháp khử ketone hay phản ứng cộng hợp với aldehydes có mặt tác chất organometallic organolithium, organomagnesium, and organozinc compounds [1, 2] Trong số tác chất trên, organoboron compounds thể nhiều ưu điểm độ bền ẩm độ bền mơi trường khơng khí cao, hợp chất sau phản ứng có chứa boron loại bỏ dễ dàng sau phản ứng, tương thích với nhiều nhóm chức khác thân thiện với môi trường theo tiêu chuẩn hóa học xanh so với hợp chất organometallic khác [4] Từ ưu điểm hợp chất organoboron compounds, Miyaura cộng tiến hành thử nghiệm thành công phản ứng cộng hợp arylboronic acids aldehydes sử dụng xúc tác rhodium [5] Tiếp nối thành công này, nhiều phản ứng tượng tự khảo sát với nhiều loại xúc tác kim loại chuyển tiếp khác palladium [6-10], nickel [2, 11, 12], đồng [1], sắt [13] Tuy nhiên, sử dụng xúc tác đồng thể mang lại nhiều hạn chế thải lượng lớn chất thải độc hại, khó khăn q trình tinh chế sản phẩm [14, 15] Từ hạn chế đó, xúc tác dị thể phát triển mang lại nhiều ưu điểm dễ dàng trình tiến hành phản ứng, bảo quản, vận chuyển, thuận lợi trình tinh chế sản phẩm, khả thu hồi tái sử dụng cao mang lại hiệu kinh tế [16] Trong công trình nghiên cứu này, chúng tơi lần đâu tiên sử dụng vật liệu kim MOFs, loại xúc tác dị thể đầy tiềm cho phản ứng aryl hóa aldehydes arylboronic acids Vật liệu khung hữu kim loại MOFs loại vật liệu tinh thể xốp, chúng tạo nên từ ion kim loại liên kết với cầu nối hữu [17] Không giống vật liệu rắn xốp khác zeolites, than hoạt tính, MOFs có tính linh động cần thay đổi tỉ lệ kim loại: ligand, nhiệt độ tổng hợp hay độ phân cực dung môi tổng hợp… thu loại MOFs [18] Vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều, cầu nối dạng phân tử khác biệt với vách ngăn dày cấu trúc vật liệu xốp vô   thường Tính chất xốp, diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp, thành phần cấu tạo vơ hữu rộng lớn tạo ý nhà nghiên cứu giới khoa học cơng nghiệp [19] Vì Chúng ta thấy qua gia tăng số lượng xuất ứng dụng lưu trữ khí, tách khí, xúc tác cho phản ứng hữu cơ, vật liệu phát quang huỳnh quang, chất mang hệ dẫn truyền thuốc…qua hình 1.1 [20]   Hình 1.1: Số báo MOFs xuất giai đoạn 1998 – 2008 Trong năm qua, MOFs ứng dụng làm xúc tác chất mang xúc tác cho nhiều phản ứng hữu khác [21] Để tổng hợp vật liệu khung cơ-kim, nhiều phương pháp công bố Phương pháp truyền thống phương pháp nhiệt dung môi Trong phương pháp này, cầu nối hữu liên kết với ion kim loại dung mơi có nhiệt độ sơi cao (như DMF, DEF, DMSO…) nhiệt độ thường thấp 300oC khoảng từ vài đến vài ngày để hình thành tinh thể [22] Một phương pháp khác phổ biến dùng hỗ trợ vi sóng, rút ngắn thời gian phản ứng cách đáng kể so với phương pháp nhiệt dung mơi [23] Phương pháp điện hóa học phương pháp gần vừa công bố vào năm 2005, phù hợp để ứng dụng cho   quy trình cơng nghiệp thực tế [24, 25] Ngoài ra, số phương pháp tổng hợp MOFs khác nghiên cứu sử dụng nhiệt dung môi hai pha (giúp tăng độ tan muối kim loại ligand hữu cơ) ; dùng hóa âm (giúp giảm thời gian phản ứng) [26], dùng hóa (không phải sử dụng dung môi) [27] hay phương pháp tổng hợp cao (high-throughput) [28] Tuy nhiên, cách tổng hợp thường không thu tinh thể có chất lượng đủ để phân tích cấu trúc SC-XRD phương pháp nhiệt dung mơi Hình 1.2: Một số phương pháp tổng hợp MOFs nghiên cứu   Thực Nghiệm 2.1 Quy trình tổng hợp Ni(HBTC)BPY Ni(HBTC)BPY tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi Theo qui trình tiêu biểu, hỗn hợp H3BTC (H3BTC = 1,3,5-benzenetricarboxylic acid; 0,42 g,   mmol), 4,4’-bipy (4,4’-bipy = 4,4’-bipyridine; 0,47 g, mmol), Ni(NO3)2.6H2O (1,16 g, mmol) hòa tan DMF (DMF = N,N’-dimethylformamide; 40 ml) Dung dich thu cho vào vial, vial tích 20 ml, đem gia nhiệt nhiệt độ 100 o C vòng 48 Sau làm nguội nhiệt độ phòng, sản phẩm rắn gạn khỏi dung dịch ban đầu rửa với DMF (3 x 10 ml) vịng ngày Sau tiến hành trao đổi dung môi với DCM (3 x 10 ml) nhiệt độ phịng vịng ngày Sản phẩm hoạt hóa chân khơng nhiệt độ 140 oC vịng giờ, thu 0.8 g Ni(HBTC)(BPY) dạng tinh thể màu xanh (hiệu suất 94% - tính theo lượng 1,3,5benzenetricarboxylic acid) Phân tích nguyên tố cho thấy hàm lượng nickel MOF thu 13,34% (lý thuyết 13,95%), hàm lượng nitrogen 6,00% (lý thuyết 6,60%) 2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng aryl hóa aldehydes arylboronic acids MOF Ni(HBTC)(BPY) sử dụng làm xúc tác ghép đôi cho phản ứng phenylacetylene dẫn xuất phenylboronic acid để thu sản phẩm hợp chất diphenylacetylene tương ứng Trong thí nghiệm đặc trưng, khối lượng xác định Ni(HBTC)(BPY) (0,04 g, 10 mol%) and K3PO4 (0,78 g, mmol) cho vào bình cầu có dung tích 25 ml chứa hỗn hợp dung dịch benzaldehyde (0,1 ml, mmol), phenylboronic acid (0,18 g, 1,5 mmol), , nội chuẩn n-hexadecane (0,1 ml, 0,88 mmol) dung môi DMF (4 ml) Nồng độ xúc tác tính tỷ lệ mol nickel/benzaldehyde Phản ứng tiến hành điều kiện khuấy nhiệt độ 120 oC thời gian Độ chuyển hóa phản ứng khảo sát cách lẫy mẫu khoảng thời gian cách nhau, trích với dung dịch Na2CO3 (1%, ml), làm khan muối Na2SO4, phân tích GC tính kết dựa theo nội chuẩn n-hexadecane, kiểm chứng lại phân tích GC-MS Để khảo sát khả tái sử dụng xúc tác Ni(HBTC)(BPY) phản ứng benzaldehyde phenylboronic acid, xúc tác   tách khỏi dung dịch sau thí nghiệm, rửa với DMF sấy nhiệt độ 85 oC thời gian để tái sử dụng Để khảo sát leaching, phản ứng dừng sau giờ, lấy mẫu phân tích GC lọc để loại xúc tác rắn khỏi dung dịch phản ứng Phản ứng tiếp tục thêm lẫy mẫu phân tích GC phản ứng ban đầu Kết 3.1 Kết tổng hợp Ni(HBTC)(BPY) Hình 3.1: Giản đồ XRD Ni(HBTC)(BPY) Kết phân tích nhiễu xạ tia X (hình 3.1) chứng tỏ vật liệu Ni(HBTC)(BPY) thu có cấu trúc tinh thể cao Peak sắc nhọn 10o quan sát giản đồ XRD peak đặc trưng thường thấy vật liệu MOF   Hình 3.2: Ảnh SEM Ni(HBTC)(BPY) Kết hình ảnh SEM (hình 3.2) cho thấy Ni(HBTC)(BPY) có cấu trúc tinh thể phức tạp   Hình 3.3: Ảnh TEM Ni(HBTC)(BPY)   Hình 3.4: Kết đo hấp phụ khí nitrogen Ni(HBTC)(BPY) Kết đo hấp phụ khí nitrogen ảnh TEM cho thấy Ni(HBTC)(BPY) có cấu trúc ` đặc trưng vật liệu lỗ xốp, nhiên kích thước phân bố lỗ xốc phức tạp 3.2 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác Ni(HBTC)(BPY) cho phản ứng aryl hóa benzaldehyde arylboronic acids Ni(HBTC)(BPY) khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng ghép đơi benzaldehyde phenylboronic acid tạo thành sản phẩm diphenylmethanol (hình 3.5) Hình 3.5: Phản ứng aryl hóa benzaldehyde phenylboronic acid sử dụng Ni(HBTC)(BPY) làm xúc tác Nhiệt độ yếu tố khảo sát ảnh hưởng độ chuyển hóa phản ứng Phản ứng ghép đôi tiến hành dung môi DMF sử dụng 10 mol% xúc tác Ni(HBTC)(BPY), đương lượng base K3PO4 tỷ lệ mol benzaldehyde:phenylboronic acid 1:1,5, nhiệt độ 80 oC, 100 oC,   120 oC Phản ứng đ lấy mẫu m sau mỗii khoảng thhời gian cácch nhauu đem phânn tích GC dựng d đường g khảo sát động đ học Kết K thu được, đ nhiiệt độ 120 oC, sau thời gian phản ứnng giờ, độ ộ chuyển hóa h thu đượ ợc 76% Như dự đooán, nhiệtt độ 100 oC C, độ chuyển hóa h phản ứng ứ giảm xuuống 52% sau s Phản P ứng xảảy khó k khăn nhiệt n độ 80 oC độ chuy yển hóa thuu tươnng ứng 399% (hình 6) Hình 3.6: Khảo sáát ảnh hưởnng nhiệtt độ Đốối với phản ứng có sử dụng organnoboronic acids a làm táác chất, diện c đương lượ ợng base giiúp tăng tốcc giai đoạn trao đổi kim m loại trongg chu kỳ chế phản ứnng.  Trong nghiên n cứu này, looạt basse bao gồm m DBU, K3PO P 4, K2CO O3, KOtBu đ kh hảo sát Phảản ứng ghépp đôi đư ược tiến hànnh duung môi DM MF nhiệt độộ 120 oC sử dụng 10 mol% m Ni(HB BTC)(BPY)) làm xúc tác, đươngg lượng basse với tỷ lệệ mol benzaldehy b yde:phenylbboronic 1:1,5 Có thhể nhận thấyy K3PO4 base thích hợ ợp phản ứng, ứ cho hiệệu suất 76% % sau sáu giờ, g khhi K2CO O3 DBU chho hiệu suấtt thấp hơn, 64% 455% KOtBu khơng thícch hợp với phản ứng, hiệu suất đạt đ 32% sau sáu g phản ứnng (hình 3.77)   Conversion (%) 100 K3PO4 DBU 80 K2CO3 KOtBu 60 40 20 0 Time (h) Hình 3.7: Khảo sát ảnh hưởng base Ảnh hưởng dung môi phản ứng hữu sử dụng xúc tác rắn nên khảo sát cẩn thận Trong vài trường hợp, sử dụng dung mơi khác gây ảnh hưởng lớn phản ứng, làm tăng giảm độ chuyển hóa phản ứng tùy thuộc vào tính chất riêng loại xúc tác Do chúng tơi định khảo sát ảnh hưởng dung mơi đến phản ứng aryl hóa benzaldehyde phenylboronic acid sử dụng Ni(HBTC)(BPY) làm xúc tác Phản ứng tiến hành 120 oC sử dụng 10 mol% Ni(HBTC)(BPY) làm xúc tác, đương lượng base K3PO4 tỷ lệ mol benzaldehyde:phenylboronic acid 1:1,5, dung môi DMF, DMAc, DMSO, NMP Kết cho thấy DMSO khơng thích hợp cho phản ứng, đạt độ chuyển hóa 30% sau Độ chuyển hóa tăng lên 57% hay 60% sử dụng dung môi tương ứng NMP DMAc Dung môi DMF nên chọn cho phản ứng với độ chuyển hóa đạt 76% sau (hình 3.8)   Hình 3.8: Khảo sátt ảnh hưởngg dung môi Vớ ới kếết trên, tiếp tục tiến hành khảảo sát ảnh hưởng h nồng n độ xúc tác t Ni(HBT TC)(BPY) đối đ với hiệuu suất phản p ứng ghhép đôi giữ ữa benzaldehyde phenyylboronic acid a Phản ứng ứ ghép đôôi tiếnn hành tronng dung dịchh DMF sử dụng d 10 mol%, 7,5 mol%, mol%, mol% xúc tác Ni(HBTC)(BPY),, đương lư ượng base K3PO P tỷ lệ l mol giữaa benzaldehhyde:phenyllboronic accid 1:1,5,, nhiệệt độ 120 oC Có thể nhậận thấy nồnng độ xúc táác ảnh hưởnng rõ rệt đếến hiệu suấất phản ứng Phản ứnng sử dụng 10 mol% xúúc tác Ni(H HBTC)(BPY Y) cho hiệu suất 76% sau s Giảm G nồng độộ xúc tác xu uống 7,5 mool% làm độộ chuyển hóóa giảm xuốống cịn 61%, khhi sử dụng mol% xúc tác cho hiiệu suất giảảm mạnh xuống x 15% sau phản ứng Khơng có c mặt xúc tác, t khơng ghi nhận đư ược xuấtt sảản phẩm (hhình 3.9) 10   Conversion (%) 100 mol% 7.5 mol% 80 mol% 10 mol% 60 40 20 0 Time (h) Hình 3.9: Khảo sát ảnh hưởng nồng độ xúc tác Kiểm tra khả leaching nên tiến hành nhằm xác định khả sơ tâm kim loại hoạt động bị tách trình phản ứng Trong vài trường hợp, xúc tác sử dụng pha rắn phản ứng khơng hoàn toàn xảy điều kiện xúc tác dị thể Để xác định liệu số tâm xúc tác nickel có bị tách từ xúc tác rắn Ni(HBTC)(BPY) gây ảnh hưởng đến tổng độ chuyển hóa phản ứng benzaldehyde phenylboronic acid hay không, thí nghiệm kiểm tra tiến hành sử dụng thiêt bị lọc đơn giản trình phản ứng Thật vây, độ chuyển hóa phản ứng tăng sau xúc tác rắn tách khỏi dung dịch phản ứng, nhiều khả kết luận phản ứng không thật xảy điều kiện xúc tác dị thể Phản ứng aryl hóa tiến hành dung môi DMF nhiệt độ 120 oC sử dụng 10 mol% xúc tác Ni(HBTC)(BPY), đương lượng base với tỷ lệ benzaldehyde:phenylboronic 1:1,5 Xúc tác Ni(HBTC)(BPY) tách khỏi dung dịch phản ứng thiết bị lọc đơn giản Dung dịch lại cho vào bình phản ứng khác gia nhiệt điều kiện khuấy 120 oC thời gian giờ, mẫu 11   lấy phân tích GC tương tự phản ứng ban đầu Kết nhận cho thấy khơng có chuyển hóa xúc tác Ni(HBTC)(BPY) tách khỏi dung dịch (hình 3.10) Điều khẳng định phản ứng ghép đôi benzaldehyde phenylboronic acid diễn có mặt xúc tác rắn Ni(HBTC)(BPY), ảnh hưởng số tâm kim loại bị tách hòa tan dung dịch, có, khơng đáng kể Conversion (%) 100 80 60 40 10 mol% Ni(HBTC)(BPY) Leaching test 20 0 Time (h) Hình 3.10: Leaching test Một vấn đề cần quan tâm phản ứng aryl hóa sử dụng Ni(HBTC)(BPY) làm xúc tác khả thu hồi tái sử dụng xúc tác MOF-Ni Thật vậy, sử dụng xúc tác rắn tổng hợp hữu cơ, điểu mong đợi việc xúc tác có khả tách khỏi hỗn hợp phản ứng sử nhiều lần hoạt tính xúc tác Do xúc tác Ni(HBTC)(BPY) phản ứng ghép đôi benzaldehyde phenylboronic acid kiểm tra khả thu hồi tái sử dụng thành công qua lần phản ứng, cách tách xúc tác MOF-Ni khỏi hỗn hợp phản ứng, rửa tái sử dụng Phản ứng ghép đơi Aryl hóa tiến hành dung môi DMF nhiệt độ 120 oC sử dụng 10 mol% xúc tác Ni(HBTC)(BPY), đương lượng base với tỷ lệ benzaldehyde:phenylboronic 1:1,5 Khi phản ứng kết thúc, xúc tác Ni(HBTC)(BPY) tách khỏi hổn hợp phản ứng thiết bị lọc đơn giản, rửa với lượng dư 12   DMF DCM để loại bỏ tác nhân bị hấp phụ vật lý sấy ngồi khơng khí nhiệt độ 85 oC vòng 1h Xúc tác MOF-Ni thu hồi khảo sát hoạt tính phản ứng có điều kiện phản ứng ban đầu Có thể thấy xúc tác Ni(HBTC)(BPY) thu hồi tái sử dụng vài lần phản ứng aryl hóa mà khơng bị giảm hoạt tính Thật vậy, sau năm lần phản ứng độ chuyển hóa đạt 76% ban đầu (hình 3.11) Hình 3.11: Khảo sát độ thu hồi xúc tác Kết luận kiến nghị Vật liệu khung kim Ni(HBTC)(BPY) tổng hợp thành công từ 1,3,5benzenetricarboxylic acid, nickel nitrate hexahydrate, 4,4’-bipyridine phương pháp nhiệt dung môi dung môi DMF Vật liệu thu đem phân tích đặc trưng cấu trúc phương pháp XRD, SEM, TEM, hấp phụ nitrogen MOF-Ni sử dụng chất xúc tác rắn hiệu đói với phản ứng ghép đơi aryl hóa phenylboronic acid benzaldehyde Độ chuyển hóa cao đạt với sản phẩn ghép đơi khơng có sản phẩm phụ tự ghép đơi xác định GC Xúc tác 13   Ni(HBTC)(BPY) tái sử dụng nhiều lần mà không giảm hoạt tính Theo kiến thức chúng tơi, trước đó, chưa có nghiên cứu sử dụng xúc tác tâm nickel dị thể cho phản ứng ghép đôi loại benzaldehyde phenylboronic acid Chủ nhiệm đề tài Chủ nhiệm đề tài TL Hiệu Trưởng Trưởng phòng KHCN& DA PGS.TS Phạm Thành Quân KS Nguyễn Kim Chung 14   Tài liệu tham khảo H Zheng, Q.Z., J Chen, M Liu, S Cheng, J Ding, H Wu, W Su, J Org Chem, 2009 74: p 943–945 L Zhou, X.D., R He, Z Ci, M Bao, Tetrahedron Lett, 2009 50: p 406–408 W Chen, M.B., C.O Kappe, Tetrahedron Lett, 2011 52: p 1677–1679 Suzuki, A., J Organomet Chem, 1999 576: p 147–168 M Sakai, M.U., N Miyaura, Angew Chem Int Ed, 1998 37: p 3279–3281 A Yu, B.C., Y Wu, J Li, K Wei, Tetrahedron Lett, 2008 49: p 5405–5407 C Qin, H.W., J Cheng, X.a Chen, M Liu, W Zhang, W Su, J Ding, J Org Chem, 2007 72: p 4102–4107 M Kuriyama, R.S., R Shirai, J Org Chem, 2008 73: p 1579–1600 S Lin, X.L., J Org Chem 2007 72: p 9757–9760 10 T Yamamoto, T.O., Y Ito, Org Lett, 2005 7: p 4153–4155 11 G Takahashi, E.S., T Tsuchimoto, Y Kawakami, Chem Commun, 2005: p 1459–1461 12 J Bouffard, K.I., Org Lett, 2009 11: p 4410–4413 13 T Zou, S.-S.P., J.-H Li, Org Lett, 2009 11: p 453–456 14 A Rahmatpour, J.A., Heteroatom Chem, 2011 22: p 85–90 15 R.G.d Noronha, A.C.F., C.C Romão, Tetrahedron Lett, 2009 50: p 1407– 1410 16 M.L Kantam, S.L., J Yadav, S Jha, Tetrahedron Lett, 2009 50: p 4467– 4469 17 David J.Tranchemontagne, J.R.H., and O.M Yaghi, Tetrahedon, 2008 64: p 8553-8557 18 Kuppler, R.J., et al.,, Chem Rev., 2009 253: p 3042-3066 19 Alexander U., C.N.T., Ulrich Muller, cChem Soc Rev., 2009 38: p 1284-1293 20 Karen L Mulfort, O.K.F., et al., J Am Chem Soc., 2009 131: p 3866-3868 21 A Dhakshinamoorthy, M.A., A Corma, H Garcia, Dalton Trans., 2011 40: p 6344-6360 15   22 Chen, B., et al., A Microporous Metal-Organic Frameworks for GasChromatographic Seperation of Alkanes Angew Chem Int Ed., 2006 45: p 1390-1393 23 Seo, Y.K., et al., Mater, 2009 119: p 331-337 24 Mueller, U., et al., Metal-organic frameworks-prospective industrial applications J.Mater.Chem., 2005 16: p 626-636 25 Stock, N and S Biswas, Synthesis of MOFs: Routes to various MOF topologies, morphologies, and composites Chem Rev., 2012 112: p 933-969 26 Son, W.J., J Kim, and W.S Ahn, Sonochemical synthesis of MOF-5 CHem Commun, 2008: p 6336 27 Pichon, A., A Lazuen-Garay, and S.L James, Solvent-free synthesis of a microporous metal-organic frameworks Cryst Eng Comm., 2006 28 Biemmi, E., et al., High-throughput screening of synthesis parameters in the formation of the metal-organic frameworks MOF-5 and HKUST-1 Micropor Mesopor Mater., 2008 117 16   ... test M? ?t vấn đề cần quan t? ?m phản ứng aryl hóa sử dụng Ni(HBTC)(BPY) làm xúc t? ?c khả thu hồi t? ?i sử dụng xúc t? ?c MOF-Ni Th? ?t vậy, sử dụng xúc t? ?c rắn t? ??ng hợp hữu cơ, điểu mong đợi việc xúc t? ?c. .. khơng, thí nghiệm kiểm tra tiến hành sử dụng thi? ?t bị lọc đơn giản trình phản ứng Th? ?t vây, độ chuyển hóa phản ứng t? ?ng sau xúc t? ?c rắn t? ?ch khỏi dung dịch phản ứng, nhiều khả k? ?t luận phản ứng. .. 1h Xúc t? ?c MOF-Ni thu hồi khảo s? ?t ho? ?t tính phản ứng có điều kiện phản ứng ban đầu Có thể thấy xúc t? ?c Ni(HBTC)(BPY) thu hồi t? ?i sử dụng vài lần phản ứng aryl hóa mà khơng bị giảm ho? ?t tính Thật