Nghiên cứu tổng hợp bscf5582 làm cathode cho pin nhiên liệu oxit rắn hoạt động ở nhiệt độ trung bình báo cáo tổng kết kết quả đề tài khcn cấp trường msđt t kthh 2013 35

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA O BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ ĐỀ TÀI KHCN CẤP TRƯỜNG Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp BSCF5582 làm cathode cho pin nhiên liệu oxit rắn hoạt động nhiệt độ trung bình Mã số đề tài: T-KTHH-2013-35 Thời gian thực hiện: Tháng 05/2013 đến tháng 09/2013 Chủ nhiệm đề tài: TS Lê Minh Viễn Cán tham gia đề tài: KS Đỗ Thị Minh Hiếu, TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ Thành phố Hồ Chí Minh – Tháng9 /2013 i Danh sách cán tham gia thực đề tài (Ghi rõ học hàm, học vị, đơn vị công tác gồm môn, Khoa/Trung tâm) TS Lê Minh Viễn, BM KT Hóa Vơ Cơ, Khoa KT Hóa Học KS Đỗ Thị Minh Hiếu, BM KT Hóa Vơ Cơ, Khoa KT Hóa Học TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ, BM KT Hóa Vơ Cơ, Khoa KT Hóa Học ii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Ảnh hưởng pH phức chất EDTA-Ba, EDTA-Sr, EDTA-Co, EDTA-Fe Hình 2.1 Quy trình tổng hợp BSCF Hình 2.2 Bi nghiền zirconia kích thước 5mm (a), chén nung alumina (b) Hình 2.3 Mẫu gel sau tổng hợp (a), mẫu tro đen sau sấy 200oC (b), bột BSCF 5582 sau nung Hình 2.4 Phổ chuẩn Sr(Co0.81Fe0.19)O2.78 JCPDS 82 – 2445 Hình 3.1 Giản đồ XRD BSCF 5582 tổng hợp pH (a), pH 8(b), pH 10(c), pH 12(d) có nhiệt độ nung 1000oC, 4h 11 Hình 3.2: Phổ TGA/DTG mẫu tro - gel M02 12 Hình 3.3: Giản đồ XRD BSCF 5582 nhiệt độ nung 550(a), 800(b), 950(c), 1000(d) 1100oC (e) 4h, với pH 13 Hình 3.4: Sự thay đổi thành phần BSCF 5582 theo nhiệt độ nung 14 Hình 3.5: Giản đồ XRD BSCF 5582 tổng hợp với pH 8, nhiệt độ 1000oC 1h (a), 2h (b), 4h(c) 15 Hình 3.6: Cấu trúc phức – chelate M3+ EDTA [50] 16 Hình 3.7: Giản đồ XRD BSCF 5582 tỉ lệ EDTA : ΣnM+ 0,5:1 (a), 0.525:1 (b), 1:1 (c), 1.5:1 (d) nhiệt độ nung 1000oC 4h, với pH 16 Hình 3.8: Giản đồ XRD mẫu BSCF 5582 tổng hợp với chất tạo gel EDTA kết hợp môi trường phân tán chứa ml (a), 2ml (b), 8ml (c) PEG điều kiện nung 1000oC 4h, pH 17 Hình 3.9: Hình SEM mẫu BSCF 5582 tổng hợp 1000oC 4h theo hàm lượng PEG: 0ml PEG (a), 1ml PEG – M14 (c), 2ml PEG – M15 (c), 8ml PEG – M16 (c) 18 Hình 3.10 Giản đồ XRD BSCF kết khối nhiệt độ 1050 oC 4h 19 Hình 3.11 Hình SEM mẫu M02 sau nung kết khối 1050oC 20 iii Trang 4h Hình 3.12 Giản đồ thể phân bố kích thước hạt mẫu BSCF 5582 tổng hợp 1000oC 4h (a), bổ sung 2ml PEG, 1000oC 4h (b) 20 Hình 3.13 Hình vẽ cấu tạo tế bào pin nhiên liệu NiO + GDC / LDM / GDC/ BSCF5582 21 Hình 3.14 Kết SEM bề mặt catot (a), mặt cắt ngang pin nhiên liệu SOFC(b) 22 Hình 3.15 Đặc tính I-V, I-P tế bào pin nhiên liệu SOFC (NiO + GDC /LDM/i- GDC/BSCF5582) nhiệt độ hoạt động khác nhau, khảo sát CH4 + khơng khí với tốc độ 800 cm3/phút 22 iv DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Ảnh hưởng pH Bảng 2.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung Bảng 2.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung Bảng 2.4 Điều kiện tổng hợp khảo sát tỉ lệ EDTA: ΣnM+ Bảng 3.1 Kích thước tính toán lý thuyết tinh thể BSCF 5582 tổng hợp pH 6, 8, 10, 12 11 Bảng 3.2 Kích thước tinh thể BSCF 5582 theo thời gian nung 1, 2, 4h 15 Bảng 3.3 Kích thước tinh thể BSCF 5582 thay đổi theo tỉ lệ EDTA: ΣnM+ 16 Bảng 3.4 Kích thước tinh thể BSCF 5582 tổng hợp nồng độ PEG khác nhau: 18 Bảng 3.5 Bảng kết đo độ kết khối BSCF5582 1050oC 19 Trang v MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH iv DANH MỤC CÁC BẢNG vi CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN I.1 Tổng quan BSCF 5582 (Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3– δ): I.2 Các phương pháp tổng hợp BSCF: I.2.1 Phương pháp sol-gel: I.2.2 Phương pháp đồng kết tủa I.2.3 Phương pháp có hỗ trợ vi sóng I.3 Đặt vấn đề: Mục tiêu đề tài: CHƯƠNG 2: NỘI DUNG NGHIÊN CỨU II.1 Khảo sát trình tổng hợp BSCF phương pháp sol – gel II.1.1 Quy trình tổng hợp II.1.2 Khảo sát pH: II.1.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung: II.1.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung: II.1.5 Khảo sát tỉ lệ mol EDTA : kim loại II.2 Hóa chất & thiết bị II.3 Các thiết bị dùng trình tổng hợp BSCF-5582 II.4 Các phương pháp đánh giá vật liệu CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN III.1 Điều chế BSCF5582 11 11 III.1 Ảnh hưởng pH 11 III.1.2 Phân tích TG/DTG 11 vi III.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung 13 III.1.4 Khảo sát thời gian nung: 14 III.1.5 Ảnh hưởng EDTA : ΣnM+: 15 III.1.6 Khảo sát ảnh hưởng chất phân tán PEG 17 III.1.7 Kết SEM 18 III.1.8 Kết xác định độ kết khối: 19 III.1.9 Phân tích kích thước hạt : 20 III.2 Khảo sát khả ứng dụng sản phẩm: 21 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 23 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 24 vii TÓM TẮT Pin nhiên liệu oxit rắn SOFCs coi thiết bị đầy hứa hẹn việc chuyển hóa lượng ưu điểm vượt trội chúng hiệu suất cao (50-60%), hệ thống nhỏ gọn, ô nhiễm môi trường thấp Khuynh hướng chế tạo pin nhiên liệu tập trung chế tạo nguyên liệu cho pin nhiên liệu có khả hoạt động nhiệt độ trung bình IT-SOFCs (500 ÷ 800oC) Các nghiên cứu cho thấy BSCF vật liệu đầy tiềm việc ứng dụng làm cathode cho SOFC hoạt động nhiệt độ trung bình, có hoạt tính xúc tác cao, có khả oxi hóa chọn lọc, khả dẫn ion O2- cao bền hóa học Tuy nhiên, để đạt tính chất đó, BSCF cần phải đạt độ tinh khiết cao, kích thước đồng Ngồi ra, phương pháp tổng hợp phải đơn giản, dễ thực Trong nghiên cứu này, điều chế BSCF5582 làm cathode cho pin nhiên liệu oxyt rắn, từ làm sở cho nghiên cứu sâu khả hoạt động SC-SOFC NiO+GDC/LAMOX/GDC/BSCF5582 Trong nghiên cứu này, phương pháp sol – gel ứng dụng để tổng hợp BSCF 5582 Ngoài ra, yếu tố như: nhiệt độ nung, thời gian nung, pH dung dịch gel, chất tạo gel (tỉ lệ chất tạo gel: ), chất phân tán ảnh hưởng đến tính chất trạng thái kết tổng hợp nghiên cứu Khi nung hỗn hợp tro gel, muối oxit trung gian hình thành Ở nhiệt độ 550oC hỗn hợp tồn muối BaCO3, oxit CoO, SrO, Fe2O3, BaFe2O4; nhiệt độ 800oC hỗn hợp gồm: tinh thể BSCF, muối BaCO3, oxit BaFe2O4, Ba6Co4O12, SrCoO3-δ, Sr2Fe2O5, BaFeO3- δ, CoO Cấu trúc perovskite hoàn chỉnh hình thành nhiệt độ ~ 1000oC Tế bào pin nhiên liệu bước đầu chế tạo với bề dày electrolyte vào khoảng 60m, cathode có bề dày khoảng 25m, có cơng suất tối đa đạt 153.8 mW/cm2 điều kiện đơn buồng phản ứng viii CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN I.1 Tổng quan BSCF 5582 (Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3– δ): Pin nhiên liệu oxit rắn SOFCs coi thiết bị đầy hứa hẹn việc chuyển hóa lượng ưu điểm vượt trội chúng hiệu suất cao (50-60%), hệ thống nhỏ gọn, ô nhiễm môi trường thấp Những nghiên cứu SOFCs bắt đầu Nernt đồng nghiệp vào năm 1897 tiền đề cho nghiên cứu kỷ Nhiệt độ hoạt động pin nhiên liệu oxit rắn SOFCs cao (~1000oC) nên gặp phải số trở ngại như: giảm độ bền, gây giản nở nhiệt phận tế bào pin nhiên liệu, yêu cầu cao đặc tính vật liệu khí kèm, chi phí giảm tổn thất nhiệt…Khuynh hướng chế tạo pin nhiên liệu tập trung chế tạo nguyên liệu cho pin nhiên liệu có khả hoạt động nhiệt độ trung bình IT-SOFCs (500 ÷ 800oC) Từ nghiên cứu cho thấy BSCF vật liệu đầy tiềm việc ứng dụng làm cathode cho SOFC hoạt động nhiệt độ trung bình, có hoạt tính xúc tác cao, có khả oxi hóa chọn lọc, khả dẫn ion O2- cao bền hóa học Tuy nhiên, để đạt tính chất đó, BSCF cần phải đạt độ tinh khiết cao, kích thước đồng Ngồi ra, phương pháp tổng hợp phải đơn giản, dễ thực Hiện có nhiều nghiên cứu tổng hợp khảo sát đặt tính cấu trúc perovskit BSCF nhiều phương pháp khác I.2 Các phương pháp tổng hợp BSCF: Hiện có nhiều nghiên cứu tổng hợp khảo sát đặt tính cấu trúc perovskite BSCF nhiều phương pháp khác như: phương pháp sol –gel, đồng kết tủa (coprecipitation), phản ứng pha rắn (solid-state reaction)… Trong thập kỷ gần đây, có nhiều nghiên cứu cho thấy phương pháp tổng hợp ảnh hưởng đến kích thước tinh thể, cấu trúc, hình thái, cấu trúc bề mặt vật liệu Những đặc tính ảnh hưởng đến tính dẫn điện hoạt tính xúc tác catot SOFCs I.2.1 Phương pháp sol-gel: Nguyễn Trung Hiếu nhóm nghiên cứu [1] tổng hợp nano BSCF 5582 phương pháp acid citric – EDTA đạt kích thước 100-200nm diện tích bề mặt 2.4 m2 /g nhiệt độ nung 950oC Các đặc tính bột nano BSCF kiểm tra phương pháp TGA/DTA, XRD, SEM có cấu trúc perovskitee có mật độ điện trở kháng 0.468 Ώm2 Seung Hun Lee đồng nghiệp [2] tổng hợp BSCF LSCF phương pháp acid citric – EDTA Bột BSCF tạo có mật độ điện trở kháng 1.1, 0.15, 0.035 Ώm2 tương ứng 500, 600, 700oC H Patra đồng nghiệp [3] kết hợp hai tác chất EDTA – citric acid (EC) trình tổng hợp BSCF Họ chứng minh yếu tố tổng hợp như: pH, tỉ lệ EDTA: acid citric: metal, thời gian nung, nhiệt độ nung ảnh hưởng lớn đến trình tổng hợp nano BSCF Wei Zhou đồng nghiệp [4] nghiên cứu ảnh hưởng pH lên trình tổng hợp BSCF phương pháp EC Trong phần nghiên cứu họ ảnh hưởng pH lên phức chất EDTA ion kim loại: Fe3+, Co2+, Ba2+, Sr2+(hình 1.1) Hình 1.1 thể pH tốt cho phức EDTA – Fe3+/Co2+ tồn khoảng - 12 Trong với phức EDTA- Sr2+/Ba2+, pH tốt để phản ứng 7-13 Đây sở lý thuyết cho tổng hợp BSCF 5582 phương pháp sol –gel, nhận thấy pH phù hợp để tổng hợp BSCF khoảng 6-12 Hình 1.1: Ảnh hưởng pH phức chất EDTA-Ba, EDTA-Sr, EDTA-Co, EDTA-Fe I.2.2 Phương pháp đồng kết tủa Trong thập kỷ gần đây, Muhammet đồng nghiệp [5, 6, 7] tập trung nghiên cứu tổng hợp BSCF phương pháp đồng kết tủa Trong axit oxalate sử dụng tác chất cho phản ứng đồng kết tủa Kết cho thấy BSCF tạo cấu trúc perovskite có tính đồng cao Cơ chế phương pháp đồng kết tủa sau: Phản ứng phân hủy oxit axit: MOn(s)+ 2n H+  M2n+ + n H2O Phản ứng kết tủa với oxalate M2n+ + n C2O42-M(C2O4)n(s) Phân hủy hợp chất oxalate tạo BSCF nhiệt độ 950oC M(C2O4)n(s) + 0.5 n O2 (g) MOn(s)+ 2n CO2(g) I.2.3 Phương pháp có hỗ trợ vi sóng Bên cạnh phương pháp tổng hợp sol-gel, Zeljković đồng nghiệp [8] có số nghiên cứu tổng hợp BSCF có hỗ trợ vi sóng BSCF -5582 tổng hợp từ hỗn hợp muối nitrate, cacbonate, hay oxit ion kim loại tương ứng, hỗ trợ vi sóng 2.45GHz Đây hướng cho phương pháp tăng hiệu lượng tiết kiệm thời gian cho tổng hợp BSCF so với phương pháp khác công bố trước Mặc dù phương pháp ứng dụng vi sóng để tổng hợp vật liệu có nhiều ưu điểm đề cập, phương pháp sol-gel sử dụng rộng rãi tổng hợp nano BSCF 5582 phương pháp thực đơn giản hiệu kinh tế cao [9, 10, 11] I.3 Đặt vấn đề: Hình 3.1: Giản đồ XRD BSCF 5582 tổng hợp pH (a), pH 8(b), pH 10(c), pH 12(d) có nhiệt độ nung 1000oC, 4h Hình 3.2 thể khối lượng mẫu giảm 30% khối lượng mẫu, nung mẫu mơi trường khơng khí từ nhiệt độ phịng đến 900oC Khối lượng mẫu giảm khơng tuyến tính mà thay đổi mạnh nhiệt độ phân hủy muối Trong giai đoạn đầu, nhiệt độ < 100 oC, khối lượng mẫu giảm tuyến tính khối lượng nước hấp phụ vật lý (lượng ẩm xuất trình lưu mẫu) Các bước giảm khối lượng xảy khoảng nhiệt độ 300÷500oC vùng phân hủy hợp chất nitrate phân hủy/oxi hóa muối phức “chelate” [3] Đặc biệt peak giảm khối lượng đặc trưng nhiệt độ 415oC thể nhiệt phân hỗn hợp kim loại/ nitrate/ EDTA, điều phù hợp với công bố Lee đồng nghiệp [2] Khối lượng mẫu giảm khoảng nhiệt độ từ 500÷800oC phân hủy nhiệt muối BaCO3, tồn BaCO3 mẫu nhiệt độ nhỏ 800oC minh chứng kết phân tích XRD (hình 3.3) Khi nhiệt độ tăng lên đến 800oC, khối lượng mẫu không thay đổi, nhiệt độ này, tinh thể perovskite bắt đầu hình thành Hình 3.2: Phổ TGA/DTG mẫu tro - gel M02 12 Từ phân tích ta khẳng định BSCF 5582 hình thành cấu trúc perovskite nhiệt độ >800oC Căn vào kết TG mẫu M02, bước chuyển nhiệt độ 550, 800, 950, 1000, 1100oC chọn khảo sát phần III.1.3 với mục đích nghiên cứu hình thành cấu trúc trung gian trình xử lý nhiệt III.1.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung Hình 3.3: Giản đồ XRD BSCF 5582 nhiệt độ nung 550(a), 800(b), 950(c), 1000(d) 1100oC (e) 4h, với pH Kết phân tích TG mẫu M02 (phần III.1.2) tiền đề việc nghiên cứu hình thành cấu trúc perovskite BSCF 5582 theo nhiệt độ Kết phân tích XRD (hình 3.3) mẫu tạo thành từ dung dịch tạo phức pH 8, nhiệt độ nung 550÷1100oC 4h Ở nhiệt độ nung thấp, 550oC, pha mẫu chủ yếu muối BaCO3và oxit CoO, SrO, Fe2O3, BaFe2O4, pha tinh thể BSCF chưa hình thành Khi tăng nhiệt độ lên 800oC, tinh thể BSCF bắt đầu hình thành, peak BSCF thể vị trí 2 = 32,29; 45,97; 57,61 Tuy nhiên, muối BaCO3 tồn mẫu nhiệt độ nung đạt ~8000C Khi tăng nhiệt độ từ 550 ÷800oC, cấu trúc muối oxit kim loại bị phân hủy, cấu trúc oxit trung gian thay (hình 3.3b) BaFe2O4, Ba6Co4O12, SrCoO3δ, Sr2Fe2O5, BaFeO3- δ, CoO Các kết so sánh với phổ chuẩn JCPDS tương ứng 70-1441, 48-1773, 38-1148, 33-0677, 75-0426, 30-1042 75-0533 Ở nhiệt độ 950oC (hình 3.3c), hầu hết cấu trúc trung gian bị phân hủy, khuếch tán chuyển thành cấu trúc Perovskite Cấu trúc BaCO3 biến mất, chuyển thành oxit trung gian BaO Cấu trúc oxit BaO so sánh trùng khớp với phổ chuẩn JCPDS 300143 Sự biến BaCO3 nhiệt độ 950oC (hình 3.3d) phù hợp với kết phân tích TGA thảo luận phần Các mẫu tổng hợp nhiệt độ 1000oC 1100oC có kết XRD phù hợp phổ chuẩn JCPDS 82-2445 (hình 3.3 d, e) Các pha tinh thể hoàn toàn chuyển thành cấu trúc perovskite với nhiệt độ nung từ 1000oC trở lên (hình 3.3d) Pha tinh thể BSCF ổn định nhiệt độ nung 1100oC (hình 3.3e) Mẫu tổng hợp pH=8, nhiệt độ nung 1000÷1100oC có độ tinh 13 khiết cao, khơng lẫn tạp chất khác Từ chúng tơi khẳng định BSCF 5582 có cấu trúc ổn định nhiệt độ 900- 1100oC Do chọn nhiệt độ nhiệt độ tổng hợp BSCF 5582 1000oC Quá trình hình thành BSCF 5582 theo nhiệt độ tóm tắt qua sơ đồ hình 3.4 DD EDTA + NH4OH+ Ba(NO3)2 + Sr(NO3)2 + Co(NO3)2 + Fe(NO3)3 + (PEG) P/ứ sol -gel Hỗn hợp Gel ( KL – Nitrate) T= 550oC CoO, SrO, Fe2O3, BaFe2O4, BaCO3, N2, CO2, H2O T = 800oC BaFe2O4, Ba6Co4O12, SrCoO3-δ, Sr2Fe2O5, BaFeO3- δ, CoO, BaCO3 T= 950oC BSCF 5582 + BaO T≥1000oC BSCF 5582 Hình 3.4:Sự thay đổi thành phần BSCF 5582 theo nhiệt độ nung III.1.4 Khảo sát thời gian nung: Hình 3.5 thể trình hình thành BSCF 5582 tổng hợp điều kiện pH 8, nhiệt độ nung 1000oC theo thời gian nung thay đổi từ 1, 2, 4h Giản đồ XRD thể cấu trúc perovskite mẫu M09 tổng hợp nung mẫu 1h, phân hủy dần mẫu M10 tổng hợp lâu (thời gian nung 2h), cấu trúc lập phương perovskite thể rõ mẫu M02 nung 4h Đây để cố định thời gian 4h cho trình tổng hợp mẫu BSCF 5582 thí nghiệm khảo sát 14 Bảng 3.2: Kích thước tinh thể BSCF 5582 theo thời gian nung 1, 2, 4h KH mẫu Thời gian nung, h Kích thước tinh thể, nm M09 31.10 M10 32.79 M02 20.03 Hình 3.5: Giản đồ XRD BSCF 5582 tổng hợp với pH 8, nhiệt độ 1000oC 1h (a), 2h (b), 4h(c) III.1 Ảnh hưởng tỷ lệ mol EDTA : ΣnM+: Trong phản ứng sol - gel, axit ethylenediamine tetraacetic (EDTA) có vai trị chất tạo phức với ion kim loại xem thay cho sáu nguyên tử nước Khi trộn dung dịch muối nitrat với dung dịch EDTA - NH3- Ba(NO3)2, phản ứng sol – gel tạo phản ứng thủy phân muối nitrat để tạo thành phức – chelate (phương trình 4.1, 4.2) ion kim loại kết hợp với O (OH-) N phân tử EDTA tạo thành dạng lai hóa sp3d2 (hình 3.5) [M(H2O)6]3+ + H4EDTA M 2+ [M(EDTA)]− + H2O + H+ + EDTA => M-EDTA (4.1) (4.2) Về mặc lý thuyết, EDTA tạo phức với ion kim loại trình sol-gel Giản đồ XRD hình 3.6 thể ảnh hưởng tỉ lệ EDTA – ion kim loại đến hình thành cấu trúc perovskite BSCF 5582 Tỉ lệ mol EDTA: tổng số mol ion kim loại (quy M+) nghiên cứu luận văn 0.5:1, 0.525:1, 1:1, 1.5:1 15 Hình 3.6: Cấu trúc phức – chelate M3+ EDTA [13] Bảng 3.3: Kích thước tinh thể BSCF 5582 thay đổi theo tỉ lệ EDTA: ΣnM+ KH mẫu Tỉ lệ EDTA: ΣnM+ Kích thước tinh thể, nm M12 0.525:1 30.85 M02 1:1 20.03 M13 1.5:1 24.28 Hình 3.7: Giản đồ XRD BSCF 5582 tỉ lệ EDTA : ΣnM+ 0,5:1 (a), 0.525:1 (b), 1:1 (c), 1.5:1 (d) nhiệt độ nung 1000oC 4h, với pH Ở tỉ lệ EDTA: ΣnM+ = 0.5:1, điều kiện thiếu EDTA, giản đồ XRD (hình 3.7a) cho thấy cấu trúc perovskite BSCF hình thành Tuy nhiên, xuất tạp chất, thể vị trí peak như: 2θ = 57.75, 60.25; Từ cho thấy với hàm lượng EDTA thiếu, ảnh hưởng đến khuếch tán ion kim loại trình hình thành cấu trúc perovskite Tính 16 tốn dựa hóa trị ion kim loại hợp chất muối nitrat (Ba2+, Sr2+, Co2+, Fe3+) EDTA sử dụng, tỉ lệ EDTA : ΣnM+ (theo lý thuyết) cần thiết cho phản ứng tạo gel 0.525:1 Giản đồ XRD (hình 3.7b) phù hợp với phổ chuẩn JCPDS 82-2445 Giản đồ hình 3.7c, d cho thấy sản phẩm BSCF tạo thành có cấu trúc hoàn chỉnh oxit perovskite, peak tạo thành phù hợp, peak có tính đơi xứng Kết thực nghiệm cho thấy mẫu sol - gel tổng hợp với tỉ lệ EDTA: ΣnM+ = 1.5:1 đồng hơn, bột tro tạo thành có độ xốp gấp lần so với thí nghiệm cịn lại, điều chứng tỏ pha hữu EDTA dư nhiều gol-gel tổng hợp Tuy nhiên, kết phân tích XRD cho thấy lượng EDTA sử dụng dư không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc oxit perovskite tạo thành Các kết giản đồ XRD cho thấy, chất tạo “chelate” EDTA với tỷ lệ mol EDTA : ΣnM+ = 1:1 hoàn toàn phù hợp để sử dụng tổng hợp perovskite BSCF 5582 III.1.6 Khảo sát ảnh hưởng chất phân tán PEG PEG 400 phần thí nghiệm sử dụng với vai trò chất phân tán, hạn chế trình hình thành mầm tinh thể lớn tổng hợp phương pháp sol – gel Với vai trò chất phân tán, PEG 400 khảo sát xung quanh nồng độ micel siêu tới hạn (CMC - critical micellar concentrations) 0.36ml PEG 400 100ml dung dịch [12] Giản đồ XRD hình 3.8 thể mẫu M14 – 16 đạt cấu trúc perovskite oxit BSCF 5582 Bảng 3.4 thể kích thước tinh thể tính theo phương trình Scherrer (3.2) mẫu M14 – 16 Mẫu M16 có kích thước tinh thể lớn hẳn so với trường hợp lại Kết XRD mẫu M14, 15 không cho thấy ưu điểm chất phân tán PEG 400, kích thước tinh thể tính tốn 20.69 nm, 26.28nm cho hai mẫu M14, 15 tương tự dùng EDTA làm chất tạo gel Sự khác biệt dùng PEG 400 làm chất phân tán thể hình thái que tạo thành (hình 3.9c) Hình 3.8: Giản đồ XRD mẫu BSCF 5582 tổng hợp với chất tạo gel EDTA kết hợp môi trường phân tán chứa ml (a), 2ml (b), 8ml (c) PEG điều kiện nung 1000oC 4h, pH 17 Bảng 3.4: Kích thước tinh thể BSCF 5582 tổng hợp nồng độ PEG khác nhau: KH mẫu Mơi trường phân tán Kích thước tinh thể, nm M14 PEG 1ml 20.69 M15 PEG 2ml 26.28 M16 PEG 8ml 33.44 III.1.7 Kết SEM Hình 3.9: Hình SEM mẫu BSCF 5582 tổng hợp 1000oC 4h theo hàm lượng PEG: 0ml PEG (a), 1ml PEG – M14 (c), 2ml PEG – M15 (c), 8ml PEG – M16 (c) Các mẫu M02, M14, M15, M16 phân tích hiển vi điện tử SEM (hình3.9) Kết SEM bốn mẫu M02, M14, M15, M16 cho thấy hình thái hạt khác thay đổi điều kiện tổng hợp BSCF 5582 Khi tổng hợp BSCF 5582 chất tạo gel EDTA – M02, tinh thể tạo có kích thước ~43nm Tuy nhiên, hình 3.9a cho thấy xuất kết khối mẫu M02 kích thước hạt đạt từ 0,7m (từ kết khảo sát phân bố kích thước 18 hạt) Chất phân tán PEG 400 sử dụng tổng hợp BSCF 5582, mẫu M14, 15 có dạng hình que kích thước 100nm (hình 3.9b, c), nhiên tượng kết khối xuất nhiều so mẫu M02, kích thước hạt phân bố khơng Khi lượng PEG tăng (8ml, với tỉ lệ PEG: ΣnM+ = 0,5 : 1) tinh thể hình que biến dần, tinh thể BSCF 5582 kết khối lớn (hình 3.9d) Thực nghiệm cho thấy sử dụng vượt nồng độ micel tới hạn, PEG 400 tạo gel không đồng nhất, q trình tổng hợp BSCF 5582 khó Như vậy, chất phân tán PEG 400 có khả khống chế trình tạo mầm tinh thể BSCF 5582 nồng độ dung dịch tạo gel gần nồng độ micel giới hạn (0.36ml PEG 400/ 100ml dung dịch) III.1.8 Kết xác định độ kết khối: Từ kết khảo sát trên, chọn mẫu bột BSCF 5582 - M02 tổng hợp chất tạo gel EDTA (tỉ lệ mol EDTA: ΣnM+ = 1:1), nung nhiệt độ 1050oC, 4h, để để xác định độ kết khối Hình 3.10 giản đồ phổ XRD mẫu M02 sau kết khối Kết cho thấy mẫu bền nhiệt bề mặt đạt kết khối cao Khi kết khối nhiệt độ 1050oC, bột BSCF 5582 có độ kết khối 89.8% (bảng 3.5) Hình 3.10: Giản đồ XRD BSCF kết khối nhiệt độ 1050 oC 4h Bảng 3.5: Bảng kết đo độ kết khối BSCF5582 1050oC Nhiệt độ (0C) 1050 Khối lượng (g) m1 m2 1.645 1.3212 Thể tích Vc 64.3143 Khối lượng riêng Phần trăm độ kết thực tế khối (g/cm )  TD%  tt 100(%) m1  lt  tt   nuoc m1  m2 5.07275 19 89.8 Hình 3.11: Hình SEM mẫu M02 sau nung kết khối 1050oC 4h III.1.9 Phân tích kích thước hạt: Căn kết XRD SEM đạt được, chúng tơi tiến hành phân tích kích thước hạt hai mẫu tổng hợp có độ tinh khiết cao – M02, M15 Kết phân tích kích thước hạt (PSA) cho thấy phân bố kích thước phù hợp với kết SEM Hình 3.12: Giản đồ thể phân bố kích thước hạt mẫu BSCF 5582 tổng hợp 1000oC 4h (a), bổ sung 2ml PEG, 1000oC 4h (b) 20 Mẫu 02 tổng hợp điều kiện chất tạo gel EDTA, pH 8, nhiệt độ nung 1000oC 4h có phân bố kích thước theo Gaussion, kích thước mean size đạt 0,75 µm Kết PAS M02 cho thấy hạt BSCF 5582 có kích thước nano (≤100nm) chiếm 6,671% Phân bố kích thước hạt M02 tập trung vùng kích thước nhỏ (