Nghiên cứu tổng hợp la0 6 sr0 4CO0 2 fe0 8 o3 (LSCF 6428) làm cathode cho pin nhiên liệu oxyt rắn

CHƯƠNG 1.1 TỔNG QUAN Tính cấp thiết Năng lượng hóa học chuyển hóa trực tiếp từ nhiên liệu thành điện thiết bị pin nhiên liệu xem có tiềm lớn hiệu suất chuyển hóa cao (khoảng 45 – 60% [1] ), khơng gây tiếng ồn, khơng phát thải (hoặc ít) khí CO2 [2] , dễ dàng lắp đặt cho khu dân cư, nhà máy, phương tiện vận chuyển thiết bị xách tay… Trong loại pin nhiên liệu pin nhiên liệu ơxít rắn đơn buồng phản ứng (Single chamber Solid Oxide Fuel Cell – SC-SOFC) hoạt động nhiệt độ trung bình (600 – 800 oC) nên giảm chi phí thiết bị, sử dụng nhiều loại nhiên liệu gia tăng tuổi thọ pin [4] Mặt khác, giảm nhiệt độ hoạt động hoạt tính xúc tác, tính dẫn điện dẫn ion vật liệu làm điện cực giảm Do đó, cần lựa chọn vật liệu có tính chất phù hợp hoạt động nhiệt độ trung bình để làm điện cực pin SC-SOFC Vật liệu LSCF 6428 có tiềm lớn để làm điện cực catốt cho SC-SOFC so sánh với vật liệu truyền thống có hoạt tính xúc tác, khả dẫn điện dẫn ion cao nhiệt độ trung bình [5] Do đó, luận án “Nghiên cứu tổng hợp LSCF 6428 làm catốt cho pin nhiên liệu ơxít rắn” thực 1.2 Tổng quan nghiên cứu Phần giới thiệu tổng quát loại pin nhiên liệu, tập trung chủ yếu vào pin SC-SOFC vật liệu catốt perovskit LSCF 6428 Tổng quan nghiên cứu công bố lựa chọn vật liệu làm điện cực cải tiến công suất pin Tổng quan phương pháp điều chế, bật ứng dụng vi sóng kết hợp với sol – gel nghiên cứu tổng hợp vật liệu có kích thước nanơmét Tổng quan ứng dụng làm catốt vật liệu LSCF 6428, yêu cầu đặc trưng vật liệu, hướng nghiên cứu cải tiến đặc trưng vật liệu khảo sát điều kiện hoạt động phù hợp điện cực catốt 1.3 Mục tiêu luận án  Cải tiến quy trình tổng hợp LSCF 6428 trình sol-gel với điểm sử dụng EDTA làm chất tạo phức kết hợp với hỗ trợ vi sóng Khảo sát yếu tố ảnh hưởng lựa chọn điều kiện phù hợp để tiến tới làm chủ quy trình với mong muốn tạo sản phẩm có chất lượng tốt (đáp ứng yêu cầu vật liệu catốt) Đồng thời, quy trình hướng đến mục tiêu thực đơn giản, tiết kiệm thời gian lượng để có ưu kỹ thuật kinh tế  Khảo sát đặc trưng lý hóa (tính đơn pha tinh thể, kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, TEC, độ xốp, độ chọn lọc, độ dẫn điện, độ ổn định) vật liệu tổng hợp nhằm đánh giá chất lượng sản phẩm thu khả ứng dụng làm catốt cho pin SC-SOFC hoạt động nhiệt độ trung bình loại vật liệu  Cải tiến đặc trưng sản phẩm thu cách phối trộn với Ce0,9Gd0,1O2 (GDC) than hoạt tính nhằm tạo loại composit có khả ứng dụng cao để làm điện cực catốt có triển vọng gia tăng hiệu suất pin SC-SOFC 1.4 Nội dung luận án  Nghiên cứu cải tiến làm chủ quy trình tổng hợp o Nghiên cứu tổng quan pin SC-SOFC, vật liệu LSCF 6428; o Nghiên cứu tổng quan phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước o Tham khảo quy trình tổng hợp LSCF 6428 có; o Đề xuất cải tiến quy trình; nanơmét; o So sánh, đánh giá ưu nhược điểm quy trình này; o Xác định yếu tố ảnh hưởng tiến hành khảo sát, bao gồm: tỷ lệ  mol EDTA/ NO3 , pH, cơng suất vi sóng, thời gian vi sóng, nhiệt độ nung thời gian nung; o Lựa chọn điều kiện phù hợp o Khảo sát tính đơn pha tinh thể;  Khảo sát tính chất hóa lý vật liệu LSCF 6428 tổng hợp o Xác định kích thước hạt; o Xác định hệ số TEC o Xác định diện tích bề mặt riêng;  Nghiên cứu tỷ lệ phối trộn phù hợp với GDC than hoạt tính để tiến tới mục tiêu ứng dụng làm catốt cho SC-SOFC sử dụng nhiên liệu mêtan + ôxi 1.5 o Phối trộn với GDC tỷ lệ khác khảo sát TEC, lựa chọn tỷ o Xác định độ xốp composit cải thiện độ xốp cách phối trộn o Khảo sát độ chuyển hóa CH4 composit tỷ lệ khí CH4:O2 1:1; o Khảo sát độ dẫn điện composit tỷ lệ khí CH4:O2 2:1, nhiệt độ o Khảo sát ổn định điện cực catốt lệ có TEC phù hợp với chất điện ly; thêm than hoạt tính; 1,5:1 2:1, nhiệt độ từ 500 – 800 oC; 450 – 750 oC; Cấu trúc luận án Luận án bao gồm chương Nội dung luận án trình bày 105 trang, có 51 hình đồ thị, 15 bảng biểu, 87 tài liệu tham khảo Phần lớn kết luận án công bố báo khoa học (1 báo quốc tế báo nước), tham dự hội nghị quốc tế hội nghị nước CHƯƠNG 2.1 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Phương pháp điều chế Quá trình sol – gel lựa chọn để tổng hợp LSCF 6428 trình đơn giản kinh tế để tổng hợp vật liệu có kích thước nanơmét [65] Nghiên cứu lựa chọn chất tạo phức EDTA khả tạo phức bền với kim loại Kết hợp vi sóng sol – gel, hướng nghiên cứu quan tâm, vật liệu LSCF 6428 chưa có cơng bố liên quan Trong q trình kết hợp sol – gel với vi sóng, đề tài tiếp tục cải tiến cách chiếu vi sóng xen kẽ với q trình sol – gel thơng thường Năng lượng cao vi sóng, q trình làm nóng từ lượng cung cấp xen kẽ trình sol – gel để kích hoạt phản ứng với mong muốn phản ứng diễn tốt 2.2 Các phương pháp xác định đặc trưng sản phẩm Các đặc trưng vật liệu xác định phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), đo nhiễu xạ tia X (XRD), chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) kính hiển vi điện tử truyền qua (SEM), xác định diện tích bề mặt riêng phương pháp hấp thụ nitơ (BET), xác định hệ số giãn nở nhiệt (TEC), phân tích thành phần phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (ICP) 2.3 Phương pháp nghiên cứu độ chuyển hóa điện trở điện cực catốt Thành phần hỗn hợp khí sau phản ứng xác định phương pháp sắc ký khí máy GC-2014 TCD Thiết bị đo điện trở sử dụng Wellink có độ xác ± 0,8 % CHƯƠNG 3.1 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Tổng hợp LSCF 6428 Luận án tiến hành cải tiến quy trình tổng hợp LSCF 6428 phương pháp sol – gel có kết hợp với vi sóng, sử dụng chất tạo phức EDTA hình 3.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng để đánh giá hiệu hỗ trợ vi sóng xác định điều kiện phù hợp nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm, tiết kiệm thời gian lượng 3.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp vật liệu LSCF 6428 3.2.1 Ảnh hưởng tỷ lệ mol EDTA/ NO3 Giản đồ XRD hình 3.2 cho thấy sản phẩm thu có cấu trúc đặc trưng tinh thể perovskit LSCF 6428 với peak đặc trưng xuất vị trí peak chuẩn Ở tỷ lệ 0,8:1 1:1 có tạp chất gồm La2O3, Co3O4 Fe2O3, tạp chất xuất sản phẩm nghiên cứu M Ghouse cộng [9] Khi sử dụng lượng dư EDTA chất phân tán êtylen glycol tạo điều kiện cho tác chất tiếp xúc với để phản ứng tạo phức xảy tốt nên LSCF thu đơn pha tinh thể Ngoài ra, mẫu tổng hợp tỷ lệ 1,5:1 cho thấy peak thu rõ ràng tỷ lệ 1,25:1 Do đó, tỷ lệ mol EDTA/ NO3 = 1,5:1 chọn để khảo sát thông số khác La(NO3)3.6H2O 0,009 mol 3,8972 g EDTA Sr(NO3)2 0,006 mol 1,2698 g Co(NO3)3.9H2O 0,003 mol 0,8731 g Fe(NO3)3.9H2O 0,012 mol 4,8480 g Nước cất 200 mL NH4OH Khuấy (tỷ lệ mol 1:1) Etylen glycol Khuấy từ, phút NH4OH Điều chỉnh pH Vi sóng 300 – 700 W, phút Khuấy từ 90 oC, – Sấy 200 oC, Nung 700 – 1100 oC, 0,5 – Nghiền bi (cồn) Sấy105 oC, LSCF 6428 Hình 3.1 Sơ đồ tổng hợp LSCF 6428 phương pháp sol – gel có hỗ trợ vi sóng Hình 3.2 Kết đo nhiễu xạ tia X LSCF 6428 tỷ lệ mol EDTA/ NO3 Theo phương pháp công bố sáng chế Khodadad Nazari cộng [74] để tổng hợp perovskit, tiến hành hòa tan hai nhiều muối kim loại dung dịch EDTA để tạo phức Tốt muối nitrat kim loại hòa tan Ag, Ba, Sr, Ca, Pb, La, Y, Nb, Ni, Ta, Ir, Ti, Sn, Zr, Mn, Mo, Fe, Cr, Co, V Phức chất hình thành có cấu trúc sau [74]: Hình 3.3 Cấu trúc phức chất EDTA Mặt khác, theo nghiên cứu Daniel Dornellas Athayde cộng sự, tổng hợp BSCF quy trình sol – gel thu số tạo phức EDTA axít citric với cation cho thấy EDTA có khả tạo phức mạnh axít citric [59] Nguyên nhân EDTA có bốn ion hiđro nhóm cacboxilic axít, hai nguyên tử nitơ nhóm amin, nguyên tử có đơi điện tử riêng, có tiềm tạo liên kết với ion kim loại Điểm khác biệt quan trọng EDTA khả tạo phức nhóm amin, độ âm điện nhỏ đơi điện tử tập trung phía nên khả tạo phức bền Đây yếu tố quan trọng để kiểm sốt q trình sol - gel sau phản ứng pha rắn tạo cấu trúc pervoskit 3.2.2 Ảnh hưởng pH Hình 3.4 Khảo sát ảnh hưởng pH đến giản đồ XRD LSCF 6428 Từ kết cho thấy pH 8,0 ± 0,5 điều kiện thuận lợi cho trình khuếch tán hình thành phức chất, nên phản ứng tạo gel diễn tốt mẫu khơng có tạp chất Do đó, giá trị pH 8,0 ± 0,5 lựa chọn Trong nghiên cứu Baoan Fan cộng [55] , điều kiện tổng hợp vật liệu LSCF 6428 tiến hành pH 8,0 ± 0,5 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung Nhiệt độ nung ảnh hưởng đến hình thành cấu trúc perovskit LSCF 6428 vi cấu trúc bề mặt độ xốp Lựa chọn khoảng khảo sát từ việc phân tích tính chất nhiệt vật liệu tham khảo cơng bố có [9, 18] , cấu trúc LSCF 6428 hình thành nung mẫu nhiệt độ 800 oC Hình 3.6 Giản đồ XRD LSCF 6428 nhiệt độ nung 700 – 1300 oC Kết XRD cho thấy sản phẩm thu có cấu trúc đặc trưng tinh thể perovskit LSCF 6428 với peak đặc trưng xuất vị trí peak chuẩn Ở 700 oC cấu trúc perovskit sản phẩm khơng rõ ràng nhiều tạp chất mẫu, hợp chất trung gian hình thành trình tổng hợp (LaCoO4 La0,6Sr0,4FeO3) lượng nhỏ ơxít kim loại dư (La2O3, SrO, Fe2O3) không tham gia tạo thành sản phẩm Các tạp chất không xuất nhiệt độ cao (800 – 1300 oC) nhiệt độ đủ cao để phản ứng hình thành cấu trúc tinh thể perovskit LSCF 6428 Bên cạnh đó, nhiệt độ nung cao cấu trúc perovskit LSCF 6428 rõ ràng Ở 900 oC, sản phẩm có cấu trúc perovskit LSCF 6428 rõ ràng 800 oC, không khác biệt nhiều so với nhiệt độ cao nên lựa chọn nhiệt độ nung thích hợp 900 oC, điều phù hợp với kết TGA/DTA từ 820 oC khối lượng mẫu khơng thay đổi Kết đề tài phù hợp với công bố nghiên cứu S.P Scott cộng [49] , với nghiên cứu Jae-Wung Lee cộng [76] , theo nghiên cứu cho thấy nhiệt độ nung 800 oC sản phẩm phát triển cấu trúc tinh thể đạt độ tinh khiết cao Còn theo nghiên cứu D Waller cộng nung nhiệt độ thấp từ 600 – 800 o C sản phẩm có dạng cấu trúc vơ định hình có tạp chất SrCO3, nung 1000 oC thu sản phẩm tinh khiết [50] Do đó, với kết thực nghiệm nhiệt độ nung 900 oC lựa chọn phù hợp 3.2.4 Ảnh hưởng thời gian nung Hình 3.7 Ảnh hưởng thời gian nung đến giản đồ XRD LSCF 6428 Kết XRD cho thấy sản phẩm có cấu trúc đặc trưng perovskit LSCF 6428 Thời gian nung lựa chọn giờ, sử dụng phương trình Scherrer để tính tốn kích thước tinh thể LSCF 6428, kết tinh thể LSCF 6428 đạt kích thước nanơmét, trung bình khoảng 20 nm Trong nghiên cứu M Ghouse cộng [9], vật liệu LSCF 6428 tổng hợp nhiệt độ nung 900 oC giờ, sản phẩm thu có kích thước tinh thể 22,01 nm Theo S.H Cho cộng axít adipic sử dụng làm chất tạo phức nung 850 oC để thu vật liệu đơn pha tinh thể với kích thước hạt 100 – 200 nm [18] Như vậy, tính đơn pha tinh thể kích thước sản phẩm đồng nghiên cứu thời gian nung rút ngắn nên tiết kiệm thời gian giảm tiêu hao lượng 3.2.5 Ảnh hưởng cơng suất vi sóng Hình 3.8 Giản đồ XRD LSCF 6428 kết hợp vi sóng cơng suất 300, 500 700 W Kết cho thấy, công suất vi sóng khác chất lượng sản phẩm có khác biệt Ở 300 W sản phẩm thu đơn pha tinh thể mức độ tinh thể hóa chưa cao, peak thu chưa rõ ràng lượng hoạt hóa phản ứng chưa đủ Ở 500 W 700 W peak thu rõ ràng so với 300 W lượng cung cấp nhiều hơn, mức 500 W 700 W khơng có khác biệt đáng kể tinh thể hóa hồn thiện cung cấp thêm lượng không mang lại ý nghĩa thiết thực Đồng thời, 700 W lượng cung cấp nhiều gây tiêu hao, nhiệt độ tăng cao nên khó kiểm sốt q trình Như vậy, cơng suất vi sóng 500 W lựa chọn để khảo sát Trong nghiên cứu tổng hợp LSCF 8255 trình sol – gel kết hợp với vi sóng cơng suất vi sóng sử dụng 700 W, chiếu liên tục 35 phút, sol –gel nung [67] Kết nghiên cứu đề tài cơng suất vi sóng thấp 500 W thời gian 15 phút Như vậy, so sánh với nghiên cứu LSCF 8255 [67] cơng suất thời gian vi sóng giảm nên tiêu hao lượng giảm đáng kể Có thể giải thích đề tài tiến hành cải tiến cách luân phiên q trình chiếu vi sóng đến phản ứng tạo sol – gel nên liên tục cung cấp lượng nhằm kích hoạt phản ứng sol – gel diễn 10 Cả hai nghiên cứu nêu kết hợp khuấy từ 90 oC tổng thời gian cho thấy tổng hợp có kết hợp với vi sóng giúp cải tiến q trình sol – gel thông thường cần khuấy từ 90 oC tổng thời gian [18] Thời gian phản ứng giảm, lượng chưa so sánh chưa tính tốn chênh lệch lượng tiêu hao vi sóng 500 W 15 phút (mới cải tiến) khuấy từ 90 oC (chênh lệch thời gian quy trình cải tiến quy trình thơng thường) Do đó, nghiên cứu tiếp tục khảo sát đến số lần vi sóng thời gian khuấy từ 3.2.6 Ảnh hưởng số lần vi sóng Với lần vi sóng (thời gian vi sóng phút khuấy từ giờ) sản phẩm thu có mức độ tinh thể hóa chưa cao, peak thu chưa rõ ràng Với lần vi sóng vật liệu thu đơn pha với mức độ tinh thể hóa cao, peak thu rõ ràng, khơng có khác biệt đáng kể Do đó, số lần vi sóng lựa chọn lần (thời gian vi sóng 10 phút khuấy từ giờ) Khi so sánh với quy trình tổng hợp LSCF 8255 sol – gel kết hợp với vi sóng [67], tổng hợp LSCF 6428 sol – gel thơng thường [9, 18], kết nghiên cứu cho thấy thời gian tổng hợp tiêu hao lượng giảm đáng kể Chẳng hạn như, tổng hợp LSCF 6428 sol – gel thông thường [18] cần khuấy từ 90 oC Trong nghiên cứu tổng hợp LSCF 8255 trình sol – gel kết hợp với vi sóng q trình chiếu vi sóng thực liên tục với công suất 700 W 35 phút, sau tiến hành sol – gel 90 o C thời gian [67] Như vậy, đề tài có kết hợp tốt vi sóng khuấy từ có gia nhiệt phản ứng tạo phức diễn nhanh chóng, đồng nên quy trình tổng hợp tiếp tục cải tiến qua việc rút ngắn thời gian vi sóng thời gian khuấy từ mà thu sản phẩm đơn pha tinh thể Đồng thời, sản phẩm kiểm tra đặc tính phương pháp SEM, BET trình bày phần sau cho thấy tính chất phù hợp với yêu cầu vật liệu làm catốt 11 Hình 3.9 Ảnh hưởng số lần vi sóng đến giản đồ XRD LSCF 6428 Khi so sánh giản đồ chiếu xạ tia X mẫu tổng hợp sol – gel truyền thống sol – gel kết hợp với vi sóng cho thấy peak phù hợp với peak chuẩn, nhiên mẫu sol – gel kết hợp với vi sóng peak nhiễu nên mức độ tinh thể hóa cấu trúc pervoskit cao Tóm lại, q trình vi sóng với lượng cung cấp cao, làm nóng từ giúp tạo sản phẩm có chất lượng đồng nên chế tạo vật liệu catốt giúp gia tăng phản ứng chuyển đổi ôxi giảm trở kháng phân cực [77] Kết hợp tốt trình tổng hợp sol – gel vi sóng để thu sản phẩm đạt yêu cầu với thời gian phản ứng rút ngắn tiêu hao lượng giảm thiểu 3.3 Kết xác định đặc trưng sản phẩm Kết ICP phân tích thành phần nguyên tố cho thấy tỷ lệ kim loại cấu trúc pervoskit La:Sr:Co:Fe = 5,98:4,09:1,94:8,00 (Cố định tỷ lệ Fe để tính tỷ lệ kim loại khác) Dựa kết cho thấy thu vật liệu LSCF 6428 perovskit có tỷ lệ thành phần ngun tố La:Sr:Co:Fe khơng khác biệt đáng kể với mong muốn ban đầu 6:4:2:8 12 Hình 3.11 Kết SEM TEM mẫu LSCF 6428 Kết SEM TEM cho thấy sản phẩm sau nung 900 oC thu hạt có kích thước nanơmét 90 – 120 nm Theo công bố Changjing Fu cộng [78] Nicolas Hildenbrand cộng [79] , tổng hợp sol – gel kết thu vật liệu có kích thước từ 100 – 200 nm Do đó, thấy vật liệu LSCF 6428 tổng hợp phương pháp sol – gel đề tài có kết hợp vi sóng kích thước hạt nanơmét thu nhỏ so với q trình sol – gel thơng thường kích thước đồng Diện tích bề mặt riêng sản phẩm xác định tính tốn phương trình BET đạt 12,561 m2/g 13,384 m2/g mẫu sol – gel thông thường mẫu kết hợp vi sóng Theo kết nghiên cứu M Ghouse cộng [9] diện tích bề mặt riêng LSCF 6428 đạt khoảng – m2/g phù hợp để ứng dụng thực tế pin nhiên liệu ơxít rắn 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến độ xốp vật liệu LSCF 6428 Kết xác định độ xốp nhiệt độ khác hình chụp SEM cho thấy, nung nhiệt độ 1000 oC vật liệu kết khối có độ xốp cao Khi tăng nhiệt độ nung làm độ xốp giảm Qua nghiên cứu tài liệu thấy rằng, nung nhiệt độ 1050 oC điện cực catốt đạt kết khối tốt [66] Do đó, điện cực catốt tạo thành từ viên nén nung 1000 oC sử dụng khảo sát tiếp theo, nhiệt độ mẫu có độ xốp 23,67 % 13 3.5 Kết xác định hệ số giãn nở nhiệt vật liệu LSCF 6428 Kết xác định TEC vật liệu LSCF 6428 khảo sát từ nhiệt độ phòng đến 800 oC 15,5x10-6/oC Chất điện ly lựa chọn α-La2Mo2O9 khảo sát 800 oC có TEC 14 – 15x10-6/oC [6] nhiệt độ hoạt động tối đa pin SC-SOFC 800 oC Do thành phần pin có hệ số TEC khác nhau, để tránh cấu trúc pin bị nứt hoạt động đề tài lựa chọn phối trộn LSCF 6428 với vật liệu GDC có TEC thấp từ 11,5 đến 11,9x10-6/oC [47], để giảm chênh lệch Phối trộn với GDC giúp hạn chế phản ứng hóa học catốt chất điện ly, gia tăng độ xốp [18] EDTA chứng minh khả tạo phức tốt, thời gian sol – gel, thời gian nung rút ngắn, công suất vi sóng thời gian vi sóng giảm Sự khác biệt đáng kể so với nghiên cứu khác công bố tổng hợp LSCF tỷ lệ 6428 dừng trình sol – gel, nghiên cứu vật liệu tương tự có kết hợp hiệu chưa rõ ràng chưa thấy rõ phối hợp sol – gel vi sóng hai q trình sử dụng độc lập theo giai đoạn Vật liệu LSCF 6428 cần có độ chọn lọc cao, độ dẫn điện cao hoạt động ổn định [5, 18, 42] Do đó, khảo sát tập trung vào đặc trưng 3.6 Kết nhiễu xạ tia X vật liệu GDC Mẫu GDC tổng hợp có peak tương thích với peak chuẩn CeO2 Như vậy, GDC đạt đơn pha với mức độ tinh thể hóa cao dùng cho nghiên cứu 3.7 Kết nhiễu xạ tia X composit LSCF-GDC XRD composit xuất peak tương ứng với peak chuẩn LSCF CeO2, không xuất peak lạ Số peak, vị trí peak khơng thay đổi cường độ peak không thay đổi Điều cho thấy phối trộn không xảy phản ứng hóa học Do đó, mẫu composit sử dụng khảo sát đề tài 14 3.8 Kết khảo sát hệ số giãn nở nhiệt composit LSCF-GDC Catốt làm từ vật liệu LSCF 6428 composit LSCF-GDC tỷ lệ phối trộn LSCF với GDC 8:2, 7:3 6:4 (theo khối lượng) kiểm tra hệ số TEC Bảng 3.2 Kết đo TEC vật liệu TT Vật liệu TEC (10-6/oC) LSCF 15,5 LSCF:GDC = 8:2 15,1 LSCF:GDC = 7:3 14,8 LSCF:GDC = 6:4 14,5 GDC 11,5 - 11,9 [47], 12,3 [68] α-La2Mo2O9 (chất điện ly) 14 – 15 [6] Vật liệu LSCF 6428 đề tài tổng hợp có TEC lớn chất điện ly, vật liệu GDC có TEC thấp Do đó, phối trộn với tỷ lệ thích hợp hai loại vật liệu thu composit có TEC phù hợp với chất điện ly Kết thực nghiệm cho thấy, tỷ lệ 8:2 TEC composit cao chất điện ly Mặc dù chênh lệch không đáng kể cho thấy rằng, tỷ lệ cao (8:2 < tỷ lệ < 10:0) không cần thiết khảo sát TEC tăng lên nên khơng tương thích Ở tỷ lệ 7:3 6:4 kết luận composit sản phẩm có TEC thích hợp với chất điện ly nên lựa chọn làm catốt khơng gây nứt gãy pin hoạt động Ở tỷ lệ thấp (tỷ lệ < 6:4) chưa tiến hành khảo sát, dựa vào tương quan đánh giá với kết khác để xác định có cần thiết khảo sát hay không cần thiết tiến hành bổ sung kết Như vậy, tỷ lệ 8:2, 7:3 6:4 tiếp tục sử dụng để khảo sát thông số 15 3.9 Kết khảo sát độ xốp composit LSCF-GDC Hình 3.18 Ảnh hưởng tỷ lệ phối trộn đến độ xốp composit LSCF - GDC Kết xác định độ xốp cho thấy phối trộn với GDC độ xốp tăng nên khả vận chuyển khí ơxi đến vị trí phản ứng tăng Do đó, dựa vào kết độ xốp tỷ lệ 6:4 có ưu so sánh với tỷ lệ 7:3, có độ xốp phù hợp để ứng dụng SC-SOFC, nhiên chênh lệch khoảng 2%, nên cần kiểm tra thêm đặc tính khác Và so sánh với độ xốp composit vật liệu catốt LSCF – SDC có độ xốp khoảng 19,62 – 24,92 % [80] composit vật liệu tỷ lệ 8:2, 7:3 6:4 có độ xốp cao hơn, giúp gia tăng khả vận chuyển O2 3.10 Kết khảo sát độ chuyển hóa CH4 composit LSCF-GDC Phương pháp sắc ký khí sử dụng để xác định thành phần khí sau phản ứng nhằm lựa chọn nhiệt độ tỷ lệ phối trộn khí thích hợp Độ chuyển hóa khảo sát LSCF 6428 phối trộn với GDC tỷ lệ khác nhau, với Rmix = nhiệt độ phản ứng 500 – 800 oC Độ chuyển hóa yêu cầu phải thấp để tránh tiêu hao nhiên liệu 16 Hình 3.19 Ảnh hưởng tỷ lệ phối trộn LSCF GDC đến độ chuyển hóa CH4 composit Dựa vào kết thu cho thấy, nhiệt độ phản ứng tăng từ 500 đến 600 o C (được xem bước nhảy từ nhiệt độ thấp sang nhiệt độ cao) độ chuyển hóa tăng lên, khoảng nhiệt độ từ 600 đến 800 oC độ chuyển hóa chênh lệch không đáng kể Như vậy, nhiệt độ hoạt động cao tiêu hao nhiều nhiên liệu Tuy nhiên, nhiệt độ thấp, phản ứng ơxi hóa CH4 hồn tồn thành CO2 chiếm ưu không xảy bề mặt xúc tác nên khơng sinh dòng điện Khi tăng nhiệt độ từ 600 đến 800 oC, O2 hoạt hóa lượng nhiệt cao, chuyển hóa CH4 tăng theo nhiệt độ lúc phản ứng ơxi hóa riêng phần ơxi có ưu hơn, phản ứng mong muốn để tạo thành H2 Sự chuyển hóa CH4 khảo sát vật liệu La0,08Sr0,92Fe0,20Ti0,80O3-δ xảy bước nhảy khoảng nhiệt độ từ 450 – 550 oC khoảng nhiệt độ từ 550 đến 750 oC độ chuyển hóa khơng thay đổi [27] Khi LSCF 6428 phối trộn với GDC tỷ lệ khác độ chuyển hóa CH4 thay đổi Càng phối trộn nhiều GDC composit có độ chuyển hóa cao, gây tiêu hao nhiên liệu sử dụng Nguyên nhân tính chọn lọc CH4 GDC thấp so với LSCF 6428 17 Dựa vào kết TEC, độ xốp độ chuyển hóa cho thấy, phối trộn với GDC tỷ lệ 7:3 6:4 TEC phù hợp, độ xốp tăng (mong muốn) độ chuyển hóa tăng (khơng mong muốn) Do đó, đề tài lựa chọn không tiếp tục gia tăng việc phối trộn với GDC thêm nữa, nên tỷ lệ 5:5 3:7 hay gia tăng thêm tỷ lệ GDC loại bỏ Và khảo sát điện trở điện cực tiến hành tỷ lệ 8:2, 7:3 6:4 Ngoài ra, tỷ lệ phối trộn khí yếu tố quan trọng định hiệu suất pin tiêu hao nhiên liệu Đề tài lựa chọn cố định tỷ lệ phối trộn 7:3 để khảo sát tỷ lệ khí Kết khảo sát tỷ lệ khí nhiệt độ phản ứng 500 – 800 oC composit LSCF GDC 7:3 trình bày hình sau Hình 3.20 Ảnh hưởng tỷ lệ phối trộn khí (Rmix) đến độ chuyển hóa CH4 composit LSCF 6428 GDC So sánh tỷ lệ khí khác nhau, tỷ lệ khí tăng kết lại cho thấy độ chuyển hóa giảm, Rmix = độ chuyển hóa thấp Do đó, Rmix = 2, tương ứng với độ chuyển hóa 20,4 – 24,8 % lựa chọn CH4 bị chuyển hóa thấp tiêu hao nhiên liệu, nên độ chọn lọc cao Theo Jong Seol Yoon cộng [27] , độ chuyển hóa CH4 xúc tác La0,08Sr0,92Fe0,20Ti0,80O3_δ 600 – 800 oC đạt khoảng 26 – 30 % Trong nghiên cứu Zongping Shao cộng [12] , độ chuyển hóa C3H8 thành CO2 composit catốt 70% SSC + 30% SDC nhiệt độ 600 oC đạt khoảng 24 – 33 % tương ứng với tỷ lệ C3H8/O2 = 1:1,5 C3H8/O2 = 1:3 Theo công bố Yong 18 Hao cộng [81], độ chuyển hóa CH4 composit catốt 70 % BSCF + 30 % SDC nhiệt độ 800 oC đạt khoảng 22 – 29 % Như vậy, so sánh với kết nghiên cứu đề tài cho thấy vật liệu LSCF 6428 có độ chuyển hóa CH4 thấp giúp tiết kiệm nhiên liệu tiêu hao 3.11 Kết khảo sát điện trở composit LSCF-GDC Kết khảo sát điện trở vật liệu LSCF 6428 phối trộn với GDC trình bày bảng sau, thí nghiệm tiến hành với tỷ lệ khí CH4:O2 = 2:1, nhiệt độ 450 o C – 700 oC Tỷ lệ 8:2, 7:3 6:4 lựa chọn khảo sát, dựa vào kết TEC, độ xốp, độ chuyển hóa nêu để tiến hành lựa chọn Hình 3.21 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ phối trộn LSCF 6428 GDC đến điện trở composit Kết khảo sát điện trở catốt cho thấy, vật liệu LSCF 6428 có điện trở thấp (0,1 – 0,2 Ω), phối trộn với GDC điện trở tăng theo tỷ lệ từ 8:2 đến 7:3 đến 6:4 Ở tỷ lệ 8:2 7:3 điện trở composit so với LSCF 6428 khác biệt không đáng kể Và tỷ lệ 7:3 điện trở dao động 0,17 – 0,2 Ω khoảng nhiệt độ từ 580 – 700 oC tiến hành điện cực có diện tích bề mặt 1,76 cm2 (đường kính 15 mm độ dày mm) Ở nghiên cứu khác 19 LSCF phủ GDC điện trở bề mặt điện cực thu 0,18 Ω.cm2 800 oC [48] Như vậy, điện trở composit vật liệu cần tiếp tục nghiên cứu chế tạo pin hồn chỉnh, có đầy đủ sở để tính toán so sánh Như vậy, tổng hợp kết nghiên cứu đề tài cho thấy, phối trộn với GDC độ xốp tăng (mong muốn) độ chọn lọc giảm điện trở tăng (không mong muốn), tỷ lệ 6:4 loại bỏ trước nhiều yếu tố bất lợi, chẳng hạn điện trở tăng mạnh (hình 3.19) So sánh tỷ lệ 8:2 7:3 độ chọn lọc điện trở chênh lệch không đáng kể, tỷ lệ 7:3 có ưu độ xốp Do đó, đề tài định lựa chọn tỷ lệ phù hợp 7:3 Ở tỷ lệ 7:3, composit có kết khối hạt vật liệu LSCF 6428, GDC phân bố vật liệu LSCF có độ xốp hạt vật liệu giúp vận chuyển O2 đến vị trí phản ứng 3.12 Khảo sát ảnh hưởng THT đến đặc trưng vật liệu Hình 3.23 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ THT đến độ xốp điện cực catốt Tỷ lệ phối trộn với THT gia tăng độ xốp tăng nung 1000 oC THT cháy hết tạo cấu trúc lỗ xốp cho điện cực catốt Ở giai đoạn đầu tăng tỷ lệ trộn từ đến % độ xốp tăng 2,35 %, tăng tỷ lệ phối trộn từ đến 10% độ xốp tăng 0,66 % Có thể lý giải gia tăng tỷ lệ 20 phối trộn phân bố THT cấu trúc không phân tán đồng tỷ lệ thấp nên đốt cháy phần rỗng không tăng nhiều Kết khảo sát độ chuyển hóa cho thấy phối trộn thêm THT chuyển hóa vật liệu giảm nên giúp tiết kiệm nhiên liệu Tuy chênh lệch không lớn (< 0,75 %), có ý nghĩa định Độ chuyển hóa giảm giải thích độ xốp tăng giúp nhiên liệu ôxi di chuyển dễ dàng di chuyển qua điện cực, nên phản ứng tiêu hao nhiên liệu (không xảy bề mặt điện cực) giảm thiểu Khi gia tăng tỷ lệ THT điện trở điện cực tăng, điện trở tăng ảnh hưởng đến khả dẫn ion khả dẫn điện Do đó, để phù hợp với mục tiêu làm catốt đề tài lựa chọn tỷ lệ phối trộn THT dừng lại 5,0 % Mẫu phối trộn xác định hệ số TEC, đạt 14,8x10-6/oC, không khác biệt với mẫu chưa phối trộn Hình 3.24 Ảnh hưởng tỷ lệ THT đến độ chuyển hóa CH4 catốt 21 Hình 3.25 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ THT đến điện trở điện cực catốt Tóm lại, kết khảo sát cho thấy phối trộn thêm 5,0 % than hoạt tính điện cực catốt có ưu độ xốp tăng thêm 2,35 %, khả giãn nở nhiệt điện cực catốt không bị ảnh hưởng, độ chọn lọc tăng nhẹ (< 0,3%), có điểm bất lợi điện trở tăng nhẹ từ 0,17 – 0,2 đến 0,2 Ω khoảng nhiệt độ từ 580 – 700 oC nên không tiếp tục gia tăng tỷ lệ phối trộn Do đó, tỷ lệ phối trộn 5,0 % điện cực đảm bảo khả tương thích nhiệt với chất điện ly Đây tỷ lệ phù hợp để hỗ trợ tăng độ xốp, từ giúp tăng khả vận chuyển ôxi đến vị trí phản ứng hiệu suất pin cải tiến Độ xốp điện cực lúc đạt 30,03 %, cao so với nghiên cứu LSCF–SDC, có độ xốp khoảng 19,62 – 24,92 % [80] Phối trộn than hoạt tính giải pháp mới, ứng dụng nhằm gia tăng độ xốp điện cực đem lại hiệu tích cực Lực nén sử dụng tạo viên, nghiên cứu yếu tố áp suất nén sử dụng MPa tham khảo theo công bố khác [82] 3.13 Kết khảo sát độ ổn định điện cực catốt Vận hành mơ hình 72 điều kiện phù hợp lựa chọn trên, khảo sát điện trở điện cực catốt suốt trình hoạt động, điện cực sau 22 hoạt động đem xác định XRD, SEM độ xốp Các kết sau cho thấy điện cực catốt hoạt động ổn định:  Điện trở điện cực trung bình đạt 0,2 Ω ± 0,01, dao động không đáng kể nên độ dẫn điện điện cực không thay đổi  Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy không xuất peak lạ nên tính đơn pha vật liệu khơng bị ảnh hưởng  Kết SEM cho thấy điện cực trước sau hoạt động có kết khối hạt vật liệu LSCF 6428, GDC phân bố vật liệu LSCF có độ xốp hạt vật liệu giúp vận chuyển O2 phù hợp Vi cấu trúc vật liệu có thay đổi nhỏ q trình nóng chảy hoạt động nên nhiều vị trí kết khối nhiều  Kết xác định độ xốp 29,99 ± 0,82 %, độ xốp chênh lệch không đáng kể so với mẫu trước khảo sát (30,03 ± 0,22), chênh lệch không lớn nên cho thấy cấu trúc điện cực trì tốt khả vận chuyển O2 CHƯƠNG KẾT LUẬN Nghiên cứu xây dựng quy trình hồn chỉnh để tổng hợp vật liệu catốt LSCF 6428 trình sol – gel kết hợp với vi sóng Q trình sol – gel cho thấy biện pháp đơn giản, kinh tế để thu vật liệu có kích thước nanơmét, vi sóng giúp giảm thời gian tăng chất lượng sản phẩm Trong quy trình nghiên cứu kết hợp tốt gia nhiệt vi sóng khuấy từ giúp phản ứng sol – gel diễn hiệu nên giúp tiết kiệm thời gian, giảm tiêu hao lượng, đồng thời thu sản phẩm đạt yêu cầu làm vật liệu catốt với chất lượng đồng Các kết nghiên cứu cho thấy điều kiện lựa chọn để tổng hợp LSCF 6428 phương pháp sol – gel kết hợp với vi sóng là: Tỷ lệ mol EDTA/ NO3 = 1,5, pH = 8,0 ± 0,5, cơng suất vi sóng 500 W, số lần vi sóng lần (10 phút), thời gian khuấy từ giờ, nhiệt độ nung 900 oC thời gian nung 23 Các điều kiện so sánh với nghiên cứu khác cho thấy cơng suất, thời gian vi sóng, thời gian khuấy từ, nhiệt độ thời gian nung giảm đáng kể Đồng thời, quy trình thu sản phẩm mong muốn Sản phẩm thu bột LSCF 6428 vật liệu phù hợp làm catốt SCSOFC, tính chất vật liệu kiểm tra kết thu cho thấy vật liệu đạt đơn pha tinh thể với kích thước hạt nanơmét 90 – 120 nm Diện tích bề mặt riêng đạt 13,384 m2/g Các kết so sánh với nghiên cứu khác cho thấy kích thước hạt thu nhỏ hơn, đồng hơn, diện tích bề mặt riêng lớn hơn, đạt yêu cầu làm vật liệu catốt Đồng thời, nghiên cứu cải tiến đặc tính vật liệu LSCF 6428 cách với GDC tỷ lệ khác nhau, kết cho thấy tỷ lệ 7:3 phù hợp Ở tỷ lệ này, composit vật liệu có độ xốp 27,68 % (cao LSCF chưa phối trộn) nên giúp gia tăng vận chuyển O2 đến vị trí phản ứng Ở tỷ lệ 7:3, composit có TEC giảm xuống TEC GDC thấp LSCF gần với TEC chất điện ly lựa chọn LAMOX nên tránh nứt gãy gia tăng nhiệt độ trình hoạt động Composit kiểm tra tính chọn lọc CH4, tỷ lệ phối trộn khí CH4:O2 Rmix = 2, nhiệt độ phản ứng 500 – 800 oC độ chuyển hóa 20,4 – 24,8 %, so sánh với vật liệu khác cho thấy composit có tính chọn lọc cao CH4 Điện trở hỗn hợp khảo sát tỷ lệ phối trộn khí CH4:O2 Rmix = 2, khoảng 580 – 700 oC điện trở điện cực catốt 0,17 – 0,20 Ω, so sánh với vật liệu khác cho thấy điện cực có độ dẫn thấp, phù hợp yêu cầu điện cực catốt Đặc tính vật liệu tiếp tục cải tiến cách phối trộn thêm 5,0% than hoạt tính, tỷ lệ điện cực có độ xốp đạt 30,03 %, TEC tương thích với chất điện ly, độ chuyển hóa giảm nhẹ 20,10 – 24,45 %, điện trở 0,2 Ω khoảng nhiệt độ khảo sát Độ ổn định điện cực kiểm tra sơ 72 giờ, kết điện trở XRD, độ xốp cho thấy điện cực hoạt động ổn định, khơng có thay đổi cấu trúc 24 ... chủ quy trình tổng hợp o Nghiên cứu tổng quan pin SC-SOFC, vật liệu LSCF 64 28 ; o Nghiên cứu tổng quan phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước o Tham khảo quy trình tổng hợp LSCF 64 28 có; o Đề xuất... khảo sát thông số khác La(NO3)3.6H2O 0,009 mol 3 ,89 72 g EDTA Sr(NO3 )2 0,0 06 mol 1, 26 9 8 g Co(NO3)3.9H2O 0,003 mol 0 ,87 31 g Fe(NO3)3.9H2O 0,0 12 mol 4 ,84 80 g Nước cất 20 0 mL NH4OH Khuấy (tỷ lệ mol... Seol Yoon cộng [27 ] , độ chuyển hóa CH4 xúc tác La0, 0 8Sr0, 9 2Fe0 ,20 Ti0 ,80 O3_ δ 60 0 – 80 0 oC đạt khoảng 26 – 30 % Trong nghiên cứu Zongping Shao cộng [ 12] , độ chuyển hóa C3H8 thành CO2 composit catốt