Nghiên cứu tổng hợp xúc tác siêu axit trên cơ sở zirconi oxit sunphat hóa để điều chế nhiên liệu sinh học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN   NGUYỄN THỊ TRÀ ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC SIÊU AXIT TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI OXIT SUNPHAT HÓA ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU SINH HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – NĂM 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN   NGUYỄN THỊ TRÀ ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC SIÊU AXIT TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI OXIT SUNPHAT HÓA ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU SINH HỌC Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS LÊ QUANG TUẤN VIỆN HÓA HỌC VẬT LIỆU - TRUNG TÂM KH VÀ CN QUÂN SỰ PGS.TS LÊ THANH SƠN KHOA HÓA HỌC - TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Hà Nội – Năm 2016 LỜI CẢM ƠN Bản luận văn thực Bộ môn Hóa Dầu - Khoa Hóa Trường Đại Học Khoa Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội Với lòng biết ơn sâu sắc em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Lê Thanh Sơn, PGS.TS Hoa Hữu Thu –Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên TS Lê Quang Tuấn, Viện hóa học – Vật liệu Trung tâm Khoa học Công nghệ Quân giao đề tài tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em suốt thời gian thực đề tài Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô giáo, cán kĩ thuật, anh chị bạn Bộ môn Hóa Học Dầu Mỏ - Khoa Hóa Học - Trường Đại Học Khoa Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, Sở Giáo dục Đào tạo Hà Nội nhà trường nơi em công tác nhiệt tình giúp đỡ, ủng hộ em trình học tập làm đề tài Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Học Viên Nguyễn Thị Trà Anh MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 Chƣơng - TỔNG QUAN .2 1.1 Định nghĩa nhiên liệu sinh học .2 1.2 Các loại nhiên liệu sinh học 1.2.1 Xăng sinh học (gasohol) - etanol sinh học 1.2.2 Biodiesel - Nhiên liệu diesel sinh học 1.2.3 Sự khác DO truyền thống DO sinh học 1.3 Cách điều chế nhiên liệu sinh học .5 1.3.1 Nguyên tắc điều chế .5 1.3.2 Nguyên liệu điều chế Biodiesel 1.3.2.1 Dầu thực vật phi thực phẩm 1.3.2.2 Mỡ động vật - phi thực phẩm .9 1.3.2.3 Dầu mỡ qua sử dụng 1.3.2.4 Tảo biển vi sinh vật 10 1.4 Các trình xúc tác điều chế Biodiesel 11 1.4.1 Cơ chế phản ứng este chéo hóa triglyxerit điều chế Biodiesel 11 1.4.2 Quá trình xúc tác đồng thể 13 1.4 Quá trình xúc tác dị thể .18 1.5 Các xúc tác axit siêu axit cho phản ứng điều chế Biodiesel 22 1.5.1 Xúc tác siêu axit rắn 22 1.5.2 Siêu axit Zirconia sunfat hóa ZrO2 SO42- 23 CHƢƠNG - THỰC NGHIỆM 27 2.1 Tổng h p xúc tác 27 2.1.1 Hóa chất ụng cụ th nghiệm 27 2.1.2 Điều chế xúc tác 27 2.2 Nghiên cứu đ c trƣng xúc tác ng phƣơng pháp vật l 28 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) .29 2.2.2 Phƣơng pháp phổ IR 30 2.2.3.Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy SEM) 30 2.2.4 Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) 31 2.3 Phƣơng pháp điều chế biodiesel phòng thí nghiệm 32 2.3.1 Hóa chất thiết bị .32 2.3.1.1 Hóa chất 32 2.3.1.2.Thiết bị 33 2.3.2 Tiến hành điều chế .33 2.3.2.Phân tích sắc ký khí GC-MS .34 2.3.3 Phân tích sắc ký lỏng UFLC 35 2.3.3 Phân t ch đ c trƣng tính chất nhiên liệu 35 3.1 Kết đ c trƣng m u xúc tác .36 3.1.1.Kết chụp m u b ng phƣơng pháp XRD .36 3.1.2 Kết IR 38 3.1.3 Kết SEM, TEM 39 3.1.3.1 Kết SEM .39 3.1.3.2 Kết TEM 40 3.2 Kết điều chế Biodiesel 41 3.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng .41 3.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian phản ứng 42 3.2.3.Khảo sát ảnh hƣởng xúc tác 44 3.2.4 Khảo sát hàm lƣ ng xúc tác .45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ phản ứng ch o h a triglyxerit Hình 1.2 Cơ chế phản ứng este chéo hóa glyxerit ancol với xúc tác kiềm Hình 1.4 Sơ đồ nguyên lý sản xuất Bio iesel gián đoạn Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý sản xuất Bio iesel theo phƣơng pháp liên tục Hình 1.6 Sơ đồ nguyên lý sản xuất liên tục Biodiesel với xúc tác dị thể Hình 1.7 Mô hình cấu trúc siêu axit SO42-/ZrO2 Hình 1.8 Hàm lƣ ng lƣu huỳnh bề m t khối độ axit Hammett (pKa) ZrO2 đƣ c tẩm H2SO4 tùy thuộc vào nồng độ mol dung dịch H2SO4 Hình 2.1 T n hiệu điện tử cho ảnh SEM TEM Hình 2.2 Sơ đồ thiết ị điều chế io iesel từ ầu thực vật với xúc tác axit rắn, pha lỏng ị thể, phản ứng este ch o h a Hình 3.1 Giản đồ XRD m u ZrO2.0%SnO2.5%SO42Hình 3.2 Giản đồ XRD m u ZrO2.10%SnO2.5%SO42 Hình 3.3 Phổ IR m u xúc tác ZrO2.10%SnO2.5%SO42Hình 3.4 (a) Ảnh SEM m u xúc tác ZrO2.5%SO42( ) Ảnh SEM m u xúc tác ZrO2.10%SnO2.5%SO42Hình 3.5 (a) Ảnh TEM m u xúc tác ZrO2.5%SO42( ) Ảnh TEM m u xúc tác ZrO2.10%SnO2.5%SO42 Hình 3.6 Đồ thị iểu iễn ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển h a độ chọn lọc Bio iesel Hình 3.7 Đồ thị iểu iễn ảnh hƣởng thời gian phản ứng đến độ chuyển h a độ chọn lọc Bio iesel Hình 3.8 Đồ thị iểu iễn độ chọn lọc độ chuyển h a hai m u xúc tác (A, B) phản ứng este ch o h a ầu thực vật Hình 3.9 Đồ thị iểu iễn ảnh hƣởng hàm lƣ ng xúc tác đến độ chuyển h a độ chọn lọc Biodiesel DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 So sánh đ c tính hai loại nhiên liệu Bảng 1.2 So sánh nhiên liệu Biodiesel với Diesel hóa thạch Bảng 1.3 Thành phần axit béo số loại thực vật Bảng 1.4 Thành phần axit béo số loại mỡ động vật Bảng 1.5 Các đ c trƣng Bio iesel thu đƣ c từ nguyên liệu đầu khác Bảng 1.6.Độ độc khả ị phân hủy sinh học số Bio iesel thu đƣ c từ dầu cải, dầu hƣớng ƣơng so với Diesel hóa thạch Bảng 2.1 Số liệu điều chế m u xúc tác Bảng 3.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ trình điều chế Bio iesel Bảng Kết độ chuyển h a độ chọn lọc Bio iesel thời gian phản ứng khác Bảng 3.3 Kết khảo sát ảnh hƣởng xúc tác Bảng 3.4 Kết khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣ ng xúc tác MỞ ĐẦU Ngày nhân loại đứng trƣớc khủng hoảng lớn lƣ ng, với cạn kiệt dần nguồn lƣ ng hóa thạch vấn đề lớn n ng đ ô nhiễm môi trƣờng sinh thái toàn cầu (đ c biệt hiệu ứng nhà kính) Có nhiều nguyên nhân gây ô nhiễm đ nguyên nhân chủ yếu khí thải loại động đốt sử dụng nhiên liệu từ nguồn lƣ ng hóa thạch gây nên Những khí thải ảnh hƣởng xấu đến hệ sinh thái, biến đổi khí hậu toàn cầu, đe ọa đáng kể sức khỏe ngƣời Vì vậy, vấn đề cấp ách đ t cho nhà khoa học để có nguồn lƣ ng mới, thay đƣ c dầu mỏ, tránh đƣ c khủng hoảng lƣ ng nhiên liệu, giảm thiểu vấn đề môi trƣờng có khả tái tạo Trên giới c nhiều công trình nghiên cứu vấn đề c nhiều giải pháp đƣ c đƣa Tuy nhiên, với công nghệ pin lƣ ng sử dụng kh hiđro xa vời, lƣ ng m t trời, gió, thủy triều g p kh khăn khai thác, chi ph cao, lƣu trữ nhiên liệu sinh học giải pháp tuyệt vời [21, 30, 66, 51] Có thể nói nhiên liệu sinh học giải pháp cho tƣơng lai không xa Các nhiên liệu sinh học nhiên liệu đƣ c hình thành có nguồn gốc động thực vật nhƣ chất béo, nguồn chất thải nông nghiệp hay công nghiệp (mùn cƣa, gỗ thải,…) [8, 14, 17, 27-29, 34, 38, 41, 44, 51, 55, 56] Diesel sinh học loại nhiên liệu sinh học dạng lỏng đƣ c sản xuất từ loại dầu thực vật, mỡ động vật, từ dầu thải, dầu vi tảo,…[2, 10, 11, 17] dạng lƣ ng c t nh tƣơng tự nhƣ iesel h a thạch (DO) hoàn toàn thay DO Đây nguồn nhiên liệu có tiềm với nƣớc ta Việt Nam có loại trồng nhƣ cọc rào, dầu cọ, hạt ông,…là tiềm cung cấp nguyên liệu cho sản xuất Bio iesel Điều kiện đất đai, kh hậu cho ph p hình thành vùng nhiên liệu tập trung Mỡ cá, dầu thực phẩm thải đƣ c sử dụng cho sản xuất Biodiesel giúp giải đƣ c vấn đề môi trƣờng chế biến thủy sản M t khác, nhiên liệu sinh học loại nhiên liệu tái tạo đƣ c coi nhiên liệu thân thiện với môi trƣờng Việc nghiên cứu phát triển nguồn lƣ ng sinh học c nghĩa to lớn với vấn đề an ninh lƣ ng giới nói chung Việt Nam nói riêng Diesel sinh học thƣờng thu đƣ c trình este chéo hóa dầu thực vật có m t xúc tác pha đồng thể hay dị thể Xúc tác xúc tác axit, azơ, lƣỡng chức đa chức [1, 2, 22, 36] Các xúc tác axit đồng thể có yếu điểm gây ăn mòn thiết bị Gần đây, ngƣời ta phát siêu axit, oxit kim loại đƣ c anion h a nhƣ Al2O3-Cl, Fe2O3-SO42-, ZrO2.SO42-, TiO2-SO42- Các xúc tác rắn c ƣu điểm không gây ăn mòn thiết bị dễ tách Vì vậy, luận văn chọn đề tài là: Nghiên cứu tổng h p xúc tác siêu axit sở zirconi oxit sunphat h a để điều chế nhiên liệu sinh học Chƣơng - TỔNG QUAN 1.1 Định nghĩa nhiên liệu sinh học Nhiên liệu sinh học (Biofuels) loại chất cháy, tỏa nhiệt, đƣ c sản sinh tái tạo từ nguồn động, thực vật gọi sinh khối (biomass) Chúng nhiên liệu ản chứa cacbon (C) n m chu trình quang - tổng h p (photosynthesis) ngắn hạn Quá trình đốt cháy nhiên liệu sinh học thải khí CO2, thực vật hấp thụ lại CO2 đ , để tạo thành sinh - khối để chế biến nhiên liệu sinh học Trên lý thuyết, trình coi nhƣ không làm gia tăng CO2 khí [1] Nhiên liệu sinh học thể rắn nhƣ củi, than (than thuộc loại cổ sinh, không tái tạo); Thể lỏng (xăng sinh học, diesel sinh học); Hay thể kh nhƣ kh metan sinh học (sản xuất từ lò ủ chất phế thải động thực vật) Nhiên liệu thể lỏng đƣ c ƣa chuộng c độ tinh khiết cao, chứa nhiều lƣ ng, dễ dàng chuyên chở, dễ tồn trữ ơm vào bình nhiên liệu xe [2] 1.2 Các loại nhiên liệu sinh học 1.2.1 Xăng sinh học (gasohol) - etanol sinh học Xăng sinh học ch nh etanol đƣ c tạo thành từ trình lên men sinh học nguồn tinh bột khác Ta dùng etanol thay cho xăng hóa thạch Nhƣng xăng sinh học xăng tạo thành pha từ 10 - 25% etanol khan với xăng chƣng cất từ dầu mỏ để có trị số octan 90, 92, 95, 97 có tính chất lý hóa tƣơng đƣơng xăng thƣơng phẩm dầu mỏ Chúng đƣ c sử dụng cho động xăng truyền thống mà thay đổi động 1.2.2 Biodiesel - Nhiên liệu diesel sinh học Biodiesel ankyl, thông thƣờng metyl ho c etyl axit béo có nguồn gốc từ động, thực vật Chúng chất lỏng, nhớt Diesel sinh học có đ c tính vật lý tƣơng tự Diesel hóa thạch Diesel sinh học chứa t lƣ ng hơn, nhiệt độ bắt cháy 1500C, diesel hóa thạch khoảng 700C Khi trộn với diesel hóa thạch theo tỷ lệ thích h p io iesel: 5, 10, 20% ta thu đƣ c DO sinh học: B5, B10, B20, chúng sử dụng cho động iesel truyền thống mà thay đổi động Phổ UFLC mẫu Biodiesel 150oC, 2,5h, mxt=0% 72 Phổ UFLC mẫu Biodiesel 150oC, 2,5h xúc tác ZrO2.5%SO42- 73 Phổ UFLC mẫu nguyên liệu 74 Phổ UFLC mẫu biodiesel chuẩn 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 ...ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN   NGUYỄN THỊ TRÀ ANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC SIÊU AXIT TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI OXIT SUNPHAT HÓA ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU SINH HỌC... tài là: Nghiên cứu tổng h p xúc tác siêu axit sở zirconi oxit sunphat h a để điều chế nhiên liệu sinh học Chƣơng - TỔNG QUAN 1.1 Định nghĩa nhiên liệu sinh học Nhiên liệu sinh học (Biofuels) loại... nƣớc ngầm Vì hƣớng nghiên cứu điều chế Biodiesel c m t siêu axit rắn đƣ c nghiên cứu mạnh mẽ 1.5.1 Xúc tác siêu axit rắn Siêu axit định nghĩa nhƣ axit với lực axit mạnh lực axit axit sunfuric nồng