nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và thăm dò ứng dụng của xúc tác siêu axit trên cơ sở zro2 mao quản trung bình

NGUYỄN NGUYỄN HOÀI VIỄN BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC SIÊU AXIT TRÊN CƠ SỞ ZrO2 MAO KỸ THUẬT HÓA HỌC QUẢN TRUNG BÌNH LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC 2014B Hà Nội – Năm 2015 a BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC SIÊU AXIT TRÊN CƠ SỞ ZrO2 MAO QUẢN TRUNG BÌNH Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Tạ Ngọc Đôn Hà Nội – Năm 2015 b LỜI CẢM ƠN Không có thành công mà không gắn liền với hỗ trợ, giúp đỡ dù hay nhiều, dù trực tiếp hay gián tiếp ngƣời khác Trong suốt thời gian từ bắt đầu học tập giảng đƣờng đại học đến nay, em nhận đƣợc nhiều quan tâm, giúp đỡ quý Thầy cô, gia đình bạn bè Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, em xin gửi đến quý Thầy cô Viện kỹ thuật Hóa học – Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội với tri thức tâm huyết để truyền đạt vốn kiến thức quý báu cho chúng em suốt thời gian học tập Và đặc biệt, học kỳ này, em đƣợc giao luận văn thuộc chuyên ngành Khoa học Kĩ thuật Đó luận văn ―Nghiên cứu tổng hợp, đặc trƣng thăm dò ứng dụng xúc tác siêu axit sở ZrO2 mao quản trung bình‖ Em xin chân thành cảm ơn GS.TS Tạ Quý Đôn tận tâm hƣớng dẫn, thảo luận Nếu lời hƣớng dẫn, dạy bảo thầy em nghĩ luận văn em khó hoàn thiện đƣợc Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn thầy Bài luận văn đƣợc thực khoảng thời gian gần tháng Bƣớc đầu vào thực tế, tìm hiểu lĩnh vực xúc tác siêu axit ứng dụng, kiến thức em hạn chế nhiều bỡ ngỡ Do vậy, không tránh khỏi thiếu xót điều chắn, em mong nhận đƣợc ý kiến đóng góp quý báu quý Thầy cô bạn học lớp để kiến thức em lĩnh vực đƣợc hoàn thiện Tác giả luận văn Nguyễn Nguyễn hoài Viễn c LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng: Số liệu kết nghiên cứu luận văn hoàn toàn trung thực chƣa đƣợc sử dụng công bố công trình khác Mọi giúp đỡ cho việc thực luận văn đƣợc cảm ơn thông tin trích dẫn luận văn đƣợc ghi rõ nguồn gốc d MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN c LỜI CAM ĐOAN .d MỤC LỤC e DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .g DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .h MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .2 1.1 Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình 1.2 Các vật liệu mao quản trung bình điển hình 1.2.1 Vật liệu với cấu trúc lục lăng (MCM-41) 1.2.2 Vật liệu với cấu trúc lập phƣơng .4 1.3 Phân loại vật liệu mao quản trung bình 1.3.1 Phân loại theo cấu trúc 1.3.2 Phân loại theo thành phần 1.4 Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình 1.4.1 Chất định hƣớng cấu trúc 1.4.2 Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình 1.5 Giới thiệu xúc tác meso-zirconi sunfat hóa (SO42-/meso-ZrO211 1.6 Biodiesel nguyên liệu tổng hợp biodiesel .15 1.6.1 Giới thiệu biodiesel 15 1.6.2 Giới thiệu nguyên liệu cặn béo thải cho tổng hợp biodiesel 16 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30 2.1 Dụng cụ hóa chất 30 2.2 Chế tạo xúc tác SO42-/meso-ZrO2 (m-SZ) 31 2.3 Kiểm tra hoạt tính xúc tác m-SZ phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải .32 2.4 Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng xúc tác 33 2.4.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 33 2.4.2 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TG/DTA) 35 e 2.4.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .36 2.4.4 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .36 2.4.5 Phƣơng pháp hấp phụ - giải hấp phụ đa lớp (BET) 37 2.4.6 Phƣơng pháp giải hấp theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) 39 2.5 Các phƣơng pháp xác định tính chất nguyên liệu cặn béo thải sản phẩm biodiesel 39 2.5.1 Các tiêu kỹ thuật 39 2.5.2 Phƣơng pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) xác định thành phần hóa học biodiesel 40 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác m-SZ sử dụng loại chất tạo cấu trúc khác 42 3.2 Nghiên cứu điều kiện ảnh hƣởng đến cấu trúc xúc tác 44 3.2.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến cấu trúc mao quản trung bình 44 3.2.2 Ảnh hƣởng thời gian đến trình chế tạo xúc tác 47 3.2.3 Giản đồ XRD góc rộng xúc tác 48 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt (TG – DTA) xúc tác m-SZ 49 3.4 Ảnh SEM xúc tác m-SZ .51 3.5 Kết đo phân bố mao quản xúc tác m-SZ .52 3.6 Kết TPD-NH3 55 3.7 Kiểm tra hoạt tính trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel xúc tác m-SZ .58 3.7.1 Tính chất cặn béo thải .58 3.7.2 Kết trình tổng hợp biodiesel 59 KẾT LUẬN .64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 f DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Thống kê sản lƣợng dầu cặn béo thải số loại nguyên liệu năm 2007 19 Bảng 1.2 Sản xuất dầu thực vật tinh luyện Việt Nam 27 Bảng 3.1 Tổng hợp kết thu đƣợc theo TPD-NH3 meso-ZrO2 xúc tác m-SZ 57 Bảng 3.2 Một số tính chất cặn béo thải .59 Bảng 3.3 Tổng hợp thông số tối ƣu cho trình tổng hợp biodiesel 59 Bảng 3.4 Kết thăm dò hoạt tính xúc tác m-SZ trƣớc sau oxophotphat hóa trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải .60 Bảng 3.5 Kết GC-MS metyl este từ cặn béo thải .61 Bảng 3.6 Một số tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 62 g DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Mô hình mao quản trung bình điển hình .4 Hình 1.2 Mô hình cấu trúc vòng xoáy KIT-6 Hình 1.3 Sự kết nối kênh MQ sơ cấp qua kênh MQTB nhỏ SBA-16 .5 Hình 1.4 Các dạng cấu trúc vật liệu mao quản trung bình Hình 1.5 Cơ chế định hƣớng theo cấu trúc tinh thể lỏng Hình 1.6 Cơ chế xếp silicat ống Hình 1.7 Cơ chế phù hợp mật độ điện tích 10 Hình 1.8 Phối hợp tạo cấu trúc 11 Hình 1.9 Sự hình thành tâm axit Bronsted Lewis SO42-/meso-ZrO2 12 Hình 1.10 Quy trình sản xuất biodiesel từ cặn béo thải theo phƣơng pháp liên tục 22 Hình 1.11 Qui trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải 25 Hình 1.12 Sản xuất dầu thực vật Việt Nam 28 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp biodiesel phòng thí nghiệm 32 Hình 2.2 Các kiểu đƣờng hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC .38 Hình 3.1 Giản đồ XRD góc hẹp xúc tác sử dụng chất tạo cấu trúc LAS 42 Hình 3.2 Giản đồ XRD góc hẹp xúc tác sử dụng chất tạo cấu trúc PEG 20000 42 Hình 3.3 Giản đồ XRD góc hẹp xúc tác sử dụng chất tạo cấu trúc CTAB 43 Hình 3.4 Giản đồ XRD góc hẹp mẫu xúc tác 80oC 45 Hình 3.5 Giản đồ XRD góc hẹp mẫu xúc tác 90oC 45 Hình 3.6 Giản đồ XRD góc hẹp mẫu xúc tác 100oC 46 Hình 3.7 Giản đồ XRD góc hẹp mẫu xúc tác sau 24h .47 Hình 3.8 Giản đồ XRD góc hẹp xúc tác sau 48h .48 Hình 3.9 Giản đồ XRD góc rộng xúc tác m-SZ 49 Hình 3.10 Giản đồ TG – DTA xúc tác m-SZ 50 Hình 3.11 Ảnh SEM xúc tác m-SZ độ phóng đại khác 51 Hình 3.12 Ảnh TEM xúc tác m-SZ 52 Hình 3.13 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N2 xúc tác m-SZ .53 h Hình 3.14 Phổ XRD góc hẹp đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ xúc tác m-SZ theo tác giả [19] .53 Hình 3.15 Đƣờng phân bố mao quản xúc tác m-SZ 54 Hình 3.16 Giản đồ TPD-NH3 chất mang meso-ZrO2 thông số thu đƣợc từ giản đồ 55 Hình 3.17 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác m-SZ thông số thu đƣợc từ giản đồ 56 Hình 3.18 Sắc ký đồ biodiesel từ cặn béo thải 61 i Luận văn cao học GVHD: MỞ ĐẦU Xúc tác meso-zirconi sunfat hóa (SO42-/ ZrO2) siêu axit rắn đƣợc ứng dụng trình tổng hợp biodiel, trình đồng phân hóa … Tuy nhiên, xúc tác SO42-/ ZrO2 tồn hạn chế : bề mặt riêng không lớn, kích cấu trúc pha tứ diện tinh thể không đồng dẫn đến hoạt tính xúc tác không cao Hƣớng ứng dụng lớn xúc tác SO42-/ZrO2 tổng hợp biodiesel từ đa dạng nguồn nguyên liệu: dầu mỡ động vật, dầu thực vật, cặn béo thải… Trong đó, triglyxerit có kích thƣớc cồng kềnh, sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 túy khó khuếch tán pha phản ứng, phản ứng hầu nhƣ xảy bề mặt xúc tác Do đó, xu hƣớng tăng diện tích bề mặt, mở rộng mao quản để làm tăng khả khuếch tán nguyên liệu đến tâm hoạt tính xúc tác độ chọn lọc hình dáng cho chất phản ứng đƣợc quan tâm nghiên cứu Những năm gần có số nghiên cứu việc biến tính xúc tác SO42-/ZrO2 thành xúc tác SO42-/meso- ZrO2, tức biến tính dạng thông thƣờng thành dạng mao quản trung bình Các kết cho thấy xúc tác SO42-/ meso-ZrO2 cải thiện đƣợc hạn chế xúc tác SO42/ZrO2 thông thƣờng nhƣ: tăng diện tích bề mặt giúp phân tán tâm hoạt tính khuếch tán chất phản ứng tốt hơn, kích thƣớc mao quản đồng xếp trật tự hơn, giữ đƣợc tâm siêu axit rắn Xuất phát từ ƣu việt xúc tác kể trên, nghiên cứu luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo xúc tác mao quản trung bình sở zirconi sunfat thử nghiệm hoạt tính phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải – nguồn nguyên liệu thuộc hệ nguyên liệu thứ hai, có số axit cao Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn Trang Luận văn cao học GVHD: Hình 3.17 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác m-SZ thông số thu từ giản đồ Qua hai giản đồ TPD-NH3 chất mang meso-ZrO2 xúc tác m-SZ, thấy sau trình ngâm tẩm H2SO4 xử lý nung 450oC, tâm axit trở nên mạnh nhiều so với trƣớc nung Với chất mang meso-ZrO2, xuất loại tâm axit: tâm axit trung bình – yếu nhiệt độ giải hấp 223,1oC, tâm axit trung bình – mạnh nhiệt độ giải hấp 426,7oC tâm axit mạnh nhiệt độ giải Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn Trang 56 Luận văn cao học GVHD: hấp 536,7oC, nhƣng số lƣợng tâm hoạt tính không nhiều, thể qua số liệu lƣợng NH3 giải hấp quy chuẩn tâm axit đó: cụ thể, tâm axit trung bình – yếu chiếm đa số với lƣợng NH3 giải hấp theo quy chuẩn 8,6 cm3/g, sau đến tâm axit trung bình – mạnh 3,6 cm3/g, tâm axit mạnh có lƣợng thể qua lƣợng NH3 giải hấp 0,99 cm3/g Với xúc tác m-SZ, tồn loại tâm axit tâm trung bình – yếu tâm axit mạnh nhƣng với số lƣợng cao nhiều; cụ thể tâm axit trung bình – yếu có đỉnh giải hấp 202,9oC giải phóng lƣợng NH3 lên tới 54,8 cm3/g, tâm axit mạnh có đỉnh giải hấp phụ nhiệt độ 506,9oC có lƣợng NH3 giải hấp đáng kể 11,5 cm3/g Bảng 3.1 Tổng hợp kết thu theo TPD-NH3 meso-ZrO2 xúc tác m-SZ Nhiệt độ giải hấp, oC Loại vật liệu Trun g bình – yếu mesoZrO2 223,1 Trun g bình – mạnh 426,7 Lượng NH3 giải hấp, cm /g Trun Mạn g h bình – yếu 536,7 8,64 Trun g bình – Mạn h Trung bình Trung – bình – Mạnh yếu mạnh 2,32.1020 9,68.101 mạnh 3,60 0,99 2,66.1019 SO42/meso Số tâm axit, g-1 202,9 - 506,9 54,85 - 11,50 -ZrO2 Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn Trang 57 14,75.102 - 30,92.101 Luận văn cao học GVHD: Nhƣ vậy, xét riêng tâm axit mạnh, đặc trƣng cho siêu axit rắn, lƣợng NH3 giải phóng trình đo TPD-NH3 xúc tác m-SZ gấp 11 lần so với chất mang meso-ZrO2 Tỷ lệ tỷ lệ số lƣợng tâm axit mạnh xúc tác so với số tâm axit mạnh chất mang hai đại lƣợng tỷ lệ thuận với Từ giá trị thể tích NH3 giải hấp quy chuẩn, hoàn toàn định lƣợng đƣợc loại tâm axit có chất mang xúc tác.Các kết có bảng 3.1 3.7 Kiểm tra hoạt tính trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel xúc tác m-SZ 3.7.1 Tính chất cặn béo thải Cặn béo thải thu đƣợc từ trình tinh chế cuối quy trình tinh luyện dầu mỡ động thực vật Cặn béo thải có thành phần hóa học phức tạp, có thành phần chủ yếu axit béo tự do, có thành phần khác nhƣ sterol, tocopherol, este sterol, hydrocacbon, sản phẩm bẻ gãy mạch axit béo tự do, andehit, xeton axyl glyxerin Hàm lƣợng axit béo tự thƣờng chiếm từ 25-75% cặn béo thải phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu dầu ban đầu điều kiện công nghệ trình tinh luyện Do có hàm lƣợng axit béo tự cao, cặn béo thải sử dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel Đây loại nguyên liệu rẻ tiền tất nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel, đƣợc sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo dầu cặn béo thải động thực vật, có sản lƣợng lớn đƣợc thu mua từ nhà máy sản xuất, chế biến dầu béo, tận dụng đƣợc nguồn nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel hƣớng kinh tế hiệu Một số tính chất hóa lý cặn béo thải đƣợc trình bày nhƣ bảng 3.2 Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn Trang 58 Luận văn cao học GVHD: Bảng 3.2 Một số tính chất cặn béo thải STT Các tiêu Phương pháp Cặn béo thải Tỷ trọng 15,5oC D 1298 0,92 Điểm rót, oC D97 Chỉ số axit, mg/g D 664 124 Chỉ số xà phòng, mg KOH/g D 464 193 Chỉ số iot, g I2/100 g D 5768 36,28 Độ nhớt động học 40oC, cSt D 445 41,1 Hàm lƣợng nƣớc, mg/kg D 95 670 Tạp chất học, mg/kg EN 12662 452 Cặn béo thải chứa lƣợng lớn axit béo tự do, thể qua số axit lớn (124), đồng thời chứa nhiều gốc axit béo no (chỉ số iot thấp = 36,28) Ngoài hai tiêu đặc biệt đó, tiêu lại tƣơng đồng với nhiều loại dầu, mỡ động thực vật thông thƣờng 3.7.2 Kết trình tổng hợp biodiesel Bảng 3.3 Tổng hợp thông số tối ưu cho trình tổng hợp biodiesel Các thông số công nghệ Giá trị tối ưu Nhiệt độ phản ứng (oC) 130 Thời gian phản ứng (giờ) Hàm lƣợng xúc tác (% khối lƣợng) Tỉ lệ thể tích metanol / cặn béo thải Tốc độ khuấy trộn (vòng / phút) Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn Trang 59 500 Luận văn cao học GVHD: Trong trình nghiên cứu tiến hành khảo sát phản ứng với yếu tố ảnh hƣởng khác nhƣ: nhiệt độ, thời gian phản ứng, hàm lƣợng xúc tác, tỷ lệ methanol/dầu, tốc độ khuấy trộn… đƣa điều kiện tối ƣu cho phản ứng tổng hợp biodiesel nhƣ bảng 3.3 Bảng 3.4 Kết thăm dò hoạt tính xúc tác m-SZ trước sau oxophotphat hóa trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải Phƣơng thức thực Không xúc tác Độ nhớt Khả tinh chế sản phẩm sau Hiệu suất tạo sản phẩm tinh chế biodiesel, % 40oC, cSt Số lần tái sử dụng (hiệu suất ≥80%) Tạo nhũ tƣơng trình rửa nƣớc, 52,3 22,17 - 92,36 khó tinh chế Sản phẩm phân tách Xúc tác m- pha sau SZ trình phản ứng, rửa 5,12 nƣớc dễ dàng Có thể thấy, trƣờng hợp xúc tác, dƣới điều kiện phản ứng, trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel diễn nhiên hiệu suất phản ứng thấp (22,17%) Khi sử dụng xúc tác m-SZ, hiệu suất phản ứng tăng vƣợt trội (92,36%) tạo đƣợc sản phẩm biodiesel có độ nhớt thấp (5,12 cSt 40oC) Quá trình tinh chế sản phẩm biodiesel đƣợc thực cách dễ dàng, hầu nhƣ không tạo nhũ tƣơng dầu-nƣớc Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn Trang 60 Luận văn cao học GVHD: So sánh với nhiều nghiên cứu giới sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 [47, 48], hiệu suất tạo biodiesel xúc tác m-SZ tƣơng đƣơng, nhƣng ƣu điểm vƣợt trội xúc tác m-SZ thực phản ứng điều kiện nhẹ nhàng nhiều (nhiệt độ 130oC thay khoảng 200-250oC; áp suất khoảng atm thay khoảng 50 atm nhƣ công trình trƣớc thực hiện) Thành phần gốc axit béo có biodiesel thu đƣợc sau thời gian phản ứng giờ, xác định theo phƣơng pháp GC-MS đƣợc đƣa bảng 3.5 A b u n d a n c e T I C : M E T Y L E S T E R -T O A N -4 -5 -1 D e + 22 11 12 862 2 e + e + e + e + e + e + e + e + e + e + e + 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 01 92 07 63 22 44 2 32 2.2454 91 .4 68 2 4 22 33 67 31 22 00 11 292 22 28 532 93 9222 8555 22 34466 616 33 15 1 9 3 3 9 0 T im 0 0 0 0 0 0 e > Hình 3.18 Sắc ký đồ biodiesel từ cặn béo thải Tổng hàm lƣợng metyl este biodiesel xác định theo phƣơng pháp GC-MS cao (97,83%), chứng tỏ độ chuyển hóa cặn béo thải độ chọn lọc Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn Trang 61 Luận văn cao học GVHD: tạo biodiesel cao Điều chứng tỏ tính ƣu việt xúc tác m-SZ Một số tính chất sản phẩm biodiesel đƣợc liệt kê bảng 3.6 Bảng 3.5 Kết GC-MS metyl este từ cặn béo thải TT Tên Mạch C Hàm lượng, % Octanoic C8:0 0,09 Decanoic C10:0 0,14 Dodecanoic C12:0 0,88 Tetradecanoic C14:0 2,07 Pentadecanoic C15:0 0,13 Hexadecanoic C16:0 38,91 Heptadecanoic C17:0 0,49 10,13-octadecadiennoic C18:2 33,55 9-octadecenoic C18:1 11,28 10 Octadecanoic C18:0 6,19 11 9,12-octadecadienoic C18:2 0,50 12 11-eicosenoic C20:1 0,63 13 Eicosanoic C20:0 0,97 Tổng, % 97,83 Bảng 3.6 Một số tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 Các tiêu Phương pháp Kết ASTM D 6751 Tỷ trọng 15,5oC D 1298 0,8701 - Nhiệt độ chớp cháy, oC D 93 168 130 Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn Trang 62 Luận văn cao học GVHD: Độ nhớt động học 40oC, cSt D 445 5,32 1,9-6,0 Hàm lƣợng este, %kl EN 14103d 97,83 96,5 Điểm vẩn đục, oC D 2500 - Chỉ số xetan theo phƣơng pháp tính J 313 58 47 Chỉ số axit, mg KOH/g D 664 0,21 0,50 max Cặn cacbon, %kl D 4530 0,010 0,050 max Tro sunfat, %kl D 874 0,008 0, 020 max Hàm lƣợng nƣớc, mg/kg D 95 182 500 max Hàm lƣợng kim loại kiềm, mg/kg D 2896 max Độ ổn định oxy hóa 110oC, D 525 Đa phần tiêu cho biodiesel nằm khoảng cho phép tiêu chuẩn ASTM D 6751, nên nói biodiesel tổng hợp từ cặn béo thải có tiềm ứng dụng tốt Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn Trang 63 Luận văn cao học GVHD: KẾT LUẬN Chế tạo thành công xúc tác zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình, ký hiệu m-SZ, theo phƣơng pháp ngƣng tụ môi trƣờng kiềm, sử dụng chất tạo cấu trúc CTAB, điều kiện nhiệt độ 100oC thời gian 48 áp suất khí Xúc tác m-SZ tạo thành sau nung tách chất tạo cấu trúc 350 oC, sở hữu hệ thống mao quản trung bình có độ trật tự tốt, bề mặt riêng lên tới 600 m2/g có mao quản tập trung kích thƣớc ~ 38Å, đồng thời chứa tâm siêu axit dị thể Xúc tác hứa hẹn có hoạt tính tốt phản ứng tổng hợp biodiesel từ nhiều loại nguyên liệu khác Xác định đƣợc tính chất hóa lý tiêu kỹ thuật cặn béo thải, thấy nguồn nguyên liệu có giá thành rẻ, chứa nhiều axit béo tự nên thích hợp để tổng hợp biodiesel loại xúc tác siêu axit dị thể nhƣ xúc tác m-SZ Đã kiểm tra hoạt tính xúc tác m-SZ trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel phản ứng giai đoạn so sánh với trình chuyển hóa không xúc tác Kết cho thấy, hoạt tính xúc tác cao với hiệu suất tạo biodiesel đạt 92,36% Các tiêu thành phần hóa học tính chất hóa lý sản phẩm biodiesel nằm giới hạn cho phép theo tiêu chuẩn ASTM D 6751 Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn Trang 64 Luận văn cao học GVHD: TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hóa học Dầu mỏ khí, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội, 2012 [2] Phạm Anh Sơn, Khảo sát trình tổng hợp vật liệu xúc tác sở MCM41, Luận văn Thạc sĩ Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2004 [3] Hồ Sĩ Thoảng, Một số hƣớng nghiên cứu xúc tác nhằm đáp ứng yêu cầu sản phẩm dầu mỏ, Hội nghị hấp phụ xúc tác toàn quốc lần thứ 4, 2007 [4] Hồ Văn Thành, Võ Thị Thanh Châu, Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú, Nghiên cứu tổng hợp, đặc trƣng vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41 từ vỏ trấu, Hội nghị hấp phụ xúc tác toàn quốc lần thứ 4, 2007 [5] F Farrauto R J., Bartholomew C H, Fundamentals of industrial catalytic processes, Blackie Academic & Professional, 151 – 153 [6] K Jaroniec, J Choma, and M Kruk, On the applicability of the Horwath Kawazoe method for pore size analysis of MCM-41 and related mesoporous materials, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol 128, 225-234 [7] M Schumacher, P I Ravikovitch, A Du Chesne, A V Neimark, and K K Unger, Characterization of MCM-48 materials, Langmuir, 1610, 4648-4654, 2000 [8] M Bagshaw S A., Prouzet E., and Pinnavaia T J, Templating of Mesoporous Molecular Sieves by Nonionic Polyethylene Oxide Surfactants, Science, 269, 1242 – 1244, 1995 [9] M Kim J., Han Y J., Chmelka B F and Stucky G D, One-step synthesis of ordered mesocoposites with non-ionic amphiphilic block copolymers: implications Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn Trang 65 Luận văn cao học GVHD: of isoelectric point, hydrolysis rate and fluoride, Chem Commun., 2437 – 2438, 2000 [10] M Laha S., Mesoporous and microporous matallosilicate & organo-silicate molecular sieves: synthesis, characterization and catalytic properties, Doctor Thesis, University of Pune, India, 2004 [11] M Langevin D, Structure and dynamic properties of surfactant systems, Studies in surface science and catalysis, 117, 129-134, 1998 [12] N Stucky D., Monnier, A., Schüth, F.; Huo, Q.; Margolese, D I., Kumar, D., Krishnamurty, M P., Petroff, M.; Firouzi, A., Janicke, M and Chmelka, B F, Molecular and Atomic Arrays in Nano-and Mesoporous Materials Synthesis, Mol Cryst Liq Cryst 240, 187-200, 1994 [13] N Zhao D., Feng., Huo Q., Fredickson G H, Chmelka B F., ang Stucky G D, Triblock Copolimer syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrong Pores, Science, Vol 279, 548–552, 1998 [14] Q J Li, D Farcasu, Preparation of sulfated zirconia catalysts with improved control of sulfur content, Appl Cata., A: General, Vol 128, pp 97-105, 1995 [15] Q K Tanabe, Makoto Misono, Vashio Omo, New solid acid and base their catalytic properties, Kodansha LTD, Tokyo, 1989 [16] Q Ertl, H Knozinger, J Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol 5, Wiley-VCH, Weinheim, p 2184, 1997 [17] Q L Bonneviot, F B61and, C Danumah, S Giasson and S Kaliaguine Editors, Elsevier Science B V All rights reserved-MESOPOROUS MOLECULAR SIEVES 1998-Studies in Surface Science and Catalysis, Vol 117, 1998 [18] R Ulrike Ciesla, Michael Froba, Galen Stucky, and Ferdi Schuth-Chem Mater., 11, 227-234, 1999 Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn Trang 66 Luận văn cao học GVHD: [19] R Dimian et al Fattyacid esterication byreactive distillation: Part 2—kineticsbased Design for sulphated zirconia catalysts, Chemical Engineering Science, 58, 3175 – 3185, 2003 [20] R Nourredine abdoulmoumine, Sunlfate and Hydroxide Supported on Zirconium Oxide Catalysts for biodiesel production, Master of Science In Biological Systems Engineering, 2010 [21] R Benjaram M Reddy et al, Sunfated Zirconia as an efficent catalyst for organic synthesis and tranformation reactions, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 237, 93–100, 2005 [22] R Hang Chen cộng sự, Parameter contronl in the synthesis of ordered porous zirconium oxide, Materials Letters 51 Ž2001 187–193, 2001 [23] R Guorong Duan et al, Preparation and Characterization of Mesoporous Zirconia Made by Using a Poly Template, Nanoscale Res Lett 118–122, 2008 [24] R Kazushi Arata, Preparation of superacids by metal oxides for reaction of butanes and pentanes, Appl Catal., A: General, Vol 146, 332, 1996 [25] R Ulrike Ciesla, Improvement of the Thermal Stability of Mesostructured Metal Oxides with Zirconia as the Example, MESOPOROUS MOLECULAR SIEVES 1998 [26] R Ulrike Ciesla, Highly Ordered Porous Zirconias from Surfactant-Controlled Syntheses: Zirconium Oxide-Sulfate and Zirconium Oxo Phosphate, Chem Mater, 11, 227-234, 1999 [27] R Ulrike Ciesla, Formation of a Porous Zirconium oxo Phosphate with a High Surface Area by a Surfactant-Assisted Synthesis Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn Trang 67 Luận văn cao học GVHD: [28] R F Martins, V M Ito, C B Batistella, M R W Maciel, Free fatty acid separation from vegetable oil deodorizer distillate using molecular distillation process, Separation and Purification Technology 48, 78–84, 2006 [29] R Haojun Yang, Feng Yan, Daogeng Wu, Ming Huo, Jianxin Li, Yuping Cao, Yiming Jiang, Recovery of phytosterols from waste residue of soybean oil deodorizer distillate, Bioresource Technology 101, 1471–1476, 2010 [30] R Mongkolbovornkij, V Champreda, W Sutthisripok, N Laosiripojana, Esterification of industrial-grade palm fatty acid distillate over modified ZrO2 with WO3 , SO4 –and TiO2–: Effects of co-solvent adding and water removal, Fuel Processing Technology 91, 1510–1516, 2010 [31] S A Kiss, F Omota, A C Dimian, G Rothenberg, The heterogeneous advantage: biodiesel by catalytic reactive distillation, Top Catal 40, 141–150, 2006 [32] Shu Qing, Qiang Zhang, Xu Guanghui, Zeeshan Nawaz, Dezheng Wang, Jinfu Wang, Synthesis of biodiesel from cottonseed oil and methanol using a carbon based solid acid catalyst, Fuel Proc Tech 90, 102–108, 2009 [33] S Gangopadhyay, Nandi S, Ghosh S, Biooxidation of Fatty Acid; Distillates to Dibasic Acids by a Mutant of Candida tropicalis, Journal of Oleo Science 56, 13-17, 2007 [34] S Haas MJ, Bloomer S, Scott K, Simple, high-efficiency synthesis of fatty acid methyl esters from soapstock, Journal of the American Oil Chemists' Society 77, 373-379, 2000 [35] S Worfel JB, Alternatives for processing of soapstock Journal of the American Oil Chemists' Society 60, 310-313, 1983 Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn Trang 68 Luận văn cao học GVHD: [36] S Haas MJ, Scott K, Combined nonenzymatic-enzymatic method for the synthesis of simple alkyl fatty acid esters from soapstock, Journal of the American Oil Chemists' Society 73, 1393-1401, 1996 [37] S Keskin A, Gürü M, Altiparmak D, Aydin K, Using of cotton oil soapstock biodiesel–diesel fuel blends as an alternative diesel fuel, Renewable Energy 33, 553–557, 2008 [38] S Haas MJ, Michalski PJ, Runyon S, Nunez A, Scott KM, Production of FAME from acid oil, a by-product of vegetable oil refining, Journal of the American Oil Chemists' Society 80, 97-102, 2003 [39] Soragna F, Alternative routes to process low quality raw materials to produce biodiesel Biofuel, rd Annual meeting 28-30, 2008 [40] S Verhé R, Van Hoed V, Echim C, Stevens C, De Greyt W, Kellens M, Production of Biofuel from Lipids and Alternative Resources, Biocatalysis and Bioenergy, John Wiley &Sons, Inc , 185-195, 2008 [41] S Chongkhong, Tongurai C, Chetpattananondh P, Bunyakan C, Biodiesel production by esterification of palm fatty acid distillate, BiomAO and Bioenergy 31, 563-568, 2007 [42] T Facioli NL, Barrera-Arellano D, Optimization of enzymatic esterification of soybean oil deodoriser distillate, Journal of the Science of Food and Agriculture 81, 1193-1198, 2001 [43] T Nagesha GK, Manohar B, Udaya Sankar K, Enzymatic esterification of free fatty acids of hydrolyzed soy deodorizer distillate in supercritical carbon dioxide, Journal of Supercritical Fluids 32, 137–145, 2001 Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn Trang 69 Luận văn cao học GVHD: [44] T Kulkarni MG, Gopinath R, Meher LC, Dalai AK, Solid acid catalyzed biodiesel production by simultaneous esterification and transesterification, Green Chemistry 8, 1056 – 1062, 2006 [45] W Iijima , Hobayashi Y, Takekura K, Kato H, Taniwaki K, High efficiency waste cooking oil refinery plant can produce portable biomass energy, APAN Field Server/Sensor Network Workshop, 2007 [46] W Camelia Echim, Roland Verhe, Christian Stevens, Valorization of sidestream products obtained during refining of vegetable oils, University Gent, 2009 [47] Yuan Quan, Yang Liu, Le-Le Li, Zhen-Xing Li, Chen-Jie Fang, Wen-Tao Duan, Xing-Guo Li, Chun-Hua Yan, Highly ordered mesoporous titania–zirconia photocatalyst for applications in degradation of rhodamine-B and hydrogen evolution, Microporous and Mesoporous Materials, 124, 169–178, 2009 [48] Y Galen Stucky, R Ulrike Ciesla, Ferdi Schuth, Improvement of the Thermal Stability of Mesostructured Metal Oxides with Zirconia as the Example, Studies in Surface Science and Catalysis, 117, 527-534, 1998 [49] Y Galen Stucky, Ulrike Ciesla, Stefan Schacht, , Klaus K Unger, Ferdi Schuth, Formation of a Porous Zirconium oxo Phosphate with a High Surface Area by a Surfactant-Assisted Synthesis, Angew Chem Inl Ed Engl , 355, 541-543, 1996 [50] Y Geier DF, Hilaly AK, Soper JG, Method of preparing fatty acid alkyl esters from waste or recycled, US Patent 0245405 A1, 2005 Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn Trang 70 [...]... tiềm năng ứng dụng rất lớn, vật liệu zirconi mao quản trung bình vẫn tồn tại một số nhƣợc điểm cần khắc phục nhƣ: tổng hợp zirconi mao quản trung bình khó khăn hơn so với các vật liệu mao quản trung bình từ nguồn silic, cần thời gian nhiều hơn; độ bền nhiệt và thủy nhiệt của zirconi mao quản trung bình vẫn chƣa cao (dƣới 600oC) Vì vậy, nghiên cứu ngoài việc đánh giá đặc trƣng, hoạt tính của xúc tác, còn... lƣợng khi đƣa vào phản ứng este hóa axit palmitic, đặc biệt có thể tái sử dụng tới 8 lần [20] Một nghiên cứu khác của tác giả Benjaram Mreddy và cộng sự nghiên cứu quy trình chế tạo zirconi sunfat theo phƣơng pháp kết tủa, nung tạo meso -ZrO2, sau đó ngâm tẩm với axit sunfuric để hình thành xúc tác, hoạt tính của xúc tác này đƣợc kiểm chứng qua nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ khác nhau và đều cho kết... quản trung bình sử dụng chất tạo cấu trúc là polymetylmetacrylat, dùng phƣơng pháp sol-gel với zirconi oxiclorua làm nguồn Zr; vật liệu tạo thành có dạng mao quản trung bình với tƣờng thành là các tinh thế có kích thƣớc nano của ZrO2 dạng tứ diện [23] Các nghiên cứu sử dụng loại vật liệu mao quản trung bình này vào phản ứng tổng hợp biodiesel nhƣ đã nói trên, rất hạn chế Tuy vậy, khả năng ứng dụng của. .. 56,9 giây [40] Tác giả [33, 34] sử dụng hệ xúc tác SO42- /ZrO2 và SO42-/SnO2 làm xúc tác axit rắn dị thể cho phản ứng tổng hợp biodiesel Cả hai loại xúc tác này đều yêu cầu các điều kiện phản ứng khá khắc nghiệt nhƣ nhiệt độ 200oC, áp suất 50 bar, thời gian phản ứng 4 giờ Hiệu suất của biodiesel thu đƣợc khá cao, đạt 93,0% và 88,3% tƣơng ứng từng loại xúc tác Hệ xúc tác này có thể sử dụng cho cặn béo... triển trên cấu trúc mao quản trung bình là silic và alumino silicat Các oxit kim loại chuyển tiếp có diện tích bề mặt cao đặc biệt quan tâm tới việc sử dụng làm chất xúc tác Chúng đã tổng hợp thành công ở dạng lục lăng, hình khối hay các lớp cấu trúc mao quản trung bình, nó đƣợc biết tới nhƣ một hệ silic Tuy nhiên, vấn đề chính là ổn định nhiệt của oxit kim loại có cấu trúc mao quản trung bình và sự... việc không ổn định nhiệt của cấu trúc mao quản trung bình: ngƣng tụ nhóm OH -trên thành mao quản và quá trình oxi hóa/ khử trong quá trình nung Lần đầu, cấu trúc Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn Trang 14 Luận văn cao học GVHD: mao quản trung bình chuyển hóa oxit kim loại đã đƣợc tổng hợp thành công dựa trên TiO2, ổn định nhiệt lên tới 350 oC Hơn nữa, mao quản trung bình Nb -và Taoxit hiển thị diện tích... tác, còn có những nghiên cứu để nâng cao độ bền nhiệt, thủy nhiệt của vật liệu, tức là tăng độ bền của tƣờng thành mao quản Năm 1998, bài báo của tác giả Ulrike Ciesla và các cộng sự có nói về việc nâng cao tính ổn định nhiệt của oxit kim loại mao quản trung bình điển hình là zirconi [25] Bài báo viết về việc tổng hợp cấu trúc mao quản trung bình chất lƣợng cao từ zirconi sunfat và zirconi photphat... nhiều công bố trên thế giới đã tập trung nghiên cứu các loại xúc tác axit dị thể, ứng dụng cho cả hai quá trình este hóa và trao đổi este với mục đích hƣớng đến phản ứng tổng hợp biodiesel từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau [31, 32] Trong số các xúc tác đó, zirconi sunfat (SO42- /ZrO2) đƣợc biết nhƣ là loại vật liệu có hoạt tính và độ chọn lọc rất tốt cho cả hai phản ứng, có thể ứng dụng từ những loại... 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu cấu trúc mao quản của vật liệu đƣợc chia thành ba loại dựa trên kích thƣớc mao quản (dpore) của chúng [1] + Vật liệu vi mao quản (micropore): d < 2nm nhƣ zeolit và các vật liệu có cấu trúc tƣơng tự (aluminosilicat, aluminophotphat ALPO4) .+Vật liệu mao quản trung. .. liệu mao quản trung bình (mesopore): có 2nm < d 50nm: gel mao quản, thủy tinh Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTB (mao quản trung bình) là chúng có mao quản đồng nhất, kích thƣớc mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn, do đó vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác nhân phản ứng Tuy nhiên, vật