Nghiên cứu chế tạo, đặc trưng tính chất của màng trao đổi anion kiềm, ứng dụng cho pin nhiên liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Hồng Nhung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, ĐẶC TRƢNG TÍNH CHẤT CỦA MÀNG TRAO ĐỔI ANION KIỀM, ỨNG DỤNG CHO PIN NHIÊN LIỆU LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội – 2019 i ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Hồng Nhung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, ĐẶC TRƢNG TÍNH CHẤT CỦA MÀNG TRAO ĐỔI ANION KIỀM, ỨNG DỤNG CHO PIN NHIÊN LIỆU Chun ngành : Hóa lí thuyết hóa lí Mã số : 8440112.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CÁN BỘ HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS Nguyễn Văn Thức Hà Nội – 2019 ii LỜI CẢM ƠN Tự tận đáy lòng mình, với kính trọng biết ơn sâu sắc nhất, em xin chân thành cảm ơn TS NGUYỄN VĂN THỨC giao cho em đề tài, tận tình hướng dẫn giúp đỡ em q trình làm thực nghiệm hồn thành luận văn tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn Thày giáo khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội trang bị cho em hệ thống kiến thức chuyên sâu hỗ trợ em suốt trình học tập nghiên cứu khoa học Em xin chân thành cảm ơn Thày cô giáo mơn Hóa Lí – Khoa Hóa học -Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội cho phép em sử dụng trang thiết bị phòng thí nghiệm Bộ mơn Hóa Lí tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn anh chị em thực hành thí nghiệm Phòng thí nghiệm Điện Hóa ln ủng hộ, động viên giúp đỡ em suốt thời gian thực đề tài nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè quan tâm giúp đỡ tơi để tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Nghiên cứu tài trợ Đại học Quốc gia Hà Nội đề tài mã số QG.17.14 Hà Nội, ngày tháng Học viên cao học Vũ Thị Hồng Nhung iii năm 2019 MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vi MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Pin nhiên liệu 1.1.1 Giới thiệu chung pin nhiên liệu 1.1.2 Nguyên tắc hoạt động chung pin nhiên liệu 1.1.3 Phân loại pin nhiên liệu 1.2 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel Cell – AFC) 1.2.1 Một số ƣu điểm pin nhiên liệu kiềm 1.2.2 Pin nhiên liệu kiềm màng trao đổi anion (AAEMFCs) 1.3 Màng trao đổi anion sử dụng cho pin nhiên liệu kiềm 1.3.1 Giới thiệu yêu cầu màng trao đổi anion pin nhiên liệu kiềm 1.3.2 Các hệ màng trao đổi ion pin nhiên liệu kiềm 1.3.2.1 Màng dị thể 1.3.2.2 Màng tổ hợp polymer polymer (Interpenetrating polymer network-IPN) 1.3.2.3 Màng đồng thể (Homogeneous membranes) 10 1.4 Màng trao đổi anion chế tạo sở poly(vinyl alcohol) - PVA 14 CHƢƠNG : THỰC NGHIỆM 16 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 16 2.1.1 Hóa chất 16 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 16 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu màng trao đổi anion sở tổ hợp từ PVA polymer PEO, PVdF 16 2.2.1 Quy trình chế tạo vật liệu màng trao đổi anion tổ hợp từ PVA PEO 16 i 2.2.2 Quy trình chế tạo vật liệu màng trao đổi anion tổ hợp từ PVA PVdF 17 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu màng trao đổi anion tổ hợp từ PVA monomer MMA, monomer ST 17 2.3.1 Quy trình chế tạo vật liệu màng trao đổi anion tổ hợp từ PVA MMA 17 2.3.2 Quy trình chế tạo vật liệu màng trao đổi anion từ PVA Styrene 17 2.4 Quy trình chế tạo màng trao đổi anion sở tổ hợp PVA với Poly(ST-coVBTMA-Cl) 18 2.5 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng tính chất vật liệu màng 20 2.5.1 Phƣơng pháp đo phổ tổng trở 20 2.5.2 Xác định khả trao đổi ion màng (Ion exchange capacity – IEC) 22 2.5.3 Phƣơng pháp xác định khả hấp thu nƣớc (Water uptake – Wu) 22 2.5.4 Phƣơng pháp đo phổ hồng ngoại 22 2.5.5 Phƣơng pháp phân tích nhiệt 23 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 Mẫu vật liệu màng trao đổi anion dị thể sở PVA 24 3.1.1 Phổ hồng ngoại mẫu màng trao đổi anion dị thể sở PVA 26 3.1.1.1 Phổ hồng ngoại mẫu màng tổ hợp từ PVA PEO, PVdF 26 3.1.1.2 Phổ hồng ngoại mẫu màng tổ hợp từ PVA monomer MMA (PVA/ PMMA/KOH) 27 3.1.1.3 Phổ hồng ngoại mẫu màng tổ hợp từ PVA monomer ST (PVA/PS /KOH) 29 3.1.2 Khả trao đổi ion (IEC) 30 3.1.2 Khả trao đổi ion mẫu màng trao đổi anion tổ hợp từ PVA PEO, PVdF 30 3.2.1.2 Khả trao đổi ion mẫu màng trao đổi anion tổ hợp từ PVA monomer MMA, monomer ST 31 3.1.3 Khả hấp thu nƣớc (Wu) 33 3.1.3.1 Khả hấp thu nƣớc PVA/PVdF/KOH 33 ii 3.1.3.2 Khả hấp thu nƣớc mẫu màng PVA/PMMA/KOH PVA/PS/KOH 34 3.1.4 Độ dẫn điện riêng 36 3.1.4.1 Độ dẫn điện riêng mẫu vật liệu màng tổ hợp PVA/PEO/KOH PVA/PVdF/KOH 36 3.1.4.2 Độ dẫn điện riêng mẫu màng tổ hợp PVA/PMMA/KOH 39 3.1.4.3 Độ dẫn điện riêng mẫu vật liệu màng tổ hợp PVA/PS/KOH 40 3.1.5 Độ bền nhiệt 42 3.2 Mẫu vật liệu màng trao đổi anion đồng thể sở tổ hợp PVA Poly(vinylbenzyltrimethylamonium hydroxide) (PVBTMAOH) 44 3.2.1 Quá trình kết tổng hợp copolymer 44 3.2.2 Chế tạo màng PVA tổ hợp với PVBTMAOH khảo sát tính chất vật lý, hóa học 48 3.2.2.1 Độ dẫn riêng 49 3.2.2.2 Khả trao đổi ion 51 3.2.2.3 Độ bền nhiệt 52 KẾT LUẬN 55 iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT AAEMFCs - Pin nhiên liệu kiềm sử dụng màng trao đổi anion (Alkaline Anion Exchange Membrane Fuel Cells) AEM – Màng trao đổi anion ( Anion Exchange Membrane) AFC - Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline Fuel cell) AIBN - 2.2’- Azobis(2-methylpropionitrile) DMF - Dimethylformamide IEC - Khả trao đổi ion (Ion Exchange Capacity) IPN - Màng tổ hợp polymer polymer (Interpenetrating Polymer Network) ISP – Màng polymer ion hóa (Ionic Solvating Polymers ) MMA - Methylmethacrylate PC - Propylene carbonate PEMFC - Pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) PEO – Poly(ethyleneoxide) PVA – Poly(vinylalcohol) PVBC – Poly (vinylbenzyl chloride) PVdF - Poly(vinylidene flouride) QA - Nhóm amoni bậc IV (Quarternary ammonium) ST – Styrene TMA - Trimethylamine THF - Tetrahydrofurane VBC – Vinylbenzyl chloride VBTMA-Cl – Vinylbenzyltrimethylammonium chloride VBTMAOH - Vinylbenzyltrimethylammonium hydroxide Wu – Độ hấp thu nƣớc (Water uptake) iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 3.1 Tỉ lệ chế tạo màng trao đổi anion sở PVA tổ hợp PEO KOH 24 Bảng 3.2:Tỉ lệ chế tạo màng trao đổi anion sở PVA tổ hợp PVdF KOH 24 Bảng 3.3:Tỉ lệ chế tạo màng trao đổi anion sở PVA tổ hợp PMMA KOH 24 Bảng 3.4:Tỉ lệ chế tạo màng trao đổi anion sở PVA tổ hợp PS KOH 25 Bảng 3.5: Bảng giá trị độ dẫn điện riêng hệ màng PVA/PEO PVA/PVdF chế tạo đƣợc thông qua phổ tổng trở .38 Bảng 3.6: Giá trị độ dày trung bình độ dẫn điện riêng trung bình hệ màng tổ hợp PVA/KOH/PMMA đo đƣợc thông qua phổ tổng trở 39 Bảng 3.7: Giá trị độ dày trung bình độ dẫn điện riêng trung bình hệ màng tổ hợp PVA/KOH/PS đo đƣợc thông qua phổ tổng trở .40 Bảng 3.8: Kết so sánh hai mẫu tỉ lệ PVA/PMMA/KOH PVA/PS/KOH 41 Bảng 3.9: Các tỉ lệ màng trao đổi anion sở PVA tổ hợp với PVBTMAOH 49 Bảng 3.10: Kết khảo sát độ dẫn riêng màng .49 Bảng 3.11: Kết khảo sát khả trao đổi ion màng 51 v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Sơ đồ pin nhiên liệu oxy - hydro, chất điện li dung dịch chứa ion H+ Hình 1.2: Một số nhóm cation phổ biến ứng dụng màng trao đổi anion .11 Hình 1.3: Sự phân hủy cation NR4+ môi trƣờng kiềm theo chế tách Holfmann (E2), chế nucleophin (SN2), chế tạo ylide (Y) 12 Hình 2.1: Phản ứng tổng hợp hợp poly(styrene-co-vinyl benzylchloride) 19 Hình 2.2: Phản ứng tổng hợp poly(ST-co-VBTMA-Cl) 19 Hình 2.3: Sơ đồ loại mạch điện tƣơng đƣơng hệ điện hóa 20 Hình 2.4: Thiết bị đo điện hóa đa Autolab 30 (Hà Lan) 21 Hình 3.1:Màng trao đổi anion sở tổ hợp PVA với PEO (a); 25 Hình 3.2: Phổ hồng ngoại mẫu PVA/PEO/0,1KOH (a) so sánh với mẫu PVA gốc (b) .26 Hình 3.3: Phổ hồng ngoại mẫu PVA/3PVdF/0,2KOH (a) so sánh với mẫu PVA gốc (b) .27 Hình 3.4: Phổ hồng ngoại mẫu 10PVA/PMMA/1,5KOH (a), mẫu MMA (b), mẫu PVA (c) .28 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại 10PVA/6,67PS/2KOH (a); PVA (b); Styrene (c) 29 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn khả trao đổi ion (IEC) dãy màng PVA/PEO/KOH vào thành phần KOH ban đầu .30 Hình 3.7: Đồ thị phụ thuộc khả trao đổi ion (IEC) dãy màng PVA/PMMA/KOH vào thành phần MMA ban đầu 31 Hình 3.8: Đồ thị phụ thuộc khả trao đổi anion màng PVA/PMMAKOH/ vào thành phần KOH ban đầu 32 Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn khả trao đổi ion mẫu PVA/PS/KOH theo thành phần Styrene ban đầu 32 Hình 3.10: Sự phụ thuộc độ hấp thu nƣớc màng PVA/PVdF/KOH vào thành phần ban đầu KOH 33 Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn khả hấp thu nƣớc mẫu PVA/PMMA/KOH theo thành phần MMA ban đầu 34 vi Hình 3.12: Đồ thị phụ thuộc khả hấp thu nƣớc dãy màng PVA/PMMA/KOH theo thành phần KOH ban đầu 35 Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn khả hấp thu nƣớc mẫu PVA/PS/KOH theo thành phần Styrene ban đầu 35 Hình 3.14: Phổ tổng trở màng trao đổi anion PVA/PVdF/KOH .36 Hình 3.15: Phổ tổng trở màng trao đổi anion PVA/PEO/KOH 37 Hình 3.16: Phổ tổng trở dãy mẫu màng tổ hợp PVA/PMMA/KOH 39 Hình 3.17: Phổ tổng trở dãy mẫu màng tổ hợp PVA/PS/KOH 41 Hình 3.18: Đồ thị so sánh độ dẫn điện riêng màng PVA/PS/KOH điều kiện khơ hồn tồn sau để ngồi khơng khí trƣớc đo 42 Hình 3.19: Kết phân tích nhiệt trọng lƣợng mẫu màng tổ hơp sở PVA với PEO, PVdF, PMMA PS 43 Hình 3.20: Phản ứng tổng hợp poly(styrene-co-vinylbenzylchloride) 44 Hình 3.21: Phổ hồng ngoại mẫu 3ST/1VBC (a), 1ST/1VBC (b) và1ST/2VBC (c) 45 Hình 3.22: Phản ứng tổng hợp poly(ST-co-VBTMA-Cl) 45 Hình 3.23: Phổ hồng ngoại mẫu 3ST/1VBTMA-Cl (a) 3ST/1VBC (b) .46 Hình 3.24 : So sánh phổ hồng ngoại mẫu 3ST/1VBTMA-Cl (a), 1ST/1VBTMA-Cl (b), 1ST/2VBTMA-Cl (c) 46 Hình 3.25: Phổ 1H NMR mẫu 1ST/2VBC 47 Hình 3.26: Phổ 1H NMR mẫu 1ST/2VBTMA-Cl 48 Hình 3.27: Phổ tổng trở màng trao đổi anion 3ST/1VBTMAOH/PVA-2(a), 1ST/1VBTMAOH/PVA-2 (b), 1ST/2VBTMAOH/PVA-2 (c) .50 Hình 3.28: Kết phân tích nhiệt trọng lƣợng màng 3ST/1VBTMA/OH/PVA 52 Hình 3.29: Kết phân tích nhiệt trọng lƣợng mẫu màng 1ST/1VBTMAOH/PVA-2 (a) màng 1ST/2VBTMAOH/PVA-2 (b) 53 vii Đối với q trình ghép nhóm trimethylammonium, muối amoni bậc IV khơng có dải hấp thụ đặc trƣng, có mặt nhóm amoni đƣợc thể qua suy giảm cƣờng độ tín hiệu số sóng khoảng 706 đến 820cm -1 liên kết C-Cl nhóm CH2Cl giảm, với xuất tín hiệu khu vực số sóng 2500cm-1 liên kết C-H nhóm -CH3, tín hiệu đặc trƣng nhóm methyl +N(CH3)3 số sóng khoảng 2870 cm-1 chuyển dịch có tần số cao có số sóng 2760 cm-1 tăng nồng độ VBC (hình 3.24) Ngồi ra, sản phẩm trình đồng trùng hợp theo chế gốc trình gắn TMA vào mạch copolymer đƣợc đánh giá kết phổ 1H NMR Hình 3.25: Phổ 1H NMR mẫu 1ST/2VBC 47 Hình 3.26: Phổ 1H NMR mẫu 1ST/2VBTMA-Cl So sánh phổ 1HNMR mẫu 1ST/2VBC 1ST/2VBTMA-Cl (hình 3.25–3.26) cho thấy việc gắn nhóm amin thay cho nhóm clo xảy Lấy chuẩn tín hiệu vòng thơm độ chuyển dịch 7,02 ppm, ta quan sát thấy có suy giảm tín hiệu hydro nhóm –CH2Cl từ hình 3.25 sang hình 3.26 cho thấy có biến nhóm q trình phản ứng Cùng với đó, xuất chùm tín hiệu mạnh có độ chuyển dịch khoảng từ 2,65 đến 2,94 ppm cho thấy xuất nhóm +N(CH3)3 3.2.2 Chế tạo màng PVA tổ hợp với PVBTMAOH khảo sát tính chất vật lý, hóa học Các mẫu 3ST/1VBTMA/PVA, 1ST/1VBTMA/PVA, 1ST/2VBTMA/2PVA đƣợc ép với lực từ khoảng 1000 đến 2000kg tạo thành màng có đƣờng kính cỡ 1,3cm độ dày khoảng 0,3 mm 48 Bảng 3.9: Các tỉ lệ màng trao đổi anion sở PVA tổ hợp với PVBTMAOH Tên màng 3ST/1VBTMAOH/PVA-1 Phƣơng pháp 1ST/1VBTMAOH/PVA-1 1ST/2VBTMAOH/PVA-1 3ST/1VBTMAOH/PVA-2 Phƣơng pháp 1ST/1VBTMAOH/PVA-2 1ST/2VBTMAOH/PVA-2 Màng trao đổi anion sở tổ hợp PVA với PVBTMAOH thu đƣợc sau chế tạo đƣợc khảo sát độ dẫn riêng, khả trao đổi anion độ bền nhiệt 3.2.2.1 Độ dẫn riêng Độ dẫn ion màng chế tạo đƣợc xác định phƣơng pháp đo phổ tổng trở Kết phổ tổng trở màng có dạng chung thể hình 3.27 Dựa vào phổ tổng trở ta thu đƣợc giá trị độ dẫn riêng đƣợc đƣa bảng 3.10 nhƣ sau: Bảng 3.10: Kết khảo sát độ dẫn riêng màng Độ dẫn riêng (mS/cm) Tên màng 3ST/1VBTMAOH/PVA-2 0,68 3ST/1VBTMAOH/PVA-1 0,74 1ST/1VBTMAOH/PVA-2 2,77 1ST/1VBTMAOH/PVA-1 1,44 1ST/2VBTMAOH/PVA-2 7,25 1ST/2VBTMAOH/PVA-1 6,19 49 106 Hz 106 Hz f f 104 Hz 104 Hz 106 Hz f 104 Hz Hình 3.27: Phổ tổng trở màng trao đổi anion 3ST/1VBTMAOH/PVA-2(a), 1ST/1VBTMAOH/PVA-2 (b), 1ST/2VBTMAOH/PVA-2 (c) Từ giá trị bảng 3.10 nhận thấy, độ dẫn riêng tăng rõ rệt lƣợng nhóm amin phân tử polymer tăng Với tỉ lệ số mol ST: VBCTMA-Cl 1:1 1:2 độ dẫn màng đƣợc chế tạo cách ngâm dung dịch KOH trƣớc ép cao ngâm màng KOH sau ép Điều lí giải ép với lực ép cao, cấu trúc màng trở nên chặt khít làm cho việc khuyếch tán vào bên màng phân tử KOH khó khăn hơn, tức làm giảm 50 hiệu suất phản ứng trao đổi ion OH- với ion Cl- để tạo copolymer với nhóm trimethylammonium hydroxide, điều dẫn đến hạn chế độ dẫn Tuy nhiên, với với tỉ lệ 3:1, độ dẫn màng đƣợc ngâm trƣớc ép lại thấp so với màng đƣợc ngâm sau ép Nguyên nhân đƣợc giải thích do, với tỉ lệ styrene (kỵ nƣớc) lớn, copolymer ngăn cản nƣớc mang theo ion OH- sâu vào khối chất nhƣng đƣợc đƣợc ép mỏng, phân tử copolymer lại có hội lớn để tiếp xúc phản ứng với KOH, làm tăng độ dẫn Kết cho thấy, độ dẫn màng 1ST/2VBTMA/PVA cao mẫu copolymer đƣợc khảo sát Giá trị độ dẫn cao so với màng sở PVA biến tính màng sở số màng sử dụng copolymer có vinylbenzyltrimethylamonium chloride[32, 36] 3.2.2.2 Khả trao đổi ion Các mẫu màng theo phƣơng pháp với quy trình thực ngắn gọn hơn, kết độ dẫn riêng thu đƣợc tốt hơn, đƣợc sử dụng để tiếp tục khảo sát tính chất vật lý hóa học Khả trao đổi ion màng đƣợc đánh giá phƣơng pháp chuẩn độ ngƣợc Kết đánh giá đƣợc đƣa bảng 3.11 Bảng 3.11: Kết khảo sát khả trao đổi ion màng Tên màng IEC (mmol/g) IEC lý thuyết (mmol/g) 3ST/1VBTMAOH/PVA-2 0.32 0.95 1ST/1VBTMAOH/PVA-2 0.47 1.58 1ST/2VBTMAOH/PVA-2 0.65 1.89 Khả trao đổi ion màng tăng tƣơng ứng với tăng tỉ lệ nhóm VBTMA phân tử copolymer Lí vì, tăng tỉ lệ VBC khả trao đổi tăng tăng số lƣợng nhóm OH- Tuy nhiên, màng đƣợc chế tạo sở tổ hợp PVA copolymer nên khả trao đổi anion tính cho đơn vị khối lƣợng màng không cao so với kết công bố trƣớc màng trao 51 đổi anion[5, 36] Ngoài ra, số IEC khảo sát đƣợc thấp tƣơng đối nhiều so với tính tốn lý thuyết Điều cho thấy hiệu suất phản ứng trao đổi nhóm OH- chƣa cao lƣợng nhóm TMA đƣợc gắn vào chƣa đạt tối đa Độ dẫn ion màng phụ thuộc nhiều vào lƣợng anion đƣợc gắn vào màng, thấy tối đa hóa đƣợc lƣợng OH- gắn vào màng độ dẫn màng tăng lên đáng kể Điều mở triển vọng nghiên cứu tiếp theo, tìm điều kiện nhằm mục tiêu tối ƣu hóa tính chất nâng cao khả trao đổi anion màng 3.2.2.3 Độ bền nhiệt Một đặc trƣng quan trọng để ứng dụng màng trao đổi anion cho hoạt động pin nhiên liệu độ bền nhiệt độ màng chế tạo đƣợc Trong nghiên cứu, độ bền nhiệt màng đƣợc xác định phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TG/DTG) khoảng nhiệt độ từ 30oC tới 900oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/ phút Đƣờng phân tích nhiệt trọng lƣợng hệ màng chế tạo đƣợc thể hình 3.28 – 3.29 TG, % -20 -2 429,28 -40 -4 553,48 -6 -8 -60 -10 DTG, %/min -12 -80 -14 240,10 100 200 300 400 500 600 700 -16 800 o T, C Hình 3.28: Kết phân tích nhiệt trọng lƣợng màng 3ST/1VBTMA/OH/PVA 52 (a) (a) (b) Hình 3.29: Kết phân tích nhiệt trọng lƣợng mẫu màng 1ST/1VBTMAOH/PVA-2 (a) màng 1ST/2VBTMAOH/PVA-2 (b) Kết phân tích nhiệt trọng lƣợng (hình 3.28-3.29) cho thấy, hệ màng chế tạo đƣợc có sụt giảm trọng lƣợng rõ rệt tăng nhiệt độ lên 200oC, tƣơng ứng với trình phân hủy PVA copolymer tổng hợp đƣợc Từ 53 kết kết luận, hệ màng tổ hợp chế tạo đƣợc có độ bền nhiệt tới 200oC đáp ứng đƣợc yêu cầu màng trao đổi anion cho pin nhiên liệu kiềm So sánh đƣờng phân tích nhiệt hệ màng với thành phần copolymer khác cho thấy: Với tỉ lệ monomer ST:VBC ban đầu 3:1, đƣờng cong DTG không xuất peak vùng nhiệt độ nhỏ 200oC, với tỉ lệ ST:VBC = 1:1, có xuất peak nhiệt độ 98oC sụt giảm khối lƣợng đạt 4,55%, với tỉ lệ ST:VBC = 1:2 có xuất peak nhiệt độ 99oC sụt giảm khối lƣợng 10,5% Sự xuất peak vùng nhiệt độ khoảng 100oC tƣơng ứng với bay phân tử nƣớc tồn màng Kết đƣợc giải thích, tăng tỉ lệ VBC thành phần copolymer độ ƣa nƣớc màng tăng lên làm tăng khả hút ẩm màng, lƣợng nƣớc tồn màng tăng lên Sự tồn nhiều phân tử nƣớc màng mặt làm tăng độ dẫn điện riêng màng trao đổi anion Mặt khác, tồn nhiều nƣớc làm giảm độ bền học màng chế tạo đƣợc Điều này, cho thấy việc tìm điều kiện chế tạo màng (tỉ lệ monomer thành phần copolymer, tỉ lệ PVA copolymer, nồng độ KOH,…) để tối ƣu hóa tính chất màng vấn đề cần thiết để chế tạo hệ màng trao đổi anion hydroxide có đặc trƣng tính chất cao 54 KẾT LUẬN Chế tạo thành công màng trao đổi anion sở tổ hợp PVA với polymer PEO, PVdF, PMMA, PS poly(ST-co-VBTMAOH) theo tỉ lệ khác Sự có mặt polymer nhƣ tổng hợp thành công mẫu vật liệu đƣợc chứng minh qua kết phổ hồng ngoại phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (1HNMR) Các mẫu màng thu đƣợc có độ bền nhiệt 100oC, đáp ứng đƣợc yêu cầu độ bền nhiệt màng trao đổi anion pin nhiên liệu kiềm Khảo sát tính chất vật lý hóa học mẫu vật liệu cho thấy mẫu tổ hợp PVA với PEO, PMMA PS có khả hấp thu nƣớc khả trao đổi ion cao Mẫu PVA/PMMA/KOH tỉ lệ khối lƣợng 10:1:2 cho kết khả trao đổi ion 1,44mmol/gam màng, độ hấp thu nƣớc 85%, độ dẫn riêng cao (2,729mS/cm) phù hợp với tiêu chí ứng dụng cho pin nhiên liệu kiềm Mẫu vật liệu tổ hợp PVA PVdF cho kết độ hấp thu nƣớc khả trao đổi ion thấp Các mẫu màng tổ hợp PVA với copolymer poly(ST-co-VBTMAOH) cho kết độ dẫn điện riêng tốt, giá trị khả trao đổi ion từ 0,32mmol/gam màng tới 0,65mmol/gam màng nhiệt độ phòng Khảo sát cho thấy với tỉ lệ ban đầu ST/VBC 1:2 thu đƣợc giá trị độ dẫn điện riêng (đạt 7,25mS/cm) khả trao đổi anion tốt (đạt 0,65mmol/gam màng), đáp ứng đƣợc yêu cầu màng trao đổi anion cho pin nhiên liệu kiềm 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Nguyễn Văn Thức, Nguyễn Thị Điệp, Nguyễn Thị Cẩm Hà (2017), "Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất màng trao đổi anion sở biến tính Poly(vinyl alcohol)", Tạp chí Hóa học, tập 55, (5E1,2), tr 1-5 Tài liệu tiếng Anh Bai Haolong, Xuan Wang, Yitong Zhou, Liping Zhang (2012), "Preparation and characterization of poly (vinylidene fluoride) composite membranes blended with nano-crystalline cellulose", Progress in Natural Science: Materials International, Vol 22(3), pp 250-257 Bidault F, DJL Brett, PH Middleton, NP Brandon (2009), "Review of gas diffusion cathodes for alkaline fuel cells", Journal of Power Sources, Vol 187(1), pp 39-48 Couture Guillaume, Ali Alaaeddine, Frédéric Boschet, Bruno Ameduri (2011), "Polymeric materials as anion-exchange membranes for alkaline fuel cells", Progress in Polymer Science, Vol 36(11), pp 1521-1557 Fang Jun, Yongbin Wu, Yanmei Zhang, Ming Lyu, Jinbao Zhao (2015), "Novel anion exchange membranes based on pyridinium groups and fluoroacrylate for alkaline anion exchange membrane fuel cells", International Journal of Hydrogen Energy, Vol 40(36), pp 12392-12399 Gu Shuang, Rui Cai, Yushan Yan (2011), "Self-crosslinking for dimensionally stable and solvent-resistant quaternary phosphonium based hydroxide exchange membranes", Chemical Communications, Vol 47(10), pp 2856-2858 Guirguis Osiris W, Manal TH Moselhey (2012), "Thermal and structural studies of poly (vinyl alcohol) and hydroxypropyl cellulose blends", Natural Science, Vol 4(1), pp 57 Guo Mingli, Jun Fang, Hankun Xu, Wei Li, Xiaohuan Lu, Chunhua Lan, Kunyuan Li (2010), "Synthesis and characterization of novel anion exchange 56 membranes based on imidazolium-type ionic liquid for alkaline fuel cells", Journal of membrane science, Vol 362(1-2), pp 97-104 Hagesteijn Kimberly F L., Shanxue Jiang, Bradley P Ladewig (2018), "A review of the synthesis and characterization of anion exchange membranes", Journal of Materials Science, Vol 53(16), pp 11131-11150 10 Hugar Kristina M, Henry A Kostalik IV, Geoffrey W Coates (2015), "Imidazolium cations with exceptional alkaline stability: a systematic study of structure–stability relationships", Journal of the American Chemical Society, Vol 137(27), pp 8730-8737 11 Jeevanantham S, S Hosimin, S Vengatesan, G Sozhan (2018), "Quaternized poly (styrene-co-vinylbenzyl chloride) anion exchange membranes: role of different ammonium cations on structural, morphological, thermal and physiochemical properties", New Journal of Chemistry, Vol 42(1), pp 380-387 12 Kwasny Michael T, Gregory N Tew (2017), "Expanding metal cation options in polymeric anion exchange membranes", Journal of Materials Chemistry A, Vol 5(4), pp 1400-1405 13 Lewandowski Andrzej, Katarzyna Skorupska, Jadwiga Malinska (2000), "Novel poly (vinyl alcohol)–KOH–H2O alkaline polymer electrolyte", Solid state ionics, Vol 133(3-4), pp 265-271 14 Li Yuan, Tongwen Xu, Ming Gong (2006), "Fundamental studies of a new series of anion exchange membranes: membranes prepared from bromomethylated poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide)(BPPO) and pyridine", Journal of membrane science, Vol 279(1-2), pp 200-208 15 Lin Bencai, Lihua Qiu, Jianmei Lu, Feng Yan (2010), "Cross-linked alkaline ionic liquid-based polymer electrolytes for alkaline fuel cell applications", Chemistry of materials, Vol 22(24), pp 6718-6725 16 Liu Lei, Qing Li, Jingwen Dai, Hu Wang, Bangkun Jin, Ruke Bai (2014), "A facile strategy for the synthesis of guanidinium-functionalized polymer as 57 alkaline anion exchange membrane with improved alkaline stability", Journal of Membrane Science, Vol 453, pp 52-60 17 Lu Wangting, Zhi-Gang Shao, Geng Zhang, Yun Zhao, Jin Li, Baolian Yi (2013), "Preparation and characterization of imidazolium-functionalized poly (ether sulfone) as anion exchange membrane and ionomer for fuel cell application", international journal of hydrogen energy, Vol 38(22), pp 92859296 18 Lu Wangting, Zhi-Gang Shao, Geng Zhang, Yun Zhao, Baolian Yi (2014), "Crosslinked poly (vinylbenzyl chloride) with a macromolecular crosslinker for anion exchange membrane fuel cells", Journal of Power Sources, Vol 248, pp 905-914 19 McLean GF, T Niet, S Prince-Richard, N Djilali (2002), "An assessment of alkaline fuel cell technology", International Journal of Hydrogen Energy, Vol 27(5), pp 507-526 20 Merle Géraldine, Matthias Wessling, Kitty Nijmeijer (2011), "Anion exchange membranes for alkaline fuel cells: A review", Journal of Membrane Science, Vol 377(1-2), pp 1-35 21 Merle Géraldine, Seyed Schwan Hosseiny, Matthias Wessling, Kitty Nijmeijer (2012), "New cross-linked PVA based polymer electrolyte membranes for alkaline fuel cells", Journal of membrane science, Vol 409, pp 191-199 22 Modestov AD, MR Tarasevich, A Yu Leykin, V Ya Filimonov (2009), "MEA for alkaline direct ethanol fuel cell with alkali doped PBI membrane and nonplatinum electrodes", Journal of Power Sources, Vol 188(2), pp 502-506 23 Nikolic Vladimir M, Aleksandra Krkljes, Zorica Kacarevic Popovic, Zoran V Lausevic, Scepan S Miljanic (2007), "On the use of gamma irradiation crosslinked PVA membranes in hydrogen fuel cells", Electrochemistry Communications, Vol 9(11), pp 2661-2665 24 Nikolić Vladimir M, Dragana L Žugić, Aleksandar D Maksić, Djordje P Šaponjić, Milica P Marčeta Kaninski (2011), "Performance comparison of 58 modified poly (vinyl alcohol) based membranes in alkaline fuel cells", international journal of hydrogen energy, Vol 36(17), pp 11004-11010 25 Noonan Kevin JT, Kristina M Hugar, Henry A Kostalik IV, Emil B Lobkovsky, Héctor D Abru a, Geoffrey W Coates (2012), "Phosphonium-functionalized polyethylene: a new class of base-stable alkaline anion exchange membranes", Journal of the American Chemical Society, Vol 134(44), pp 18161-18164 26 Pandey Tara P, Himanshu N Sarode, Yating Yang, Yuan Yang, Keti Vezzù, Vito Di Noto, Soenke Seifert, Daniel M Knauss, Matthew W Liberatore, Andrew M Herring (2016), "A Highly Hydroxide Conductive, Chemically Stable Anion Exchange Membrane, Poly (2, dimethyl 1, phenylene oxide)b-Poly (vinyl benzyl trimethyl ammonium), for Electrochemical Applications", Journal of The Electrochemical Society, Vol 163(7), pp H513-H520 27 Peterson Jeffery D, Sergey Vyazovkin, Charles A Wight (2001), "Kinetics of the thermal and thermo‐oxidative degradation of polystyrene, polyethylene and Poly (propylene)", Macromolecular Chemistry and Physics, Vol 202(6), pp 775-784 28 Qiao Jinli, Jing Fu, Lingling Liu, Jing Zhang, Juan Xie, Guang Li (2012), "Synthesis and properties of chemically cross-linked poly (vinyl alcohol)–poly (acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride)(PVA–PAADDA) for anion-exchange membranes", Solid State Ionics, Vol 214, pp 6-12 29 Qiao Jinli, Jing Zhang, Jiujun Zhang (2013), "Anion conducting poly (vinyl alcohol)/poly (diallyldimethylammonium chloride) membranes with high durable alkaline stability for polymer electrolyte membrane fuel cells", Journal of Power Sources, Vol 237, pp 1-4 30 Ran Jin, Liang Wu, Yubin He, Zhengjin Yang, Yaoming Wang, Chenxiao Jiang, Liang Ge, Erigene Bakangura, Tongwen Xu (2017), "Ion exchange membranes: New developments and applications", Journal of Membrane Science, Vol 522, pp 267-291 59 31 Rao Anil HN, SangYong Nam, Tae-Hyun Kim (2014), "Crosslinked poly (arylene ether sulfone) block copolymers containing pendant imidazolium groups as both crosslinkage sites and hydroxide conductors for highly selective and stable membranes", International Journal of Hydrogen Energy, Vol 39(11), pp 5919-5930 32 Salmon E, S Guinot, M Godet, JF Fauvarque (1997), "Structural characterization of new poly (ethylene oxide)‐based alkaline solid polymer electrolytes", Journal of Applied Polymer Science, Vol 65(3), pp 601-607 33 Shmukler Liudmila E, Nguyen Van Thuc, Liubov P Safonova (2013), "Conductivity and thermal stability of proton-conducting electrolytes at confined geometry of polymeric gel", Ionics, Vol 19(5), pp 701-707 34 Sultana Sabiha, Muhammad Saleem Khan, Muhammad Humayun (2012), "Preparation, morphology, and thermal and optical properties of thin films of ferric chloride/polyethylene oxide composites", Turkish Journal of Chemistry, Vol 36(5), pp 709-716 35 Sun Z., B Lin, F Yan (2018), "Anion-Exchange Membranes for Alkaline FuelCell Applications: The Effects of Cations", ChemSusChem, Vol 11(1), pp 5870 36 Vengatesan S, S Santhi, S Jeevanantham, G Sozhan (2015), "Quaternized poly (styrene-co-vinylbenzyl chloride) anion exchange membranes for alkaline water electrolysers", Journal of Power Sources, Vol 284, pp 361-368 37 Wan Ying, Brant Peppley, Katherine AM Creber, V Tam Bui, Ela Halliop (2006), "Preliminary evaluation of an alkaline chitosan-based membrane fuel cell", Journal of Power Sources, Vol 162(1), pp 105-113 38 Wang Junhua, Shuang Gu, Robert B Kaspar, Bingzi Zhang, Yushan Yan (2013), "Stabilizing the Imidazolium Cation in Hydroxide ‐ Exchange Membranes for Fuel Cells", ChemSusChem, Vol 6(11), pp 2079-2082 39 Wang Junjun, Gaohong He, Xuemei Wu, Xiaoming Yan, Yanpu Zhang, Yongdong Wang, Lin Du (2014), "Crosslinked poly (ether ether ketone) 60 hydroxide exchange membranes with improved conductivity", Journal of Membrane Science, Vol 459, pp 86-95 40 Wu Cuiming, Yonghui Wu, Tongwen Xu, Yanxun Fu (2008), "Novel anion‐ exchange organic‐inorganic hybrid membranes prepared through sol ‐gel reaction and UV/thermal curing", Journal of applied polymer science, Vol 107(3), pp 1865-1871 41 Wu Yonghui, Cuiming Wu, Tongwen Xu, Xiaocheng Lin, Yanxun Fu (2009), "Novel silica/poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) hybrid anion-exchange membranes for alkaline fuel cells: effect of heat treatment", Journal of Membrane Science, Vol 338(1-2), pp 51-60 42 Yang Chun-Chen (2007), "Synthesis and characterization of the cross-linked PVA/TiO2 composite polymer membrane for alkaline DMFC", Journal of Membrane Science, Vol 288(1-2), pp 51-60 43 Zha Yongping, Melanie L Disabb-Miller, Zachary D Johnson, Michael A Hickner, Gregory N Tew (2012), "Metal-cation-based anion exchange membranes", Journal of the American Chemical Society, Vol 134(10), pp 4493-4496 44 Zhang Jing, Tianchi Zhou, Jinli Qiao, Yuyu Liu, Jiujun Zhang (2013), "Hydroxyl anion conducting membranes poly (vinyl alcohol)/poly (diallyldimethylammonium chloride) for alkaline fuel cell applications: Effect of molecular weight", Electrochimica Acta, Vol 111, pp 351-358 45 Zhang Qiang, Shenghai Li, Suobo Zhang (2010), "A novel guanidinium grafted poly (aryl ether sulfone) for high-performance hydroxide exchange membranes", Chemical communications, Vol 46(40), pp 7495-7497 61 ... điểm pin nhiên liệu kiềm 1.2.2 Pin nhiên liệu kiềm màng trao đổi anion (AAEMFCs) 1.3 Màng trao đổi anion sử dụng cho pin nhiên liệu kiềm 1.3.1 Giới thiệu yêu cầu màng trao đổi anion. .. ứng dụng chế tạo màng trao đổi anion dùng cho pin nhiên liệu kiềm Vật liệu PVA bƣớc đầu đƣợc áp dụng cho pin nhiên liệu kiềm cách đơn giản dùng chế tạo màng trao đổi anion dạng dị thể Nghiên cứu. .. màng trao đổi ion vấn đề cấp thiết cần đƣợc quan tâm nghiên cứu phát triển Do đó, luận văn thực đề tài Nghiên cứu chế tạo, đặc trƣng tính chất màng trao đổi anion kiềm, ứng dụng cho pin nhiên liệu ,