Hiệu quả: Màng Nafion sau khi được biến tính có các thông số về độ thẩm thấu của methanol và khả năng dẫn proton phù hợp cho mục tiêu cải thiện hiệu suất hoạt động của pin nhiên liệu dù
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƯỜNG
NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NANO TiO2
TRÊN NAFION MEMBRANE ĐỂ NÂNG CAO
HIỆU SUẤT CỦA PIN NHIÊN LIỆU DÙNG
Trang 2BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA KHOA HỌC CƠ BẢN
Trang 3ii
MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA i
MỤC LỤC ii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv
DANH MỤC CÁC BẢNG vi
DANH MỤC CÁC HÌNH vii
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ viii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3
1.1 SƠ LƯỢC VỀ PIN NHIÊN LIỆU (FUEL CELL) 3
1.2 PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (Direct methanol fuel cell - DMFC) 5
1.2.1 Cấu tạo 5
1.2.2 Hiệu suất 7
1.2.2.1 Hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC 7
1.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC 8
1.2.3 Các vấn đề đối với pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp 8
1.2.3.1 Quá trình oxy hóa nhiên liệu diễn ra tại anode thấp 8
1.2.3.2 Sự thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton 9
1.2.4 Màng Nafion 10
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 12
2.1 Tạo màng TiO 2 trên đế Nafion bằng phương pháp sol – gel 12
2.1.1 Thiết bị và hoá chất sử dụng 12
2.1.1.1 Thiết bị thí nghiệm 12
2.1.1.2 Hoá chất sử dụng 12
2.1.2 Quy trình tạo màng TiO 2 trên đế Nafion 12
2.2 Khảo sát độ thẩm thấu của methanol và độ dẫn proton 13
2.2.1 Độ thẩm thấu của methanol 13
Trang 42.2.2 Độ dẫn proton 15
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 16
3.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT MẬT ĐỘ PHÂN BỐ VÀ KÍCH THƯỚC HẠT TiO 2 TRONG MẪU SOL 16
3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CẤU TRÚC CỦA MÀNG TiO 2 17
3.3 KẾT QUẢ ĐO ĐỘ DÀY MÀNG TiO 2 18
3.4 KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC BỀ MẶT CỦA MÀNG NAFION 117 VÀ MÀNG NANO TiO 2 /NAFION 117 18
3.4.1 Kết quả khảo sát bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM – Field Emission Scanning Electron Microscope) 18
3.4.2 Kết quả khảo sát bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM – Atomic Force Microscope) 19
3.4.3 Kết quả khảo sát góc tiếp xúc 23
3.5 KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ THẨM THẤU CỦA METHANOL 23
3.6 KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ DẪN PROTON 28
3.7 KẾT QUẢ SO SÁNH GIỮA ĐỘ DẪN PROTON VÀ ĐỘ THẨM THẤU CỦA METHANOL 29
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 31
TÀI LIỆU THAM KHẢO 32
Trang 5iv
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
AFC Alkaline fuel cell, pin nhiên liệu kiềm
AFM Atomic force microscope, kính hiển vi lực nguyên tử
DCCAs Chất phụ gia điều khiển quá trình nung khô
DMFC Direct methanol fuel cell, pin nhiện liệu dùng methanol trực tiếp
EDS Electron Diffraction Spectrum, phổ phát xạ điện tử
EIS Electrochemical Impedance Spectrocopy, phổ tổng trở
ETFE-SA Ethylene-alt-tetraflouroethylene
FESEM Field Emission Scanning Electron Microscope, kính hiển vi điện tử
quét phát xạ trường
HVLP High volume and low pressure, dung tích cao và áp suất thấp
MCFC Molten carbonate fuel cell, pin nhiên liệu carbonate nóng chảy
NP-PCM Nanoporous proton conducting membranes, màng trao đổi proton
PEM Proton exchange membrane, màng trao đổi proton
Trang 6PTFE Polytetrafluoroethylene, Teflon
SOFC Solid oxide fuel cell, pin nhiên liệu oxít rắn
sPEEK Sulfonated poly(ether ether ketone)
TEM Transmission Electron Microscope, kính hiển vi điện tử truyền qua
TTIP Titanium tetra isopropoxide
Trang 7Bảng 3.4: Độ thẩm thấu P (x 10 -5 cm 2 /s) của methanol qua các mẫu màng theo nhiệt độ
trong thời gian 1 giờ với nồng độ ban đầu trong ngăn chứa A là 1 mol/L 27
Bảng 3.5: Độ dẫn proton σ (mS/cm) của các mẫu màng tương ứng với nhiệt độ 30 o
Trang 8DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Cấu tạo của một pin nhiên liệu điển hình 3
Hình 1.2: Cấu tạo pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) 6
Hình 1.3: Đường công suất đặc trưng của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp 7
Hình 1.4: Dòng nội sinh ra do sự thẩm thấu của nhiên liệu qua màng trao đổi proton 9
Hình 1.5: Hao phí nhiên liệu do methanol thấm qua màng gây ra phản ứng oxy hoá tại cực âm 9
Hình 1.6: Cấu trúc của màng Nafion 10
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tạo màng TiO 2 trên đế Nafion 12
Hình 2.2: Sơ đồ hệ khuếch tán nhiên liệu hai ngăn 13
Hình 2.3: Hệ khuếch tán nhiên liệu hai ngăn đã chế tạo 13
Hình 2.4: Hệ đo khảo sát độ dẫn proton 15
Hình 3.1: Ảnh TEM của các mẫu sol TiO 2 dùng để phủ màng trên đế Nafion 117 (a), và phân bố kích thước hạt tính toán từ ảnh TEM (b, c) 17
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO 2 thu được sau khi xử lý nhiệt ở 60 o C 18
Hình 3.3: Ảnh FESEM với các giai đo khác nhau của bề mặt của màng Nafion 117 chưa biến tính bằng TiO 2 19
Hình 3.4: Ảnh FESEM của màng TiO 2 dày 170 nm (a) và 340 nm (b) trên Nafion 19
Hình 3.5: Ảnh AFM của màng Nafion: ảnh bề mặt (a), ảnh 3D bề mặt (b) và kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c) 20
Hình 3.6: Ảnh AFM của màng TiO 2 dày 170 nm phủ trên Nafion: ảnh bề mặt (a), ảnh 3D bề mặt (b) và kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c) 21
Hình 3.7: Ảnh AFM của màng TiO 2 dày 340 nm phủ trên Nafion: ảnh bề mặt (a), ảnh 3D bề mặt (b) và kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c) 22
Hình 3.8: Kết quả đo góc tiếp xúc của màng Nafion 117 khi chưa biến tính (a) và khi đã biến tính (b) 23
Trang 9cm 2 /s) của methanol qua màng TiO 2
/Nafion-1 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau 25
Đồ thị 3.3: Độ thẩm thấu P (x 10 -5 cm 2 /s) của methanol qua màng TiO 2
/Nafion-2 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau /Nafion-25
Đồ thị 3.4: Sự phụ thuộc của độ thẩm thấu P (x 10 -5
cm 2 /s) theo thời gian tương ứng với các loại màng khi nồng độ ban đầu trong ngăn chứa A là 1 mol/L 26
Đồ thị 3.5: Độ thẩm thấu P (x 10 -5 cm 2 /s) của methanol qua các mẫu màng theo
nhiệt độ trong thời gian 1 giờ với nồng độ ban đầu trong ngăn chứa
A là 1 mol/L 27
Đồ thị 3.6: Sự phụ thuộc của độ dẫn proton vào nhiệt độ 28
Đồ thị 3.7: Tỉ số giữa độ dẫn proton và độ thẩm thấu của methanol σ/P (x 10 7
mS.s/cm 3 ) 29
Trang 10THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
1 Thông tin chung:
- Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nano TiO 2 trên Nafion membrane nhằm cải thiện hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC)
- Mã số: T2010-45
- Chủ nhiệm: Th.S Lục Quảng Hồ
- Cơ quan chủ trì: Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp.Hồ Chí Minh
- Thời gian thực hiện: từ 3/2010 đến 3/2011
4 Kết quả nghiên cứu:
Kết quả nghiên cứu của đề tài là các mục tiêu đã đặt ra ở mục 1
Trang 11x
5 Sản phẩm:
Màng Nafion sau khi đã được biến tính
6 Hiệu quả:
Màng Nafion sau khi được biến tính có các thông số về độ thẩm thấu của methanol
và khả năng dẫn proton phù hợp cho mục tiêu cải thiện hiệu suất hoạt động của pin
nhiên liệu dùng methanol trực tiếp DMFC
Trang 12MỞ ĐẦU
Pin nhiên liệu (Fuel cell - FC) là một trong những thiết bị chuyển đổi năng lượng góp phần làm giảm sự phụ thuộc của con người vào các nguồn nhiên liệu hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt và tạo ra nhiều nguy cơ về ô nhiễm môi trường Pin nhiên liệu là thiết bị điện hóa cho phép chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học thành năng lượng điện thông qua các phản ứng điện hóa Trong pin nhiên liệu, nguồn nhiên liệu được sử dụng trực tiếp cho các phản ứng hóa học không thông qua việc đốt cháy nhiên liệu với sản phẩm phụ thông thường là nước sạch nên rất thân thiện với môi trường Việc sử dụng pin nhiên liệu làm nguồn điện với nhiều công suất đa dạng đem đến những ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt gia đình, sản xuất công nghiệp, phương tiện giao thông, các thiệt bị điện tử cố định và di động [6]… So với các loại pin thông thường khác, pin nhiên liệu có hiệu suất sử dụng cao hơn vì năng lượng được tạo ra liên tục thông qua việc cung cấp nhiên liệu cho hoạt động của pin [33]
Trong số các loại pin nhiên liệu hiện đang được sử dụng, pin nhiện liệu dùng methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell – DMFC) là loại pin mang lại khả năng ứng dụng đầy triển vọng đối với các thiết bị điện tử chỉ đòi hỏi công suất nguồn điện tương đối thấp Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp có thành phần cấu tạo chính gồm màng trao đổi proton (Proton exchange membrane – PEM) và hai điện cực dùng làm cathode và anode với nguồn nhiên liệu hoạt động là methanol Việc này đem đến cho pin nhiên liệu DMFC nhiều ưu điểm như cấu tạo đơn giản, nguồn nhiên liệu methanol thông dụng, giá thành thấp, cho phép bảo quản và vận chuyển trong các điều kiện bình thường nên thuận tiện trong sử dụng [3] Tuy nhiên, việc sử dụng pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp vẫn gặp phải hai vấn đề cần khắc phục đó là sự thẩm thấu của một lượng nhỏ methanol qua màng trao đổi proton và quá trình oxy hóa methanol
ở anode còn thấp Hiện tượng thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton đưa đến hai hệ quả không mong muốn:
- Xuất hiện dòng điện nội gây ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển đổi điện năng của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp
- Phản ứng oxy hóa của nhiên liệu thấm qua ở cathode sẽ làm tăng nhiệt độ, giảm thời gian sử dụng của pin đồng thời gây ra sự lãng phí nhiên liệu [39]
Trang 13-2-
CNĐT: Lục Quảng Hồ
Việc nâng cao hiệu suất của pin nhiên nhiên liệu dùng methanol trực tiếp sẽ làm cho pin được sử dụng rộng rãi hơn trong thực tế cuộc sống Điều này mở ra một hướng nghiên cứu quan trọng đó là làm giảm độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton nhằm nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp Đề tài
“Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nano TiO 2 trên Nafion membrane để nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC)” được thực hiện nhằm
mục tiêu làm giảm độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton bằng cách phủ màng mỏng nano TiO2 trên đế màng trao đổi proton bằng phương pháp sol – gel, qua đó nâng cao hiệu suất sử dụng của pin nhiên liệu DMFC Phần nghiên cứu thực nghiệm đặt ra cho đề tài nghiên cứu bao gồm các công việc cụ thể như sau:
- Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nano TiO2 pha anatase ở nhiệt độ thấp trên
đế Nafion membrane bằng phương pháp sol – gel
- Khảo sát độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton Nafion 117 trước
và sau khi được biến tính bằng vật liệu TiO2
- Khảo sát độ dẫn proton của màng trao đổi proton Nafion 117 trước và sau khi đươc biến tính bằng vật liệu TiO2
Trang 14CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 SƠ LƯỢC VỀ PIN NHIÊN LIỆU (FUEL CELL)
Pin nhiên liệu là thiết bị điện hóa cho phép tạo ra điện năng trực tiếp từ nguồn nhiên liệu cung cấp liên tục cho hoạt động của pin Thông thường một tế bào pin nhiên liệu có thành phần cấu tạo gồm điện cực anode, lớp xúc tác tại điện cực anode, lớp màng điện phân, lớp xúc tác tại điện cực cathode và điện cực cathode (Hình 1.1) Đối với pin nhiên liệu, điện cực sử dụng phải được chế tạo từ các loại vật liệu dẫn điện có cấu trúc xốp (chẳng hạn như graphite cấu trúc xốp) để nhiên liệu thấm qua các điện cực đến được lớp màng điện phân Lớp xúc tác tại các điện cực thường được sử dụng
là bạch kim (Pt) đối với các loại pin nhiên liệu có nhiệt độ hoạt động thấp và là nickel (Ni) đối với các loại pin nhiên liệu có nhiệt độ hoạt động cao Lớp màng điện phân có vài trò chủ yếu là dẫn proton vì vậy phải được chế tạo từ các loại vật liệu có độ dẫn proton tốt và độ dẫn điện về mặt lý thuyết phải gần như bằng 0
Hình 1.1: Cấu tạo của một pin nhiên liệu điển hình [37]
Trang 15-4-
CNĐT: Lục Quảng Hồ
Hoạt động của một pin nhiên liệu điển hình diễn ra như sau:
- Khí nhiên liệu (khí H2, CH3OH…) được đưa tới anode của pin nhiên liệu, tại đây nhiên liệu bị oxy hoá tạo ra điện tử và ion H+
- Các điện tử sau khi được giải phóng bị cản trở bởi màng điện phân sẽ di chuyển trong mạch điện tạo ra dòng điện còn các ion H+ thì đi qua màng điện phân đến điện cathode của pin nhiên liệu
- Tại cathode các ion H+ kết hợp với điện tử trong mạch cùng với khí O2 tạo thành nước
Pin nhiên liệu nhìn chung có hiệu suất cao vì không bị giới hạn bởi hiệu suất của chu trình Carnot Pin nhiên liệu không cần nhiều các bộ phận cơ học nên khi hoạt động như một máy phát điện năng lượng hao phí rất thấp Tiếng ồn gây ra bởi pin nhiên liệu khi được dùng làm máy phát điện chủ yếu là do động cơ cánh quạt và máy nén khí để nén nhiên liệu ở cathode vì vậy là không đáng kể Pin nhiên liệu cho phép ứng dụng một cách linh hoạt trong cung cấp điện năng theo nhu cầu nhờ khả năng thay đổi công suất thông qua việc thay đổi kích thước của pin Pin nhiên liệu không sử dụng nhiên liệu hóa thạch nên không tạo ra khí thải gây ô nhiễm môi trường, các sản phẩm phụ chủ yếu là nước sạch nên rất an toàn cho môi trường vì vậy rất cho các ứng dụng trong đời sống [9-13]
Có nhiều cách để phân loại pin nhiên liệu tuỳ thuộc vào nhiệt độ hoạt động, công suất làm việc, các chất tham gia phản ứng, các chất điện phân hay các loại điện cực… Các loại pin nhiên liệu phổ biến được tóm tắt dưới đây:
Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC) dùng các loại dung dịch kiềm như KOH làm nhiên liệu, nhiệt độ hoạt động từ 50 - 220oC và hiệu suất chuyển đổi năng lượng từ 50 - 60%
Pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton (Polymer electrolyte fuel cell - PEFC) sử dụng khí H2 làm nhiên liệu, nhiệt độ hoạt động từ 50 - 100oC, hiệu suất chuyển đổi năng lượng từ 50 - 60%
Pin nhiên liệu axít phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC) có nhiệt độ hoạt động từ 150 - 220oC và hiệu suất chuyển đổi năng lượng khoảng 55%
Pin nhiên liệu carbonate nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC)
có nhiệt độ hoạt động từ 600 - 800oC, hiệu suất từ 55 - 65% với mật độ công suất từ
100 - 200 mW/cm2
Trang 16Tất cả các loại pin nhiên liệu đều hoạt động dựa trên nguyên tắc oxy hóa khí H2
để tạo ra điện năng, nhiệt và hơi nước Pin nhiên liệu có hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao và giá thành ít phụ thuộc vào kích thước của pin hơn so các loại khác, đồng thời ít ảnh hưởng đến môi trường Hiện tại, các nguyên nhân chính cản trở sự thương mại hóa của pin nhiên liệu là tuổi thọ, độ bền và giá thành của sản phẩm Điều này trở nên khả thi từ khi pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) ra đời Mặc dù pin DMFC có hiệu suất thấp hơn so với các loại pin nhiên liệu khác (từ 30% - 40%) nhưng
bù lại nó khắc phục được các nhược điểm kể trên Việc sử dụng methanol có ưu điểm
là quá trình điều chế, vận chuyển và bảo quản nhiên liệu dễ dàng, an toàn hơn rất nhiều Pin nhiên liệu DMFC có cấu tạo đơn giản, hoạt động diễn ra liên tục khi được nạp nhiên liệu đầy đủ cộng với giá thành chủ yếu phụ thuộc và giá của màng trao đổi proton sẽ mở ra hướng ứng dụng đầy triển vọng trong thực tiễn cuộc sống
1.2 PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (Direct methanol
fuel cell - DMFC)
1.2.1 Cấu tạo
Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) cơ bản là pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton (PEFC) với nhiên liệu được sử dụng trong hoạt động của pin là dung dịch methanol (CH3OH) Pin nhiên liệu DMFC có cấu tạo gồm hai cực, điện cực anode là nơi xảy ra phản ứng oxy hóa methanol còn điện cực cathode là nơi xảy ra phản ứng khử oxy và được ngăn cách với nhau bằng lớp màng trao đổi proton Mỗi điện cực có cấu tạo gồm ba phần: lớp graphite, lớp khuếch tán nhiên liệu và lớp xúc tác các phản ứng hóa học Màng trao đổi proton được sử dụng trong pin nhiên liệu DMFC là các loại polymer có tính dẫn proton cao có tác dụng dẫn proton đồng thời ngăn nhiên liệu khuếch tán từ anode sang cathode
Dung dịch methanol làm nhiên liệu được cho vào phần chứa anode sẽ khuếch tán qua lớp thứ nhất đến lớp xúc tác nơi xảy ra phản ứng oxy hóa tạo proton Proton được màng trao đổi proton dẫn đến lớp xúc tác cùng với oxy được khuếch tán trực tiếp
từ không khí vào phần chứa cathode sẽ tham gia vào phản ứng khử tạo ra nước Điện
tử di chuyển qua hai điện cực graphite tạo ra dòng điện trong mạch ngoài của pin nhiên liệu DMFC Cấu tạo của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp được mô tả trong hình 1.2
Trang 17-6-
CNĐT: Lục Quảng Hồ
Hoạt động của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) bắt đầu bằng việc methanol bị oxy hoá tại anode của pin tạo ra sáu điện tử, sáu ion H+ và khí CO2 Sau đó, điện tử di chuyển trong mạch ngoài còn ion H+ đi qua màng trao đổi proton để đến cathode kết hợp với O2 tạo thành nước
Màng nafion
Đĩa lƣỡng cực Đĩa lƣỡng
cực
Trang 181.2.2 Hiệu suất
Trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp, các thông số chính để đánh giá hiệu suất của pin là điện thế, mật độ dòng và mật độ công suất Hiệu suất thật sự của pin giảm theo sự cân bằng điện thế do những hiện tượng hao hụt không thuận nghịch phức tạp gây ra [25]
1.2.2.1 Hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC
Hình 1.3: Đường công suất đặc trưng của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp [25]
Đối với hoạt động của pin DMFC, không phải toàn bộ năng lượng sinh ra đều được chuyển hóa thành điện năng mà một phần năng lượng sẽ sinh nhiệt làm thay đổi hiệu suất của pin Biểu thức dùng để tính hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC cần phải thêm vào công thức tính pin nhiên liệu thông thường:
i i
i V th n
n
n V th
Trang 19-8-
CNĐT: Lục Quảng Hồ
Với:
εth: hiệu suất nhiệt năng của pin nhiên liệu
εV: hiệu suất điện thế của pin nhiên liệu
ne: nhiên liệu được dùng trong pin nhiên liệu DMFC
nc: lượng nhiên liệu hao phí do thấm qua màng
i: mật độ dòng điện
ic: mật độ dòng tương đương do sự hao phí nhiên liệu
1.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC
Đối với pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp, hiệu suất của pin bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố tác động như:
- Các yếu tố bên trong: tổn hao do hoạt hóa, tổn hao do hiệu ứng ohmic, sự chuyển khối hay tổn hao do nồng độ, quá trình phản ứng kém ở anode và sự thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton
- Các yếu tố bên ngoài: nhiệt độ, nồng độ methanol, nhiệt độ gây ẩm ở cực âm, tốc độ chuyển hoá methanol ở anode, tốc độ thẩm thấu khí O2 ở cathode
1.2.3 Các vấn đề đối với pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp
1.2.3.1 Quá trình oxy hóa nhiên liệu diễn ra tại anode thấp
Khí CO xuất hiện ở bề mặt lớp xúc tác sẽ gây ra phản ứng oxy hóa nhiên liệu tạo proton H+
làm cho electron tại anode bị suy giảm đáng kể Mặt khác, quá trình oxy hóa methanol tạo ra một số sản phẩm trung gian không mong muốn như axít formic, formaldehyde làm giảm sự liên tục của phản ứng oxy hóa methanol cũng như sự hấp phụ của lớp xúc tác ở điện cực Ngoài ra, một phần nhỏ chất trung gian sẽ bị giải hấp trước khi bị oxy hóa thành CO2 làm giảm hiệu suất pin DMFC Vì vậy, thử thách quan trọng đối với việc phát triển pin DMFC đó là tạo ra lớp xúc tác có khả năng ngăn sự nhiễm độc ở anode bởi CO và tăng tốc độ của các phản ứng hóa học [9]
Trang 201.2.3.2 Sự thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton
Đối với pin nhiên liệu DMFC, một vấn đề nữa đặt ra đó là ngăn sự thẩm thấu của nhiên liệu methanol từ anode tới cathode của pin Methanol thấm qua màng trao đổi proton tới cathode đưa đến hai hệ quả:
Dòng electron di chuyển trực tiếp từ anode đến cathode trong tế bào pin nhiên liệu làm xuất hiện dòng nội dẫn đến suy giảm mật độ dòng ở mạch ngoài (Hình 1.4)
Hao phí nhiên liệu và gây hư hại cho cathode của pin nhiên liệu DMFC do methanol thấm qua sẽ phản ứng oxy hóa trực tiếp với O2 (Hình 1.5)
Hình 1.4: Dòng nội sinh ra do sự thẩm thấu của nhiên liệu qua màng trao đổi
proton [31]
Hình 1.5: Hao phí nhiên liệu do methanol thấm qua màng gây ra phản ứng oxy
hoá tại cực âm [31]
Đĩa lƣỡng cực
Sự oxi hóa MeOH
Màng
Dung dịch MeOH
Trang 21-10-
CNĐT: Lục Quảng Hồ
Sự thấm qua của methanol là do hai nguyên nhân: thứ nhất là do sự chênh lệch nồng độ, áp suất giữa anode và cathode của pin nhiên liệu; thứ hai là do cấu trúc và tính chất của màng trao đổi proton Nguyên nhân thứ nhất có thể khắc phục tương đối đơn giản bằng cách sử dụng nhiên liệu methanol có nồng độ thấp ở anode và tăng áp suất ở cathode của pin nhiên liệu Nguyên nhân thứ hai tương đối khó khắc phục hơn
do phải tìm cách thay đổi cấu trúc và tính chất của màng trao đổi proton Điều này đã
mở ra nhiều hướng nghiên cứu nhằm cải thiện hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp [31]
1.2.4 Màng Nafion
Hiện nay, màng trao đổi proton thông dụng nhất là màng Nafion do hãng DuPont sản xuất Màng Nafion thương mại là một loại polymer của axít perflourosulfunic có thành phần cấu tạo gồm chuỗi sườn flourocarbon và chuỗi cạnh perflouro với các nhóm chức dẫn ion axít sulfonic được tổng hợp từ polytetraflouroethylene (PTFE) và ête perflouroinyl (hình 1.6)
Trong hình 1.6, M+ là cation ở dạng trung hòa hoặc proton ở dạng axít Tính chất nổi bật của loại polymer này là sự liên kết giữa tính kị nước của sườn polymer và tính ưa nước của nhánh nhóm chức axít sulfonic Sự hydrat hóa của nhánh ưa nước là nguyên nhân giải thích cho độ dẫn proton cao của màng Nafion khi có sự hiện diện của nước
Hình 1.6: Cấu trúc của màng Nafion [40]
Trang 22Một số phương pháp giải quyết vấn đề thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton
Đối với pin nhiên liệu DMFC, màng trao đổi proton được sử dụng là màng Nafion cho khả năng dẫn proton tương đối cao và ổn định Tuy nhiên, độ thẩm thấu của methanol qua màng vẫn còn là một vấn đề cần phải khắc phục nhằm cải thiện hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC Một số phương pháp làm giảm độ thẩm thấu của methanol qua màng gồm:
- Giảm nồng độ nhiên liệu methanol dùng cho hoạt động của pin và tăng áp suất
ở cực âm sẽ giảm khả năng khuếch tán nhiên liệu do nguyên nhân chênh lệch nồng độ
và áp suất giữa hai điện cực
- Sử dụng các loại điện cực âm có khả năng chịu đựng methanol nhằm hạn chế phản ứng oxy hóa lượng methanol đã thấm qua màng
- Sử dụng các loại điện cực anode có tính xúc tác phản ứng oxy hóa methanol cao sẽ làm giảm lượng nhiên liệu thẩm thấu qua màng
- Sử dụng các loại màng Nafion có độ dày lớn
- Thay thế màng Nafion bằng các loại màng trao đổi proton khác có độ thẩm thấu thấp
- Sử dụng các vật liệu vô cơ-hữu cơ để biến tính màng Nafion có sẵn Trong các phương pháp biến tính Nafion, phương pháp phủ vật liệu vô cơ-hữu cơ lên màng là tương đối đơn giản và phù hợp nhất để giảm độ thẩm thấu của methanol qua màng
Kết luận:
Vật liệu TiO2 cấu trúc nano là loại vật liệu có khả năng biến đổi qua lại linh hoạt giữa tính kị nước và tính ưa nước Màng mỏng nano TiO2 được phủ trên đế Nafion sẽ góp phần làm tăng thể tích pha ưa nước trong màng qua đó làm giảm thể tích của các pha còn lại góp phần giảm sự thấm qua của methanol Tính ưa nước của TiO2 cũng góp phần tăng khả năng giữ nước nhằm duy trì hoạt động của pin nhiên liệu DMFC trong điều kiện làm việc Bên cạnh đó màng TiO2 với kích thước hạt cỡ nanomét sẽ giúp tăng độ bền cơ học của màng Nafion trong quá trình hoạt động của pin nhiên liệu DMFC Vì vậy, trong đề tài này chúng tôi sử dụng vật liệu TiO2 để biến tính màng trao đổi proton Nafion 117, qua đó cải thiện hiệu suất sử dụng của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC)
Trang 23- Máy khuấy từ ARE Heating Magnetic Stirrer – VELP
- Máy rung siêu âm ULTRAsonik
- Máy quay ly tâm
- Lò nung chân không Shellab
2.1.1.2 Hoá chất sử dụng
- Dung dịch Titanium tetra isopropoxide (TTIP): Ti(OC3H7)4 98% do hãng Merck sản xuất
- Dung dịch ethanol: C2H5OH 99,7% do hãng Merck sản xuất
- Dung dịch Polyethylene glycol 600 (PEG) 99,5% do hãng Merck sản xuất.-Dung dịch axít hydrochloric: HCl 37% do hãng Merck sản xuất
-Dung dịch hydroperoxide H2O2 30%, nước cất hai lần
2.1.2 Quy trình tạo màng TiO 2 trên đế Nafion
Màng TiO 2 /Nafion
Khuấy từ
Hỗn hợp đồng nhất Ti(OC 3 H 7 ) 4
Phủ quay, sấy khô
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tạo màng TiO 2 trên đế Nafion