nghiên cứu và chế tạo màng dẫn điện trong suốt zno pha tạp vanadium bằng phương pháp đồng phún xạ

MỞ ĐẦU Ngày nay, việc nghiên cứu chế tạo các loại màng mỏng trong suốt dẫn điện TCO đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do khả năng ứng dụng vô cùng to lớn

ñược rất nhiều sự quan tâm, giúp ñỡ tận tình của Quý Thầy Cô và bạn bè Sự quan tâm từ mọi người là ñộng lực lớn giúp em hoàn thành ñược luận văn này Từ tận ñáy lòng mình em xin ñược gửi ñến tất cả mọi người lời cảm ơn sâu sắc nhất

Em xin trân trọng gửi lời cám ơn chân thành nhất ñến Thầy Lê Vũ Tuấn Hùng, người ñã tận tình hướng dẫn, truyền ñạt cho em những kiến thức, kinh nghiệm trong suốt thời gian qua Em xin chúc Thầy nhiều sức khỏe ñể tiếp tục sự nghiệp “trồng người” và có thật nhiều thành công, hạnh phúc trong cuộc sống

Em cũng không quên gởi lời cảm ơn ñến Thầy Hồ Văn Bình Thầy luôn ñộng viên và hỗ trợ về thiết bị cho em trong những lúc khó khăn nhất

Em xin ghi nhớ và biết ơn quý Thầy Cô và các anh chị công tác tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp Hồ Chí Minh ñã truyền ñạt cho em những tri thức mới cũng như tạo mọi ñiều kiện thuận lợi nhất cho em trong thời gian qua

Chị gởi lời cảm ơn tới hai em Nguyễn Phạm Quốc Duy và Dương Thị Kim Trọn Ba chị em mình ñã cùng nhau trải qua những khó khăn thử thách trong suốt quá trình thực hiện ñề tài này

Xin cảm ơn những người bạn trong lớp Cao học “ Quang học” và “Vật lý

Vô tuyến và ñiện tử ” khóa 18 ñã chia sẻ, giúp ñỡ tôi trong suốt khóa học

Con xin cảm ơn mẹ cùng các em ñã khích lệ, ñộng viên, luôn ở bên cạnh và tạo mọi ñiều kiện thuận lợi nhất ñể con yên tâm học tập – nghiên cứu khoa học trong suốt thời gian qua

Cuốn luận văn này cũng là món quà thiêng liêng con muốn gửi ñến hai người bố thân yêu của con thay cho lời biết ơn sâu sắc nhất mà con không còn cơ hội ñược nói nữa

Cuối cùng, em cám ơn anh, anh luôn là “bờ vai vững chắc” cho em trong cuộc sống

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG 3

DANH MỤC CÁC HÌNH 4

MỞ ĐẦU 6

TỔNG QUAN 8

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ OXIT DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT, VẬT LIỆU ZnO VÀ VẬT LIỆU V 9

1.1 Đặc trưng của oxit dẫn điện trong suốt (TCO) 9

1.1.1 Độ dẫn điện 9

1.1.2 Chỉ số hiệu dụng 10

1.1.3 Độ rộng vùng cấm và công thoát 11

1.1.4 Sự ổn định tính chất theo nhiệt độ 11

1.1.5 Độ bền cơ học 12

1.1.6 Chi phí sản xuất 12

1.2 Vật liệu ZnO 12

1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 12

1.2.2 Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể ZnO 14

1.2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 17

1.3 Vật liệu V 22

1.4 Vật liệu ZnO pha tạp 24

1.4.1 Tính chất điện quang của màng ZnO pha tạp 25

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON DC VÀ MỘT SỐ PHÉP ĐO XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA MÀNG 28

2.1 Phương pháp phún xạ magnetron DC 28

2.1.1 Hệ magnetron phẳng 28

2.1.2 Hệ magnetron không cân bằng 31

2.1.3 Phún xạ phản ứng 31

2.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phún xạ 32

2.2 Các phương pháp đo 33

2.2.1 Xác định độ truyền qua của màng bằng thiết bị V – 530 UV-vis spectrophotometer 33

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 35

2.2.3 Phương pháp Stylus 36

2.2.4 Phương pháp bốn mũi dò ref 37

2.2.5 Xác định nồng độ hạt tải, độ linh động bằng phép đo Hall 38

2.2.6 Xác định độ mấp mô màng mỏng bằng phương pháp đo AFM (Atomic force microscopy) 40

2.2.7 Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy - EDS) 42

THỰC NGHIỆM 46

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 47

3.1 Mục đích của quá trình thực nghiệm 47

3.2 Tiến trình thực nghiệm 47

3.2.1 Chế tạo bia gốm ZnO 47

3.2.2 Thiết kế và lắp ráp hệ đồng phún xạ magnetron DC 51

3.2.3 Quá trình xử lý bia và đế 53

3.2.4 Cách bố trí thí nghiệm 54

3.2.5 Tạo màng ZnO:V 56

3.3 Kết quả và bàn luận 57

3.3.1 Ảnh hưởng của khoảng cách bia đế h lên tính chất điện và quang của màng bán dẫn loại n ZnO:V 57

3.3.2 Ảnh hưởng của khoảng cách x (cm) tính từ biên vùng ăn mòn đến vị trí đặt mẫu lên tính chất của màng bán dẫn loại n ZnO:V 63

3.3.3 Ảnh hưởng của công suất phún xạ của bia V lên tính chất điện và quang của màng bán dẫn loại n ZnO:V 68

3.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ của đế lên tính chất điện và quang của màng bán dẫn loại n ZnO:V 74

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 80

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH 82

TÀI LIỆU THAM KHẢO 83

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Một số thông số của ZnO 13 Bảng 1.2: Một số thông số của V 23 Bảng 1.3: Một số kết quả tạo màng ZnO pha tạp của các tác giả trên thế giới 26 Bảng 3.1: Độ bán rộng và kích thước hạt của các màng theo khoảng cách bia đế 58 Bảng 3.2: Khảo sát các mẫu màng mỏng ZnO: V theo khoảng cách bia đế 60 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của công suất phún xạ của bia V lên tính chất quang và điện của màng ZnO:V 69 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên điện trở suất của màng VZO 75

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 12

Hình 1.2: Cấu trúc Wurtzite lục giác xếp chặt của mạng ZnO 13

Hình 1.3 Biểu đồ mô tả hai dạng sai hỏng Schottky và Frenkel 15

Hình 1.4 Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO 17

Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 18

Hình 1.7 Bảo toàn véctơ sóng 22

Hình 1.6: Năng lượng photon được bảo toàn 22

Hình 1.8 Cấu trúc của nguyên tử V 22

Hình 1.9 Các trạng thái oxi hóa của V từ trái sáng phải là +2, +3, +4 và +5 24

Hình 2.1 Hệ magnetron phẳng 29

Hình 2.2 Sự phân bố thế trong phóng điện khí 30

Hình 2.3 Hệ magnetron không cân bằng 31

Hình 2.4: Sơ đồ khối hệ đo truyền qua 33

Hình 2.5 Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt nguyên tử 35

Hình 2.6 Sơ đồ khối của máy đo Stylus 37

Hình 2.7: Sơ đồ phương pháp bốn mũi dò 37

Hình 2.8 Nguyên tắc phép đo hiệu ứng Hall 39

Hình 2.9 Chuyển động của hạt tải điện 40

Hình 2.10 Sơ đồ khối kính hiển vi lực nguyên tử 41

Hình 2.11 Sự sắp xếp quang học của một hệ AFM 41

Hình 2.12 Mô hình gồ ghề đơn 42

Hình 2.13 Nguyên lý của phép phân tích EDS 43

Hình 2.14 Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS trong TEM 44

Hình 2.15 Phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu màng mỏng, ghi nhận trên kính hiển vi điện tử truyền qua FEI Tecnai TF20 45

Hình 3.1 Cân kỹ thuật số 48

Hình 3.2 Máy nghiền 48

Hình 3.3 Máy sấy 48

Hình 3.4 Máy ép thủy lực 48

Hình 3.5 Lò nung 48

Hình 3.6 Quy trình tạo bia phún xạ bằng phương pháp dung kết 49

Hình 3.7 Chu trình nhiệt độ của quá trình dung kết 50

Hình 3.8 Bia ZnO sau khi chế tạo 50

Hình 3.9 Bia ZnO sau khi phún xạ 50

Hình 3.10 Cấu tạo hệ magnetron 51

Hình 3.12 Sơ đồ buồng chân không 51

Hình 3.11 Hệ phún xạ magnetron tại phòng thí nghiệm Quang- Quang Phổ 51

Hình 3.13 Sơ đồ giá đỡ hệ và cách bố trí thực nghiệm của hệ magnetron 52

Hình 3.14 Sơ đồ bố trí bia-đế của hệ đồng phún xạ 55

Hình 3.15 Phổ XRD của các màng ZnO:V theo khoảng cách bia đế 58

Hình 3.16 Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh (002) vào khoảng cách bia đế 59

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào khoảng cách bia đế 59

Hình 3.18 Sự phụ thuộc của độ linh động vào khoảng cách bia đế 61

Hình 3.19 Sự phụ thuộc của nồng độ hạt tải vào khoảng cách bia đế 62

Hình 3.20 Sự phụ thuộc của điện trở suất vào khoảng cách bia đế 62

Hình 3.21 Phổ truyền qua UV-Vis của các màng ZnO pha tạp V theo khoảng cách bia đế 63

Hình 3.22: Phổ XRD của các màng ZnO:V theo khoảng cách x 64

Hình 3.23: Sự phụ thuộc của ứng suất của màng ZnO:V theo khoảng cách x 65

Hình 3.24: Sự phụ thuộc của kích thước hạt của màng VZO theo khoảng cách x 66

Hình 3.25 Sự phụ thuộc của điện trở suất và nồng độ hạt tải của các màng ZnO:V theo khoảng cách x tính từ biên vùng ăn mòn đến vị trí đặt mẫu 67

Hình 3.26: Sự phụ thuộc của điện trở suất của các màng ZnO:V theo khoảng cách x tính từ biên vùng ăn mòn đến vị trí đặt mẫu 67

Hình 3.27 Sự biến đổi điện trở suất của màng ZnO:V theo công suất của bia V 69

Hình 3.28 Sự biến đổi độ linh động của màng ZnO:V theo công suất của bia V 70

Hình 3.29 Sự biến đổi nồng độ hạt tải của màng ZnO:V theo công suất của bia V. 70

Hình 3.30 Phổ EDX của màng P 20W 72

Hình 3.31 Phổ EDX của màng P 50W 72

Hình 3.32: Phổ EDX của màng P 80W 73

Hình 3.33 Phổ XRD của các màng ZnO:V theo công suất của bia V 73

Hình 3.34 Phổ truyền qua của các màng phụ thuộc vào công suất phún xạ của bia V 74

Hình 3.36: Sự phụ thuộc điện trở suất của màng ZnO:V theo nhiệt độ đế 76

Hình 3.37: Phổ nhiễu xạ tia X của các màng VZO theo nhiệt độ đế 77

Hình 3.38: Phổ truyền qua của các màng VZO theo nhiệt độ đế 78

Hình 3.39: Ảnh AFM của các màng VZO theo nhiệt độ đế 79

MỞ ĐẦU

Ngày nay, việc nghiên cứu chế tạo các loại màng mỏng trong suốt dẫn điện (TCO) đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do khả năng ứng dụng vô cùng to lớn của nó trong khoa học cũng như trong đời sống hàng ngày như: cửa sổ pin mặt trời, bộ chuyển đổi áp điện, các thiết bị sóng âm bề mặt, các loại cảm biến khí, những thiết bị phát xạ ánh sáng bước sóng ngắn, màn hình hiển thị phẳng, tế bào quang điện…

Hầu hết các thiết bị nói trên đều dựa trên lớp tiếp xúc p – n, đặc biệt là lớp tiếp xúc có tính trong suốt và dẫn điện tốt Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo các loại bán dẫn TCO loại n, loại p lần lượt được khám phá trên diện rộng

Đối với n – TCO, thông dụng nhất hiện nay là ôxít thiếc indium In2O3-SnO2(ITO) và một số loại ôxít khác đã và đang được nghiên cứu đưa ra ứng dụng như ôxít kẽm (ZnO), ôxít kẽm pha tạp nhôm (ZnO:Al hay AZO), ôxít kẽm pha tạp gali (ZnO:Ga hay GZO), ôxít thiếc (SnO2), ôxít thiếc pha tạp antimo (SnO2:Sb)…[71] Trong số các n – TCO nói trên thì ITO (In2O3 – SnO2) là điện cực tốt nhất Tuy nhiên, giá thành để chế tạo ITO khá cao vì vật liệu In2O3 là vật liệu hiếm trong tự nhiên mà ITO lại cần đến 90% In2O3 trong thành phần của nó AZO cũng có tính dẫn điện khá tốt nhưng nó lại ít bền ở nhiệt độ cao Ngoài ra, GZO dẫn điện tốt nhưng nó cũng bị hạn chế giống với ITO là vật liệu Gali khá đắt và hiếm Các loại điện cực như SnO2 và SnO2:Sb có độ truyền qua tốt nhưng vẫn chưa cải thiện được tính dẫn điện để có thể thay thế cho ITO [69, 88]

Màng ZnO pha tạp được chế tạo bởi nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm các phương pháp về phún xạ vật lý, phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD), phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE), phương pháp xung laser (PLD), phương pháp sol – gel,….Một trong những phương pháp hiện nay phổ biến ở nước

ta là phương pháp phún xạ magnetron dc hoặc rf

Nhằm đóng góp một phần vào xu hướng phát triển chung của khoa học,

trong luận văn này, chúng tôi chế tạo màng trong suốt dẫn điện ZnO pha tạp V bằng phương pháp đồng phún xạ magnetron DC từ hai bia ZnO và bia kim loại V Để đánh giá chính xác các tính chất quang điện, cấu trúc, độ mấp mô bề mặt của màng

và thành phần pha tạp ở trên màng, chúng tôi đã sử dụng các phương pháp đo hiện đại, có độ tin cậy cao như: phương pháp UV – Vis, phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp bốn mũi dò, phương pháp Stylus, phương pháp đo Hall, phương pháp lực nguyên tử AFM, và phương pháp EDX

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ OXIT DẪN ĐIỆN TRONG

SUỐT, VẬT LIỆU ZnO VÀ VẬT LIỆU V

1.1 Đặc trưng của oxit dẫn điện trong suốt (TCO)

Màng oxit dẫn điện trong suốt đã và đang là đối tượng nghiên cứu thu hút rất nhiều sự quan tâm của nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới Tính chất đặc biệt của vật liệu này là khả năng dẫn điện gần như kim loại nhưng lại trong suốt trong vùng khả kiến tương tự như các chất điện môi Do đặc điểm này mà vật liệu TCO xuất hiện trong hầu hết các ứng dụng mà ở đó tính dẫn điện và độ trong suốt cao được đồng thời yêu cầu [26, 28, 31, 66, 71, 86]

Khả năng dẫn điện, độ trong suốt và nhiều tính chất khác phụ thuộc vào cấu trúc màng TCO được chế tạo [19] Cấu trúc vô định hình, đa tinh thể hay đơn tinh thể, sự định hướng tinh thể, độ xếp chặt hay xốp, mức độ hợp thức và sự pha tạp trong thành phần hoá học sẽ quyết định tính chất của màng thu được Tất cả các kết quả thực nghiệm về màng mỏng nói chung đều dẫn đến kết luận thống nhất là đặc điểm cấu trúc của một loại vật liệu màng có thể thay đổi rất lớn theo các phương pháp và điều kiện chế tạo [29] Đó là lý do mà tại sao chúng ta thường quan sát thấy đối với một loại vật liệu màng TCO nào đó, các kết quả thực nghiệm công bố trên thế giới đôi khi có những giá trị hoặc những kết luận rất khác nhau Ngoài ra, khi thay đổi các điều kiện chế tạo như mức độ pha tạp, nhiệt độ, nồng độ oxy, … các tính chất của màng TCO bị thay đổi Các thông số quan trọng đặc trưng cho TCO thường được đề cập trong nghiên cứu về TCO được nêu ra như[9,35] độ dẫn điện hay điện trở suất, độ truyền qua, độ rộng vùng cấm, chỉ số hiệu dụng, công thoát ,

độ bền nhiệt, độ bền hóa học, tính chất ăn mòn, …

1.1.1 Độ dẫn điện

Tính chất điện của TCO được xác định bởi nồng độ Ndc và độ linh động dccủa điện tử tự do trong vùng dẫn Mối quan hệ cơ bản giữa độ dẫn điện  hoặc điện trở suất  của môi trường đồng nhất là :  = 1/ = eNdcdc (1.1)

Độ dẫn điện tăng theo tích số nồng độ Ndc và độ linh động dc của hạt tải tự

do Nồng độ hạt tải thường được quyết định bởi mức độ hợp thức, mức độ tạp chất

và trạng thái hoạt hoá của nó trong thành phần hoá học của màng Nồng độ điện tử

tự do được xác định bởi số lượng tối đa các nguyên tử tạp chất được đưa vào trong

mạng tinh thể Tuy nhiên khi đưa vào một số lượng lớn nguyên tử pha tạp trong

mạng sẽ tạo nhiều sai hỏng làm giảm độ linh động, hơn nữa sẽ làm tăng sự hấp thụ

của hạt tải tự do Do đó nồng độ pha tạp không thể vượt quá một giới hạn cho phép

Độ linh động điện tử được xác định bởi các cơ chế tán xạ hạt tải có trong vật liệu

màng

1.1.2 Chỉ số hiệu dụng

Một màng TCO hiệu dụng cần có độ dẫn điện cao kết hợp với hấp thụ thấp

trong vùng khả kiến Do vậy, một phép đo thích hợp định lượng mức độ hiệu dụng

của TCO là tỉ số giữa độ dẫn điện  và hệ số hấp thụ khả kiến α Quan hệ giữa độ

dẫn điện , điện trở mặt Rs và độ dày d được biểu diễn bằng biểu thức :

Với T và R là độ truyền qua và phản xạ tổng cộng trong vùng khả kiến

Trong biểu thức (1.3) giả sử đã bỏ qua sự tán xạ đối với các màng tốt Từ (1.3) có

thể rút ra biểu thức cho α như sau:

Trong đó Rs là điện trở mặt với đơn vị / Chỉ số hiệu dụng /α là một chỉ

số thường được sử dụng để đánh giá TCO Giá trị này càng lớn thì tính hiệu dụng

của TCO càng cao Hiện nay để nâng cao chỉ số hiệu dụng cần tìm những loại vật

liệu TCO có độ linh động hạt tải cao để có thể đạt độ dẫn điện cao mà không làm giảm độ trong suốt

1.1.4 Sự ổn định tính chất theo nhiệt độ

Ổn định tính chất theo nhiệt độ là yêu cầu cần thiết trong nhiều ứng dụng của TCO Thông thường các TCO tăng điện trở khi bị đốt nóng ở nhiệt độ quá cao trong một thời gian dài Khi màng TCO được sử dụng làm điện cực trong các thiết

bị hiển thị, nó sẽ được xử lý ở nhiệt độ cao khoảng 300 – 5000C [9] Quá trình xử lý nhiệt có thể được thực hiện trong điều kiện có khí trơ Trong sản xuất công nghiệp, việc xử lý nhiệt thường được thực hiện trong môi trường khí quyển Khi màng TCO được sử dụng như là một thiết bị nhiệt thì nó sẽ nóng lên dưới tác dụng của dụng điện bên ngoài Do đó, màng phải ít thay đổi theo nhiệt độ và phải có sức chịu nhiệt trong môi trường ôxi hóa Khi màng TCO được ứng dụng trong gương phản xạ nhiệt, nó sẽ được xử lý ở nhiệt độ rất cao ít nhất là 6000C trong môi trường khí quyển để uốn cong hoặc gia cường cho đế thủy tinh Điều này đòi hỏi màng TCO

phải có độ chịu nhiệt cao trong cả môi trường chân không và môi trường bị oxy hóa

1.1.5 Độ bền cơ học

Độ bền cơ học của TCO liên quan đến độ cứng của cấu trúc tinh thể hình thành SnO2 cứng hơn thủy tinh và có thể tiếp xúc trực tiếp với môi trường bên ngoài ZnO dễ bị trầy nên cần lưu ý khi sử dụng [9, 88]

1.2 Vật liệu ZnO

1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

ZnO có ba dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt Trong

đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất Cấu trúc hexagonal wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một nguyên tử với bốn nguyên

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

tử lân cận [5, 6, 7, 88]

Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ và ion O2- Hằng số mạng a, c dao động khoảng 0.32495 – 0.32860 nm và 0.52069 – 0.5214 nm [7,39, 88]

Các thông số mạng của ZnO phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố:

 Các điện tử tự do tập trung dọc theo đường thế năng của đáy vùng dẫn

 Nguyên tử lạ thay thế các nguyên tử chính trong mạng tinh thể, hoặc các khuyết tật điểm do các nguyên tử có thể bị mất đi

và còn lại là khoảng trống tương đối rộng khoảng 0.095nm [5, 7, 39] Sự hình thành mặt phân cực dương (Zn) và phân cực âm (O) do hai ion điện tích tạo ra, kết quả làm xuất hiện một mômen lưỡng cực phân bố ngẫu nhiên dọc theo trục c, thực nghiệm đã chứng tỏ rằng hình thái học và sự phát triển của tinh thể phụ thuộc vào trạng thái trạng thái năng lượng bề mặt của các mặt phân cực này [3, 88]

Bảng 1.1: Một số thông số của ZnO [3, 88]

Hình 1.2: Cấu trúc Wurtzite lục giác xếp chặt của mạng ZnO

Điểm nóng chảy 1975oC

Năng lượng liên kết exiton 60 meV

Khối lượng hiệu dụng điện tử 0.24

Khối lượng hiệu dụng lỗ trống 0.59

Độ linh động elctron ở 300 K Khoảng 200 cm2/V.s

Độ linh động lỗ trống ở 300 K Khoảng 5 – 50 cm2/V.s

Tạp chất có thể được pha vào H, Al, In, Ga, Na…

Các khuyết tật Oxygen vacancies Vo

Zinc interstitials Zni

1.2.2 Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể ZnO

Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối xứng của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể Đối với những tinh thể có kích thước đủ lớn thì xem như vẫn thỏa mãn tính tuần hoàn và đối xứng của nó Ngược lại, đối với các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ thì tính tuần hoàn

và đối xứng tinh thể bị vi phạm (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano…) Lúc này, tính chất của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên tử bề mặt Ngoài lí do kích thước, tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các dạng sai hỏng trong tinh thể như là: sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm Trong mục này ta chỉ đi khảo sát một cách định tính về loại sai hỏng quan trọng nhất trong tinh thể đó là sai hỏng điểm trong vật liệu ZnO [88]

Quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO là quá trình giải phóng một nguyên tử oxi, tạo thành các vị trí khuyết oxi (vacancy) có điện tích + 1 hoặc + 2 và

các nguyên tử Zn xen kẽ giữa các nút mạng Người ta gọi đó sai hỏng Schottky và sai hỏng Frenkel [3, 39]

• Sai hỏng Schottky: Do thăng giáng nhiệt hoặc va chạm, một nguyên tử ở

bề mặt có thể bốc hơi ra khỏi tinh thể và để lại một vị trí trống, các nguyên tử bên trong có thể nhảy vào vị trí trống đó và tạo ra một nút khuyết Năng lượng để tạo ra một nút khuyết là nhỏ, cỡ vài eV nên mật độ nút khuyết này khá lớn

• Sai hỏng Frenkel: Do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bứt ra khỏi

vị trí cân bằng và dời đến xen giữa vào vị trí các nguyên tử khác Như vậy hình thành đồng thời một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ Năng lượng để hình thành sai hỏng này là rất lớn nên mật độ sai hỏng này thường rất nhỏ [3]

Hình 1.3 Biểu đồ mô tả hai dạng sai hỏng Schottky và Frenkel

Như vậy, trong tinh thể ZnO tồn tại các vị trí trống oxi và các nguyên tử kẽm xen kẽ trong tinh thể Các khuyết tật điểm này được cho là nguồn gốc ảnh hưởng đến các tính chất điện và quang của ZnO

Điểm khác nhau chính giữa các khuyết tật điểm trong ion chất rắn và trong kim loại là việc tạo thành, tất cả các khuyết tật đều có thể mang điện Các khuyết tật ion là các khuyết tật điểm nó chiếm giữ các vị trí nguyên tử mạng, bao gồm các khoảng trống, các nguyên tử lạ thay thế nguyên tử chính trong tinh thể, nguyên tử lạ

sắp xếp vào vị trí xen kẽ các nguyên tử chính Các khuyết tật điện tử là sự lệch từ

các hình dạng trạng thái obital điện tử của tinh thể, được tạo thành khi các electron

hóa trị bị kích thích lên các mức obital năng lượng cao hơn Sự kích thích có thể tạo

ra một electron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong vùng hóa trị của tinh thể

Trong giới hạn về vị trí không gian của khuyết tật, các khuyết tật có thể định xứ gần

các nguyên tử, trong trường hợp này chúng đại diện cho sự thay đổi trạng thái ion

của nguyên tử hoặc có thể chúng không được định xứ trong tinh thể và di chuyển tự

do trong tinh thể

Một cách khác để thấy được việc tạo thành các khuyết tật là các phản ứng

hóa học, bởi vì ở đó có sự cân bằng xảy ra Các phản ứng hóa học khuyết tật đối với

việc tạo thành các khuyết tật trong chất rắn phải tuân theo sự cân bằng về khối

lượng, vị trí và điện tích Trong trường hợp này, chúng không giống với những

phản ứng hóa học bình thường, chúng chỉ tuân theo sự cân bằng khối lượng và điện

tích Cân bằng tại vị trí đó là tỉ lệ vị trí giữa các ion dương và ion trong tinh thể phải

được bảo toàn, mặc dù tổng số vị trí có thể gia tăng hoặc giảm bớt

Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạng

mang điện tích dương +2 [3, 39]

e V khí O

O x o

o ( ) 2 2

1

e Zn khí O

Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen vào vị trí giữa các nút mạng

mang điện tích dương +1

e V khí O

O x o

o ( ) 1 2

1

e Zn khí O

O x i

o ( ) 1 2

1

Khi các khuyết tật được hình thành đồng nghĩa với việc hình thành các

mức năng lượng khuyết tật trong vùng cấm của ZnO Các mức năng lượng này

được mô tả bởi kí hiệu Kroger – Vink như sau [9, 39]

• Các khuyết tật donor: x o o o

i i

i Zn Zn V V V

Zn ,  , ,  ,  ,

• Các khuyết tật acceptor: VZn’’, VZn’

Hình 1.4 Giản đồ các mức khuyết tật của ZnO

Như vậy, trong vùng cấm năng lượng xuất hiện đồng thời các mức donor

và acceptor, ở đó có hai mức donor tương ứng với các giá trị năng lượng là 0.05 eV, 0.15 eV nằm rất gần với đáy vùng dẫn Do đó với điều kiện nhiệt độ thích hợp (2000C – 4000C) các electron tự do dễ dàng chuyển lên vùng dẫn làm cho ZnO trở thành chất dẫn điện Ngoài ra, những nút khuyết oxi trên bề mặt ZnO ở đó có hoạt tính cao về mặt điện và hóa học Những nút khuyết này ngoài vai trò như là mức donor làm tăng đáng kể độ dẫn điện của ZnO đồng thời nó còn hoạt động như những trạng thái bẫy có khả năng bắt giữ các phân tử khí trong môi trường [5, 88] Điều này có nghĩa là các vị trí khuyết oxi làm tăng tính nhạy hóa học cho vật liệu ZnO Đây là một tính chất đặc biệt của ZnO để ứng dụng vào trong lĩnh vực dò khí- các cảm biến khí đối với các loại khí: CO, NH3, H2, methanol…

1.2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Tinh thể wurzite ZnO vùng Brillouin có dạng khối lục lăng 8 mặt Trên biểu đồ mô tả cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO ta thấy vùng lục giác Brillouin có tính đối xứng đường khá cao, khoảng cách giữa hai dấu gạch ngang trong hình thể hiện độ rộng vùng cấm có giá trị khoảng 3.4 eV [5, 88] Vùng hóa trị

có thể được xác định trong khoảng -5 eV đến 0 eV [5, 88], vùng này tương ứng với

obital 2p của oxi đóng góp vào cấu trúc của vùng năng lượng, tận cùng vùng hóa trị

khoảng 20 eV (không chỉ ra ở đây) được giới hạn bởi obital 2s của oxi, vùng này

không đóng góp mật độ electron dẫn trong vùng dẫn Vùng dẫn trên mức khoảng 3

eV [5, 88]

1 2.4 Tính chất quang và điện của ZnO

1.2.4.1 Tính chất điện của ZnO [88]

Lý thuyết dẫn cổ điển trong kim loại được phát triển bởi Drude, dựa trên

phương trình chuyển động của điện tử Điện trở suất được tính từ phương trình

Ở đó, n (cm-3) là nồng độ hạt tải tự do, e (C) là điện tích của điện tử,  (s) là

thời gian phục hồi của hạt tải, liên quan đến thời gian trung bình giữa hai lần tán xạ

liên tiếp, và m là khối lượng điện tử tự do Thời gian phục hồi cỡ 10-15 s đối với

màng ZnO Đại lượng  liên quan đến sự di chuyển của điện tử khi có điện trường

ngoài, như được trình bày trong phương trình (1.11) [25], ở đó vf là vận tốc trôi sau

cùng của điện tử và E là cường độ điện trường

Hình 1.5 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

m eE

Từ đây có thể xác định quãng đường tự do trung bình giữa những va chạm

như được trình bày trong phương trình (1.12) [1,25]

v

Vận tốc hạt tải v được sử dụng cho tính toán là vận tốcnhiệt, cỡ 107 cm/s 

mô tả tương tác giữa điện tử và vật liệu Hai cơ chế cơ bản kiểm soát thời gian phục

hồi là sự tán xạ phonon và tán xạ khuyết Tán xạ phonon là hàm của nhiệt độ, có

khuynh hướng giảm khi nhiệt độ giảm Tán xạ khuyết độc lập với nhiệt độ Sự phân

bố về tán xạ của phonon, tạp hay khuyết có thể được tổng hợp từ qui luật

Mathiessen như trình bày trong phương trình (1.13) [7, 25]

 = phonon + tạp + khuyết (1.13) ZnO được xem như màng bán dẫn suy biến bao gồm bán dẫn chứa loại hạt

tải electron (e) và lỗ trống (p) Thời gian phục hồi trở thành thời gian phục hồi trung

bình <> được thay thế trong phương trình dẫn chứa độ linh động , như được trình

bày trong phương trình dẫn điện cơ bản (1.14) [1, 25]:

Ở đây, n, p lần lượt là nồng độ hạt tải và nồng độ lỗ trống (cm-3); n, p lần

lượt là độ linh động của điện tử và lỗ trống (cm2/V.s) Độ linh động đặc trưng cho

sự tương tác giữa nồng độ hạt tải và vật liệu thông qua sự di chuyển của chúng Mối

liên hệ giữa độ linh động và thời gian phục hồi trung bình được trình bày trong

phương trình (1.15) [7]:

*

e m



với m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử

Khối lượng hiệu dụng của điện tử phụ thuộc loại vật liệu Nếu thời gian

phục hồi  là hằng số, phương trình (1.15) cho thấy khối lượng hiệu dụng nhỏ hơn

sẽ cho độ linh động lớn hơn ZnO có khối lượng hiệu dụng là 0.27mo

Tán xạ hạt tải có trong vật liệu ZnO bao gồm tán xạ điện tử - phonon (a),

điện tử - ion nguyên tử tạp chất (i), điện tử - tạp trung hòa (n), và tán xạ trên biên

hạt (g) Phương trình (1.16) thống kê các cơ chế tán xạ [7, 25]

1  1  1  1  1

i a g n

Nếu một cơ chế tán xạ là tác nhân trội cho độ linh động thấp nhất so với

các cơ chế tán xạ khác, thì độ linh động toàn phần có khuynh hướng gần giá trị thấp

nhất và cơ chế tán xạ đó đóng vai trò chủ đạo ảnh hưởng đến tính chất điện của vật

liệu Nếu độ linh động của hạt tải do nhiều hơn một cơ chế tán xạ gây ra, độ linh

động tổng cộng sẽ thấp hơn những thành phần riêng

Giá trị giới hạn đối với độ linh động cho tán xạ phonon trong tinh thể đơn

ZnO pha tạp ít (n ~ 1016 cm-3) xấp xỉ a = 250 cm2/V.s ở nhiệt độ phòng [7] Đối với

dẫn kim loại và bán dẫn, tán xạ phonon phụ thuộc vào nhiệt độ, độ linh động tăng

khi nhiệt độ giảm

Tán xạ tạp ion hóa là cơ chế tán xạ trội trong vật liệu ZnO Khi màng ZnO

được pha tạp nặng, chúng sẽ chuyển tiếp thành đặc trưng kim loại Nồng độ tạp bị

ion hóa cao hơn cho tương tác nhiều hơn và vì thế độ linh động thấp hơn Đối với

trường hợp không suy biến, độ linh động do tán xạ tạp bị ion hóa tăng theo nhiệt độ

Phương trình cho mối liên hệ độ linh động từ tán xạ tạp bị ion hóa, nhiệt độ và mật

độ tạp bị ion hóa (Ni) [7, 25]

3 2

i i

T N

Phương trình (1.17) dựa trên hàm phân bố Maxwell-Boltzmann, trong khi

hàm phân bố Fermi-Dirac sử dụng cho trường hợp bán dẫn pha tạp suy biến Zhang

và cộng sự [102] cho rằng độ linh động do tán xạ tạp bị ion hóa gây ra, không phụ

thuộc vào nhiệt độ khi hàm phân bố Fermi-Dirac được sử dụng cho trường hợp bán

dẫn suy biến

Tán xạ tạp trung hòa thu được từ sự tán xạ khuyết với hạt tải Trong trường

hợp bán dẫn, cơ chế tán xạ chỉ quan trọng ở nhiệt độ thấp khi sự ion hóa nguyên tử

tạp không xảy ra Trái lại, tạp trung hòa là cơ chế tán xạ trong dẫn kim loại Vật liệu

bán dẫn có độ tinh khiết cao khi phần lớn nguyên tố ngoại được đưa vào để ion hóa

và pha tạp vật liệu Tán xạ tạp trung hòa không phải hàm của nhiệt độ, nhưng biến

thiên theo nồng độ tạp trung hòa Tăng nồng độ tạp trung hòa, làm giảm độ linh

động Trong trường hợp dẫn kim loại, tạp trung hòa tán xạ hạt tải bằng cách làm đứt

quãng chu kỳ của mạng

Tán xạ biên hạt xảy ra khi nồng độ khuyết lệch mạng trong vật liệu tăng,

làm giảm độ linh động Độ linh động của cơ chế này là một hàm của mật độ lệch

mạng (nd) và nhiệt độ, như trình bày trong phương trình (1.18) [7, 25]

1 2

1

d d

n T

1.2.4.2 Tính chất quang của ZnO [88]

Ở mục này, ta sẽ đi tìm hiểu nguồn gốc tính chất quang của ZnO Tính phát

quang này của ZnO người ta cho rằng có liên quan đến các khuyết tật điểm như đã

nói ở trên và các cặp exciton

Chúng ta đã biết rằng, quá trình quang trong bán dẫn là sự thay đổi trạng

thái của các electron khi nó hấp thụ hoặc phát xạ photon, nhưng cũng có thể là sự

thay đổi trạng thái dao động của nguyên tử trong tinh thể Những quá trình này phải

tuân theo quy tắc chọn lựa trong đó những định luật quan trọng nhất là [3, 5]

a Bảo toàn năng lượng

b Bảo toàn vectơ sóng hoặc động lượng tinh thể

k f là trạng thái cuối, k i là trạng thái đầu

Hình 1.7 Bảo toàn véctơ sóng

1.3 Vật liệu V

Năm 1801 nhà khoáng vật học Andrés Manuel Del Río đã phát hiện ra

V

Hình 1.8 Cấu trúc của nguyên tử V.

Hình 1.6: Năng lượng photon được bảo toàn

vanadium bằng cách tách nguyên tố từ một mẫu quặng "chì đen" Ông phát hiện rằng các muối của nó có nhiều màu khác nhau nên ông đặt tên cho nguyên tố là

panchromium (theo tiếng Hylạp có nghĩa là "tất cả màu sắc") Do hầu hết các muối

của nó chuyển sang màu đỏ khi nung nên các nhà hóa học khác cho rằng nguyên tố mới do Del Río phát hiện chỉ là một mẫu crom không tinh khiết khác, nên năm

1805 Del Río đã rút lại tuyên bố của mình Năm 1831 khi xử lý quặng sắt nhà hóa học Thụy Điển, Nils Gabriel Sefström đã phát hiện lại nó ở dạng ôxit mới Cuối năm đó, Friedrich Wöhler xác nhận lại công trình trước đây của Del Río và Sefström chọn tên bắt đầu bằng kí tự V và gọi tên là vanadium [27]

V có cấu trúc lập phương tâm khối với tám nguyên tử V ở các đỉnh hình lập phương và một nguyên tử V ở tâm của hình lập phương với hệ số xếp chặt là 68% Một số thông số của nguyên tử V được ghi trong bảng 1.2

Bảng 1.2: Một số thông số của V

Ký hiệu V

Nguyên tử số 23

Khối lượng nguyên tử 50,9415

Cấu trúc tinh thể Lập phương tâm khối

với màu sắc đặc trưng như sau: trạng thái ion +2 là màu tím, trạng thái ion +3 là màu lục, trạng thái ion +4 là màu lam và trạng thái ion +5 là màu vàng Các hợp chất V(II) là các chất khử, và V(V) là các chất ôxy hóa, trong khi các hợp chất V(IV) thường tồn tại dạng các dẫn xuất vanadyl chứa VO2+ ở tâm [2, 21, 27] V tinh khiết hạt mịn, độ bền cao, độ đàn hồi lớn và bền nhiệt, chịu va đập, bền uốn, chống mài mòn Chính vì những ưu điểm đó mà V được sử dụng như là một chất phụ gia để chế tạo thép hợp kim, là nguyên liệu chế tạo các dụng cụ lắp ráp và sửa chữa đòi hỏi có độ bền cơ học rất cao Đặc biệt, ngày nay khoa học đã tiến xa hơn trong việc sử dụng V làm nguyên liệu chế tạo màng mỏng để ứng dụng làm vật liệu

từ hay màng dẫn điện trong suốt Riêng đối với đề tài khóa luận mà chúng tôi đang nghiên cứu ở đây, chúng tôi tạo màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp V

1.4 Vật liệu ZnO pha tạp

ZnO là một bán dẫn loại n có độ vùng cấm khoảng 3.3eV và là dạng chuyển mức thẳng [88] Vật liệu ZnO có rất nhiều trong tự nhiên nên giá thành của nó tương đối rẻ Để nâng cao và phát triển rộng tính ứng dụng của ZnO, người ta pha tạp vào ZnO một lượng nhỏ các chất khác như kim loại hoặc phi kim tùy vào mục đích ứng dụng cụ thể

Hình 1.9 Các trạng thái oxi hóa của V từ trái sáng phải là +2, +3, +4 và +5

Chẳng hạn như ZnO pha tạp Al hoặc Ga là các bán dẫn loại n, có nhiều ứng dụng như làm điện cực trong suốt, sensor dò khí, gương nóng truyền qua….Ngoài

ra cũng có ZnO pha tạp Sb hoặc Sn cũng với các ứng dụng tương tự như trên Các kim loại Ga, Sb, Sn… được xem là các kim loại nặng khi pha tạp vào ZnO do nó có khối lượng nguyên tử tương đối lớn Tuy nhiên cũng có các kim loại nhẹ được pha tạp vào ZnO như Li, Na, Al, Mg, Mn…Trong số các bán dẫn pha tạp nói trên thì ZnO pha tạp Sb hay Mg là bán dẫn loại p, còn hầu hết các bán dẫn còn lại là bán dẫn loại n [45, 46, 52, 60, 72, 77, 94, 98]

Hơn thế nữa, nhiều nhà khoa học còn pha tạp phi kim vào ZnO như C, N, P…cũng nhằm mục đích nâng cao tính ứng dụng của ZnO Trong đó ZnO pha tạp N

là bán dẫn loại p, nhưng việc chế tạo ra loại bán dẫn này còn gặp nhiều khó khăn và vẫn đang được nghiên cứu thêm [98]

Ngoài ra màng ZnO còn được nghiên cứu pha tạp với hai chất khác nhau, ví

dụ như màng ZnO pha tạp với Al-N của tác giả Hu-Jie-Jin [47] , hay màng ZnO pha tạp với Al-CO của tác giả L.El Mir [72] , hoặc pha tạp ZnO với Ga-I của tác giả A Mitsui [58]…Tất cả đều hướng tới mục đích cải thiện tính chất vật lý khác nhau của màng để mở rộng phạm vi ứng dụng của chúng

Trong luận văn này chúng tôi chọn kim loại V để pha tạp vào ZnO với mục đích là ứng dụng trong điện cực trong suốt Theo tài liệu tham khảo [ref] thì bán kính ion của V+2, V+3, V+4 và V+5 lần lượt 0.79Å, 0.78Å, 0.72Å, 0.68Å, với độ âm điện 1.63 so với bán kính ion của Zn2+ 0.74 Å, và Al3+ (0.39 Å, 1.5), Ga3+ (0.47 Å, 1.6) thì V có bán kính ion gần bằng với bán kính ion Zn2+ nên ít làm biến dạng cấu trúc của ZnO

1.4.1 Tính chất điện quang của màng ZnO pha tạp

Tùy vào vật liệu pha tạp vào ZnO mà tính chất điện quang của màng ZnO pha tạp khác nhau ZnO pha tạp nhóm kim loại IA (Li, Na…) có thể thành bán dẫn loại p do khi pha tạp nhóm kim loại này vào ZnO thì tạo ra mức acceptor trong vùng cấm năng lượng của ZnO và sự dẫn điện của ZnO pha tạp loại này chủ yếu là

do lỗ trống nên độ dẫn điện không cao (ZnO:Li có  ~ 10 7 .cm theo nhóm tác giả S.H.Jeong [45, 46], ZnO:Na có  ~ 100 .cm theo nhóm tác giả Lin S.S [60]) Ngoài ra ZnO pha tạp Mg, Sb cũng có thể trở thành bán dẫn loại p (ZnO:Mg có  ~

10 - 20 .cm theo nhóm tác giả Kim Tae Hyun [52], ZnO: Sb có  ~ 2 – 4 .cm theo nhóm tác giả Xinhua Pan [77]) Bên cạnh đó, để ứng dụng làm điện cực trong suốt, các nhóm nghiên cứu pha tạp vào ZnO các kim loại như Al, Ga, In, V, … ZnO pha tạp loại này đều là bán dẫn loại n nên độ dẫn điện của nó khá tốt, ZnO:Al có  ~ 3.5 x 10-4 .cm của nhóm tác giả Lê Trấn [7], ZnO:Ga có  ~ 3.0 x 10-4 .cm của tác giả Trần Cao Vinh [9], ZnO:In có  ~ 5.9 x 10-4 .cm của nhóm tác giả Lê Quẹo [6]) Đối với các ZnO pha tạp loại n này thì trong vùng cấm năng lượng của ZnO sẽ hình thành mức donor gần đáy vùng dẫn Chính các mức donor này tích tụ các điện tử dư ra của các vật liệu pha tạp và cung cấp cho vùng dẫn làm cho ZnO pha tạp loại này có độ dẫn điện tăng cao

Về tính chất quang của các màng ZnO pha tạp nói trên thì hầu hết các màng đều có độ truyền qua trong vùng khả kiến khá tốt (> 80%) và độ rộng vùng cấm quang có thể từ 3.2 – 3.5 eV tùy theo loại vật liệu pha tạp, sự chênh lệch giá trị năng lượng vùng cấm này có thể là do sự dịch chuyển Burstein – Moss đối với bán dẫn pha tạp [7, 9, 46, 60]

Sau đây là bảng tóm tắt một số các kết quả tạo màng ZnO pha tạp loại n của các tác giả trên thế giới đã công bố trong những năm qua

Bảng 1.3: Một số kết quả tạo màng ZnO pha tạp của các tác giả trên thế giới

Nhóm tác giả Vật liệu pha tạp  (.cm) Năm công bố

Xianwu Xiu et al Mo 9.2 x 10-4 2009

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON DC VÀ

MỘT SỐ PHÉP ĐO XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA MÀNG

Có nhiều phương pháp tạo màng mỏng, mỗi một phương pháp đều có đặc thù riêng và màng được tạo ra có tính chất rất khác nhau Tuy nhiên, người ta chú ý nhiều đến phương pháp ngưng tụ hoá học CVD (chemical vapour deposition) và phương pháp ngưng tụ vật lý PVD (physical vapour deposition) Trong phương pháp ngưng tụ vật lý PVD thì phương pháp phún xạ magnetron DC và RF là hai phương pháp được các nhà khoa học sử dụng khá phổ biến trong các phòng thí nghiệm trên thế giới cũng như ở nước ta hiện nay Phương pháp phún xạ magnetron

có những ưu điểm như: nhiệt độ đế thấp, có thể tạo màng ở nhiệt độ phòng, độ bám dính của màng trên đế tốt, vận tốc phủ màng cao, đồng nhất cao về độ dày màng, mật độ màng gần với mật độ khối, dễ dàng điều khiển và độ lặp lại cao trong quá trình chế tạo màng, phương pháp có chi phí không cao; có khả năng phủ màng trên diện tích rộng, có thể đạt 3m x 6m [17] Ngoài ra, bằng phún xạ phản ứng trong hỗn hợp khí, nhiều hợp chất có thể được phủ từ vật liệu đơn chất

Với những ưu điểm trên, trong luận văn này chúng tôi chọn phương pháp đồng phún xạ magnetron DC để chế tạo màng VZO Tất cả các mẫu đều được làm

từ hệ chân không ở phòng thí nghiệm Quang – Quang phổ thuộc Bộ môn Vật lý ứng dụng – Khoa Vật lý – VL Kỹ thuật, Trường đại học khoa học tự nhiên Tp Hồ Chí Minh

2.1 Phương pháp phún xạ magnetron DC

2.1.1 Hệ magnetron phẳng [5, 17]

Bộ phận chính của hệ phún xạ magnetron phẳng là một hệ nam châm được

bố trí khép kín để tạo bẫy từ Bẫy từ có tác dụng nhốt electron và bắt chúng chuyển động theo một “trường đua” nhằm tăng quãng đường chuyển động của chúng lên gấp nhiều lần so với khoảng cách giữa hai điện cực, qua đó làm tăng khả năng ion

hóa chất khí

* Mô tả hệ phún xạ

+ Hệ phún xạ magnetron phẳng như một diode phẳng, trong đó từ trường phối hợp với bề mặt catốt để tạo thành bẫy điện tử Bẫy này cần phải có dạng thích hợp để dòng cuốn điện tử có thể tự khép mình

+ Vật liệu cần phủ dùng để phún xạ là một tấm kim loại Toàn bộ bia, bản giải nhiệt tạo thành một tổ hợp catốt

+ Từ trường được thành lập do một vòng nam châm bên ngoài bao quanh

và đối cực với một nam châm ở giữa Chúng được nối từ với nhau bằng một tấm sắt

Bằng cách bố trí thích hợp ta có thể thu được các giá trị khác nhau của cường độ từ trường trên mặt bia

* Nguyên lý hoạt động

Khi thế âm được áp vào hệ giữa bia (catốt) và đế vật liệu được phủ (anốt)

sẽ sinh ra một điện trườngE làm định hướng và truyền năng lượng cho các hạt mang điện có trong hệ Những điện tử và ion tạo thành thác lũ điện tử, những ion đập vào catốt (bia) và giải phóng các điện tử thứ cấp, các điện tử này được gia tốc

trong trong điện trường E đồng thời bị tác động của từ trường ngang B, từ trường này sẽ giữ điện tử ở gần catốt theo quỹ đạo xoắn trôn ốc, do đó chiều dài quãng

Hình 2.1 Hệ magnetron phẳng

đường đi của điện tử được tăng lên nhiều lần trước khi đến anốt (đế)

Trong quá trình chuyển động, điện tử sẽ va chạm với các nguyên tử hay phân tử khí và tạo ra những ion (sự ion hóa), các ion này được gia tốc đến bia và làm phát xạ những điện tử thứ cấp dẫn làm cho nồng độ điện tử được tăng lên Khi

số điện tử sản sinh bằng số điện tử mất đi do quá trình tái hợp lúc đó sự phóng điện

là tự duy trì Lúc này, khí phát sáng trên bề mặt bia, thế phóng điện giảm và dòng tăng nhanh Những điện tử năng lượng cao sinh ra nhiều ion và những ion năng lượng cao này đập vào bia làm phún xạ vật liệu bia và bức xạ các điện tử thứ cấp để tiếp tục duy trì phóng điện Lúc này khi tăng thế rất nhỏ dòng sẽ tăng đáng kể

Chuyển động của điện tử trong trường hợp trên được mô tả bằng bài toán tìm quỹ đạo chuyển động của điện tử trong điện từ trường vuông góc

* Đặc trưng riêng của phún xạ

Theo lý thuyết phóng điện khí, sự phân bố thế trong magnetron phẳng

được chia làm 3 vùng:

 Vùng sụt thế catốt (vùng I) có điện trường lớn Trong vùng này điện tử thứ cấp sinh ra từ catốt sẽ được điện trường gia tốc để đi vào vùng ion hóa theo hướng trực giao với nó

 Vùng ion hóa (vùng II) có điện trường rất bé Trong vùng này, điện

tử va chạm với các phân tử khí, ion hóa chất khí, và mất năng lượng Các ion sinh ra

do quá trình ion hóa sẽ được gia tốc trong vùng sụt thế catốt và thực hiện chức năng

Hình 2.2 Sự phân bố thế trong phóng điện khí

phún xạ

 Vùng plasma (vùng III): điện trường trong vùng này cũng rất bé

2.1.2 Hệ magnetron không cân bằng [5, 17]

Nam châm ở giữa có cường độ không đủ mạnh để có thể kéo vào tất cả các đường sức phát ra từ các nam châm vòng ngoài bao quanh nó Chính vì thế, một vài đường sức không kéo vào, nó lượn uốn cong ra ngoài hướng vào đế Các điện tử dịch chuyển trên những đường sức này không bị tác động của từ trường ngang nên

sẽ di chuyển hướng về đế Khi di chuyển nó sẽ kéo theo các ion được gọi là hiện tượng khuếch tán lưỡng cực, hiện tượng này làm tăng mật độ dòng ion đến đế Năng lượng bắn phá đế có thể tăng lên tuỳ vào thế phân cực âm ở đế, và đế sẽ được đốt nóng Như vậy, đế được cấp nhiệt một cách liên tục,bởi sự bắn phá của ion, do đó thích hợp cho việc tổng hợp các màng ở nhiệt độ cao

2.1.3 Phún xạ phản ứng [14, 16]

Phún xạ phản ứng là sự phún xạ bia kim loại trong môi trường có khí hoạt tính như O2, N2, N2O… Màng tạo được là hợp chất giữa hạt phún xạ và khí hoạt tính

Quá trình phún xạ trong plasma, các nguyên tử khí trung hòa va chạm với điện tử biến thành các chất khí có hoạt tính rất cao (khả năng tương tác hóa học lớn), các khí hoạt tính này phản ứng với hạt phún xạ trong 3 trường hợp: trên bia,

Hình 2.3 Hệ magnetron không cân bằng

trên đế, và trong môi trường plasma Trong đó, phản ứng tạo thành hợp chất chủ

yếu xảy ra trên bia và trên đế, còn trong môi trường plasma xảy ra ít hơn do có sự

giới hạn của các định luật bảo toàn xung lượng

Hạn chế của quá trình phún xạ phản ứng là tốc độ hình thành màng thấp và

hồ quang Tốc độ hình thành màng thấp được giải thích là do năng lượng liên kết

của các hợp chất cao hơn nên hiệu suất phún xạ hợp chất thấp Còn hồ quang có thể

được kiểm soát bởi phún xạ RF, vì trong phún xạ RF ion bắn phá bề mặt bia trong

suốt một chu kì và trong chu kì kế, nên điện tử trung hòa với điện tích vừa thành

lập

2.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phún xạ [5]

Khi năng lượng ion nhỏ, quá trình phún xạ chỉ xảy ra do sự va chạm giữa

ion với nguyên tử nằm trên lớp đầu tiên của bề mặt bia Vì xác suất va chạm với

những nguyên tử gần bề mặt tỉ lệ nghịch với quãng đường tự do trung bình λ(E) của

ion trong kim loại, còn năng lượng mà ion trao cho nguyên tử ở va chạm đầu tiên sẽ

tỉ lệ với Emax, với

mM E

K

) (



Trong đó:N : hệ số phún xạ

K: là hằng số phụ thuộc vào đặc trưng kim loại

λ(E): quãng đường tự do trung bình của ion trong kim loại, và được xác

định:

0 2

1

n R



 

(2.3)

n0: là số nguyên tử có trong một đơn vị thể tích

R: khoảng cách gần nhất giữa hai hạt trong quá trình va chạm (bán kính

va chạm)

M, m: là khối lượng nguyên tử va chạm và ion

E’: là năng lượng ion trao cho nguyên tử trong quá trình va chạm

Z1, Z2: là số điện tích của ion và nguyên tử kim loại

a*: là bán kính màn chắn hạt nhân ( bán kính Bohr)

Từ đó, ta nhận thấy rằng :

- Hệ số phún xạ tỷ lệ với đại lượng m.M(m+M)2, lớn nhất khi m = M

- Với mỗi cặp ion – kim loại cho trước, N tăng khi năng lượng ion tăng, rồi

tiến dần đến giá trị bão hòa Giá trị năng lượng tương ứng với giá trị bão hòa càng

nhỏ thì ion có khối lượng càng nhỏ

- Biết được giá trị tới hạn của các cặp ion – kim loại loại cho phép ta lựa chọn

khí trơ sao cho tương ứng với kim loại dùng làm bia để có được hiệu suất phún xạ

Mẫu Đèn

Phương pháp đo phổ truyền qua được sử dụng để xác định tính trong suốt

của màng mỏng Nếu màng mỏng có độ truyền qua trong vùng ánh sáng khả kiến

trên 80% thì được xem là trong suốt trong vùng đó Ngoài ra từ phổ truyền qua

chúng ta có thể tính được độ rộng vùng cấm quang, chiết suất, hệ số hấp thu của

màng Sơ đồ khối của hệ đo truyền qua được mô tả như hình 2.5

Hệ số hấp thu  có thể được tính theo phương trình sau:

1

ln T d

Trong đó: T là độ truyền qua và d là bề dày màng

Đối với bán dẫn chuyển mức thẳng thì độ rộng vùng cấm quang phụ thuộc

vào hệ số hấp thu theo phương trình:

g

h A h E

Trong đó A, E g , h lần lượt là hằng số, độ rộng vùng cấm quang và năng lượng

photon tương ứng Giá trị E g được xác định bằng cách vẽ đường cong (h) 2 theo

năng lượng photon h và ngoại suy tuyến tính từ đường cong theo trục h

Độ truyền qua phụ thuộc vào bề dày và hệ số hấp thu màng có thể được tính

Trong đó: T là độ truyền qua  là hệ số hấp thu

R là độ phản xạ d là độ dày màng

Chiết suất cũng là một thông số quan trọng của vật liệu quang và các ứng

dụng của nó Do đó việc xác định các hằng số quang và chiết suất của màng là rất

quan trọng Chiết suất của màng có thể được xác định theo công thức (2.8)

Hằng số điện môi được định nghĩa là  ( ) 1( )i 2( ), các phần thực

và phần ảo của hằng số điện môi liên quan tới giá trị của chiết suất n và hệ số tắt k

Các giá trị 1, 2 được tính từ các công thức (2.9):

2 2

      ;  2( ) 2 ( ) ( ) n k (2.9)

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thông dụng

nhất dùng để xác định cấu trúc của vật liệu Sự nhiễu xạ tia X cho thông tin về

mạng tinh thể 3 chiều khi  (góc tới) c (góc giới hạn), có thể xác định được tinh

thể, phân biệt các dạng kết tinh khác nhau của cùng một chất, các biến thể Với

phương pháp này mẫu không bị phân huỷ, chỉ cần một lượng nhỏ có thể phân tích

được, nên phương pháp này có thể dùng khảo sát cấu trúc của màng mỏng

Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để khảo sát màng mỏng là phương pháp

Bragg-Brentano Theo công thức nhiễu xạ Bragg, khi chiếu chùm tia X có bước

sóng λ lên một tinh thể, mỗi nút của mạng trở thành một tâm nhiễu xạ Sự nhiễu xạ

xảy ra theo mọi phương nhưng mạnh hơn cả là theo phương phản xạ gương Ta xét

một họ mặt nguyên tử song song cách đều nhau một khoảng dhkl

Giả sử chùm tới nằm trong mặt phẳng của hình 2.5 Hiệu quang lộ giữa các

tia phản xạ từ các mặt lân cận bằng 2d hklsin Sóng phản xạ từ các mặt kế tiếp

Định luật Bragg

Điều kiện giao thoa:

Công thức định luật Bragg

Hình 2.5 Sự nhiễu xạ tia X trên các mặt nguyên tử

nhau sẽ được tăng cường khi hiệu quang lộ bằng một số nguyên lần bước sóng:

2d hkl sin m (2.10) Công thức này gọi là công thức nhiễu xạ Bragg hay điều kiện nhiễu xạ

Bragg Từ lập luận đơn giản như trên ta thấy công thức Bragg là hệ quả của tính

chất cơ bản của tinh thể tính tuần hoàn không liên quan gì đến thành phần hoá học

của tinh thể cũng như cách sắp xếp của các nguyên tử trong những mặt phản xạ

Các yếu tố đó ảnh hưởng đến cường độ của chùm nhiễu xạ, đây là một thông số

quan trọng khi phân tích định lượng

* Xác định kích thước hạt

Chọn màng có độ dày tương đối để tìm kích thước hạt của màng Áp dụng

công thức Scherrer [92] để tính kích thước hạt thông qua phổ nhiễu xạ tia X:

 max

2 cos

9 0

B2 là độ bán rộng của đỉnh tại nữa cường độ vạch phổ (rad)

θmax là góc nhiễu xạ của đỉnh phổ (rad)

 là bước sóng đặc trưng của tia X sử dụng ( 1.5406A o)

2.2.3 Phương pháp Stylus

Phương pháp Stylus là phương pháp đo bề dày màng bằng cách di chuyển

một cách chính xác và đầu dò ghi theo chương trình làm sẵn về quét chiều dài, tốc

độ và lực đầu dò Máy Stylus là một thiết bị có hệ cơ nốt kết với hệ LVDT (Linear

Variable Differential Transformer)

Khi bàn soi di chuyển mẫu, đầu dò sẽ lướt trên bề mặt mẫu Biến thiên của

bề mặt làm đầu dò dịch chuyển theo chiều thẳng đứng Tín hiệu đầu dò ghi nhận

được sẽ được chuyển đến vị trí lõi của LVTD Thang đo LVTD sẽ chuyển thành tín

hiệu điện với độ chính xác cao tương ứng với sự thay đổi vị trí của đầu dò, tín hiệu

analog chuyển thành tín hiệu số

Tín hiệu số trong quá trình quét sẽ được lưu lại trong bộ nhớ máy tính cho việc biễu diễn, tính toán, đo đạc và in Chương trình bộ nhớ máy đo Stylus (Dektal 6M) có thể dễ dàng thay đổi để phù hợp với mục đích sử dụng và thí nghiệm

Hình 2.7: Sơ đồ phương pháp bốn mũi dò