Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng (EDS – Energy
Mẫu
Luận văn thạc sĩ Vật lý 43 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
dispersive X-ray spectroscopy), là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
* Nguyên lý của EDX.
Khi chùm điện tử có năng lượng cao được chiếu và đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn, nó sẽ tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử làm cho một số điện tử bị đẩy ra ngoài và để lại một số vị trí trống ở lớp này. Lúc này một sốđiện tử khác ở các lớp bên ngoài sẽ nhảy về lấp vị trí trống đó và tạo ra các tia X. Tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley: 2 15 2 2 0 3 4 1 10 48 . 2 1 4 3 8 Z Hz Z h q m v f e e (2.23) e bịđẩy ra Kích thích bên ngoài Hạt nhân NT NL bức xạ
Luận văn thạc sĩ Vật lý 44 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
Tần số tia X phát ra là đặc trưng cho nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ởđó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được hội tụ nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng, từ đó ta có thể ghi nhận được thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần.
* Kỹ thuật ghi nhận và độ chính xác của EDX.
Tia X phát ra từ vật rắn sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽđược đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, gồm một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X. Cường độ tia X tỉ lệ với thành phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3 - 5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có
Điện tử
Mẫu
Luận văn thạc sĩ Vật lý 45 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
Hình 2.15. Phổ tán sắc năng lượng tia X mẫu màng mỏng, ghi nhận trên kính hiển vi điện tử truyền qua FEI Tecnai TF20.
Luận văn thạc sĩ Vật lý 47 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.
3.1. Mục đích của quá trình thực nghiệm.
Trong phạm vi của luận văn này, chúng tôi sẽ chế tạo màng mỏng dẫn điện trong suốt loại n ZnO:V bằng phương pháp đồng phún xạ magnetron DC phản ứng.
Sau quá trình chế tạo, chúng tôi khảo sát tính chất điện quang của màng ZnO:V theo khoảng cách bia đế, công suất phún xạ của bia V và nhiệt độ đếđể tìm ra bộ thông số phún xạ tối ưu.
3.2. Tiến trình thực nghiệm.
3.2.1. Chế tạo bia gốm ZnO.
Các thiết bị, hóa chất được sử dụng:
ZnO 99 %.
Cân kỹ thuật số (Sartorius, Germany) độ chính xác 0.01 mg.
Máy nghiền bi (Ceramic Instrument, Italy) với cối và bi nghiền bằng vật liệu corundum, chếđộ hoạt động quay theo kiểu hành tinh.
Buồng sấy chân không (SHELLAB, England), áp suất < 10-2 torr và nhiệt độ tối đa 200oC.
Máy nén thủy lực (Italy), lực tối đa 180 tấn.
Lò nung nhiệt độ cao, tối đa 1800oC (VMK 1800, Linn, Germany) có khả năng lập trình nhiệt độ theo thời gian.
Các hình 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 và 3.5 là các thiết bị dùng trong quá trình chế tạo bia ZnO.
Các bước cơ bản của quá trình chế tạo bia gốm từ hỗn hợp các ôxít ban đầu được trình bày trên hình 3.6.
Nghiền bột ZnO bằng máy nghiền bi ly tâm với cối và bi Corundum (Al2O3) (Ceramic Instruments, Italy) với thời gian hơn 5 giờ bằng phương pháp
Luận văn thạc sĩ Vật lý 48 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
nghiền ướt với nước cất. Sấy khô bột ZnO trong chân không ở nhiệt độ 2000C với thời gian hơn 10 giờ.
Hình 3.3. Máy sấy. Hình 3.4. Máy ép thủy lực.
Hình 3.5. Lò nung.
Luận văn thạc sĩ Vật lý 49 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
Cân lượng bột ZnO sấy khô cần dùng bằng cân phân tích (Sartorius, Germany) có độ chính xác 0.01mg, sau đó trộn với keo PVA trước khi đổ vào khuôn ép để tạo sự kết dính ban đầu cho các hạt bột, làm cho mẫu bia sau khi ép có độ cứng vừa đủ để không bị nứt. Lượng keo phải được chọn vừa đủ, nếu dư quá sẽ ảnh hưởng đến độ chặt của bia.
Bột sau khi trộn keo được đổ vào khuôn và ép với áp lực 1400 kg/cm2. Quá trình ép phải tiến hành thật chậm để đảm bảo sự xếp chặt và đồng nhất của mẫu. Sau khi ép, mẫu dạng đĩa tròn đường kính 90 mm.
Dung kết khối vật liệu theo chu trình nhiệt như hình 3.7, thời gian ủ Cân các oxit thành phần Nghiền ướt và trộn Sấy khô Trộn với keo PVA Định hình bằng lực ép Bay hơi keo Dung kết Tạo hình và kiểm tra
Luận văn thạc sĩ Vật lý 50 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
nhiệt là 2 giờở nhiệt độ cực đại là 15000C trong lò VMK 1800 (Linn, Germany) có khả năng lập trình nhiệt độ theo thời gian. Điểm nhiệt độ này được chọn từ thực nghiệm trên nhiều mẫu nung khác nhau và tham khảo [9].
Với các công đoạn chế tạo bia như trên, chúng tôi đã tạo được bia gốm ZnO, mẫu bia thu được có màu xanh lục, bia có dạng hình vuông cạnh 75 mm, dày 6 mm, khối lượng riêng tính được khoảng 5.1 g/cm3, độ nén chặt của bia khoảng 91%, điện trở khối của bia khoảng 2.6.10-3 Ω.cm. Các hình 3.8 và 3.9 là bia ZnO sau khi được chế tạo thành công và sau khi phún xạ.
Hình 3.8. Bia ZnO sau khi chế tạo Hình 3.9. Bia ZnO sau khi phún xạ
Luận văn thạc sĩ Vật lý 51 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
3.2.2. Thiết kế và lắp ráp hệđồng phún xạ magnetron DC.
Đồng phún xạ magnetron DC là một phương pháp còn khá mới ở Việt Nam. Tại Bộ môn Vật lý Ứng dụng, khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp Hồ Chí Minh phương pháp này lần đầu tiên được nhóm chúng tôi sử dụng trong quá trình chế tạo màng. Đồng phún xạ magnetron DC là phương pháp
Hình 3.10. Cấu tạo hệ magnetron.
Hình 3.12. Sơđồ buồng chân không
Hình 3.11. Hệ phún xạ magnetron tại phòng thí nghiệm Quang- Quang Phổ.
Luận văn thạc sĩ Vật lý 52 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
tạo màng mới mà ta phải sử dụng nhiều hơn một hệ magnetron, mỗi hệ magnetron được nối với một nguồn cấp thếđộc lập nhau và ta sử dụng nhiều bia để thực hiện phún xạ đồng thời trên cùng một đế. Mỗi bia tham gia trong hệ được chế tạo từ những vật liệu khác nhau tùy theo yêu cầu về tính chất và vật liệu của màng.
Trong quá trình thiết kế và lắp ráp, chúng tôi đã tính đến tính cơđộng của hệ giá đỡ. Sau khi thiết kế mô hình tổng quát, chúng tôi đã đo đạc lấy số liệu cụ thể và tiến hành lắp ráp hệ. Hệ tạo màng có sơđồ như trong các hình 3.10, 3.11, 3.12 và 3.13.
* Lợi thế của phương pháp đồng phún xạ.
Mở rộng khả năng tạo màng về phương diện vật liệu: đối với những vật liệu mà ta không thể chế tạo được bia vật liệu pha tạp, thì ta vẫn có thể tạo được màng có thành phần pha tạp như mong muốn bằng phương pháp đồng phún xạ.
Khả năng thay đổi nồng độ pha tạp rất linh động: đối với trường hợp chỉ phún với một bia, khi ta muốn thay đổi nồng độ pha tạp trên đế, bắt buộc ta phải chế tạo nhiều bia có nồng độ pha tạp khác nhau tương ứng, việc này dẫn đến tốn kém và mất rất nhiều thời gian. Nhưng với phương pháp đồng phún ta có thể dễ dàng thay đổi nồng độ pha tạp bằng cách thay đổi thông số công suất phún xạ của các bia.
Hình 3.13. Sơđồ giá đỡ hệ và cách bố trí thực nghiệm của hệ magnetron
Luận văn thạc sĩ Vật lý 53 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
* Hạn chế của phương pháp đồng phún xạ.
Hai hệ magnetron ít nhiều bịảnh hưởng qua lại về mặt điện từ. Hơn nữa khi ta đặt hai hệ magnetron gần nhau thì sựảnh hưởng đó càng trở nên mạnh hơn gây khó khăn trong việc điều chỉnh công suất phún xạ theo ý muốn
Tốn nhiều chi phí ban đầu do phải có nhiều hệ magnetron và mỗi hệ phải có nguồn cấp thế riêng biệt.
Đòi hỏi nhiều yêu cầu kỹ thuật trong việc bố trí hệ thống phún xạ.
3.2.3. Quá trình xử lý bia và đế.
Trong thí nghiệm, chúng tôi sử dụng đế thủy tinh với kích thước 75 x 25 x 1 mm. Đế thường bị nhiễm bẩn trong quá trình chế tạo, vận chuyển hay tiếp xúc với môi trường xung quanh do các hiện tượng hấp thụ, hoặc các phản ứng hóa học như dầu, mỡ, mồ hôi, các axít hữu cơ,… Nếu màng mỏng ngưng tụ trên bề mặt nhiễm bẩn, độ bám dính của màng với đế không tốt. Do đó, việc làm sạch đế là rất quan trọng.
Trong quá trình thực nghiệm, đếđược xử lý qua hai giai đoạn:
Xử lý bằng dung môi: đầu tiên tẩy rửa đế với dung dịch NaOH 1% trong 20 phút, sau đó tẩy rửa bằng xà phòng, nước cất, aceton và sau đó sấy khô.
Xử lý bằng phóng điện: trước khi phủ màng đế được tẩy rửa bằng phóng điện trong chân không với khí Ar áp suất p = 10-2 torr, dòng I = 0.2 A, thế V = 400 V trong thời gian t = 10 phút.
Trong quá trình tiếp xúc với không khí, bề mặt bia dễ dàng bị hấp phụ một lớp nguyên tử hay phân tử khí bẩn, nên bia cần được tẩy hay giải hấp bề mặt bằng cách làm sạch trong plasma, phún khoảng 10 phút trong plasma của khí Ar với dòng I = 0.2 A, thế V = 400 V và áp suất p = 9.10-3 torr để đảm bảo bề mặt đã hoàn toàn sạch.
Sau khi đã làm sạch bề mặt bia bằng khí Ar, bia cần được tẩy sạch trong plasma với hỗn hợp khí hoạt tính trong vòng 10 phút trong I = 0.2 A, thế V = 400 V và áp suất p = 9.10-3 torr cho tới khi plasma ổn định mới đưa đế vào để phủ màng.
Luận văn thạc sĩ Vật lý 54 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
3.2.4. Cách bố trí thí nghiệm.
Trong quá trình đồng phún xạ magnetron DC từ bia gốm ZnO và bia kim loại V, hai bia phải được phún xạ cùng một lúc, lên cùng một đế. Do vậy, vùng plasma của hai bia khi phún xạ có một phần phủ lên nhau và đế phải được đặt bên trong vùng đó. Pháp tuyến của hai bề mặt bia phải hợp với nhau một góc lệch nào đó. Dựa vào điều kiện thực tế của máy phún xạ, chúng tôi chọn góc lệch hợp bởi hai tiếp tuyến của hai bề mặt bia ZnO và bia V là 350, trong đó bia ZnO được đặt nằm ngang, bia V nghiêng về phía bia ZnO. Mức độ vùng plasma của hai bia phủ lên nhau còn tùy thuộc vào độ cao đặt đế và bản chất của từng loại bia phún xạ.
Trong quá trình bố trí bia-đế, chúng ta cần chú ý đến hiện tượng phát xạ ion âm do chúng ảnh hưởng mạnh lên tính chất quang điện của màng phủ. Những ion âm tạo ra được gia tốc nhanh trong vùng sụt thế catốt hướng về đế, chúng có thể được trung hòa khi di chuyển ngang qua plasma. Khi đến đế, năng lượng của chúng khá cao có thể gần bậc của thế bia do chúng ít bị tán xạ bởi pha khí.
Cuomo và các đồng nghiệp [22] đã đưa ra một mô hình thực nghiệm để dự đoán sự xuất hiện của các ion âm. Mô hình dựa trên sự khác nhau giữa thế ion hóa và ái lực điện tử của các nguyên tử khi hình thành ion âm và dựa trên sự trao đổi điện tích giữa những thành phần nguyên tố khác nhau trong bia. Tiến trình bao gồm những nguyên tử thứ nhất có ái lực điện tử thấp hơn sẽ giải phóng một electron, electron này sẽ giảm thiểu năng lượng của nó bằng cách kết hợp với nguyên tử thứ hai có ái lực điện tử lớn hơn. Do đó nguyên tử này sẽ rời khỏi bia như là một ion âm. Họđã xác định rằng nếu hiệu số giữa thế ion hóa (Vi) của nguyên tử thứ nhất và ái lực (S) của nguyên tử thứ hai nhỏ 3.4 eV thì ion âm sẽ xuất hiện, tức điều kiện để phún xạ ion âm hơn là phún xạ nguyên tử trung hòa là:
(Vi – S) < 3.4 eV (3.1) Những nguyên tố có ái lực điện tử S cao, bao gồm halogen (F, Cl,…); chalogen (O, S,…) và một vài kim loại chuyển tiếp như Au. Các nguyên tố có Vi
Luận văn thạc sĩ Vật lý 55 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
hiếm (La, Sm, …). Công trình [75] chứng tỏ rằng cường độ ion âm từ bia Au sẽ tăng lên 104 lần khi Au hợp kim với Sm. Đối với hệ phún xạ magnetron, ở đó p = 10-2 - 10-3 torr, chúng sẽ đập trực tiếp lên màng phủ và bắn phá với năng lượng cao, do đó sẽ làm hỏng cấu trúc và biến đổi tính chất của màng.
Đối với bia gốm ZnO (hoặc BaTiO3) do thế ion hóa của Zn là 9.4 eV, thế ion hóa của V là 6.7 eV ái lực điện tử của oxi là 1.34 eV, mặc dù hiệu hai giá trịđó đều không thỏa điều kiện (3.1) nhưng vẫn tồn tại dòng phát xạ ion âm O-, không phải khắp bề mặt bia, mà chỉ từ vùng ăn mòn bia với mức độ rất lớn. Hiện tượng này không thể giải thích bằng mô hình Cuomo, đây là một tồn tại lớn đã được giải quyết ở công trình số [7].
350
Hệ magnetron của bia ZnO
Hệ magnetron của bia V
Đế thủy tinh
Bếp gia nhiệt
h
Luận văn thạc sĩ Vật lý 56 GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
Để tránh hiện tượng ion âm, theo công trình [7] trong quá trình thí nghiệm chúng tôi đã bố trí đế trực giao với bia gốm ZnO, mép dưới của mẫu cách bia gốm ZnO khoảng cách h (cm) và cách biên của vùng ăn mòn (đường đua) một khoảng x là 2.5 cm, hệ magnetron của bia gốm ZnO cách hệ magnetron của bia kim loai V là 2 cm.
3.2.5. Tạo màng ZnO:V.
Các bước tiến hành:
Bước 1: Tham khảo các tài liệu, bài báo trên các tạp chí trong và ngoài