Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nano tio2 trên nafion membrane để nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO LỤC QUẢNG HỒ NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NANO TiO2 TRÊN NAFION MEMBRANE ĐỂ NÂNG CAO HIỆU SUẤT CỦA PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC) Chuyên ngành: VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Mã số: (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN MẠNH TUẤN Thành phố Hồ Chí Minh – 2009 - ii - LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lòng biết ơn sâu sắc đến TS.Nguyễn Mạnh Tuấn, thầy quan tâm theo sát tận tình hướng dẫn em, ý kiến đóng góp quý báu thầy nguồn động lực giúp em hoàn thành đề tài nghiên cứu Con xin cảm ơn cha mẹ, gia đình ni dạy tạo điều kiện thuận lợi cho việc học tập con, cha me gia đình ln nguồn động viên lớn lao cổ vũ bước đường học tập Trong thời gian thực đề tài tơi nhận ý kiến đóng góp thiết thực mặt kỹ thuật thực nghiệm từ TS.Nguyễn Thị Phương Phong, em xin chân thành cảm ơn cô Tôi xin chân thành cảm ơn bạn anh chị nghiên cứu viên phịng thí nghiệm Vật liệu vật liệu cấu trúc nano – Viện vật lý TPHCM giúp đỡ thời gian hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, Phòng tổ chức cán Ban chủ nhiệm Khoa Khoa học Cơ - Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật giúp đỡ tạo điều kiện cho tơi tham gia hồn thành khố học Tơi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Công nghệ ĐHQG Hà Nội Ban giám đốc Phịng thí nghiệm Cơng nghệ Nano tổ chức khoá học tạo điều kiện thuận lợi cho tơi tham gia khố học Em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô tận tâm dạy dỗ truyền đạt cho chúng em kiến thức quý báu suốt thời gian vừa qua khoá học Anh cảm ơn em bên cạnh, động viên hỗ trợ anh vào thời điểm khó khăn chặng đường qua Xin cảm ơn chúc tất bạn học viên cao học khoá 2, chuyên ngành Vật liệu Linh kiện Nano hồn tất khố học thành cơng tốt đẹp Lục Quảng Hồ - iii - LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu trình bày luận văn hồn tồn tác giả nhóm nghiên cứu thực độc lập, không chép từ tài liệu khác - iv - MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA i LỜI CẢM ƠN ii LỜI CAM ĐOAN iii MỤC LỤC .iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT viii DANH MỤC CÁC BẢNG x DANH MỤC CÁC HÌNH .xi DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ xiv MỞ ĐẦU U Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 SƠ LƯỢC VỀ PIN NHIÊN LIỆU (FUEL CELL) 1.2 PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (Direct methanol fuel cell - DMFC) 1.2.1 Cấu tạo 1.2.2 Hiệu suất .10 1.2.2.1 Hiệu suất pin nhiên liệu 10 1.2.2.2 Hiệu suất pin nhiên liệu DMFC 11 1.2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất pin nhiên liệu DMFC .12 1.2.3 Các vấn đề pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp 12 1.2.3.1 Q trình oxy hóa nhiên liệu diễn anode thấp .12 1.2.3.2 Sự thẩm thấu methanol qua màng trao đổi proton 13 1.2.4 Điện cực 14 1.2.4.1 Lớp khuếch tán nhiên liệu 14 1.2.4.2 Lớp xúc tác điện cực .14 1.2.5 Màng trao đổi proton 15 -v- 1.2.5.1 Màng Nafion 16 1.2.5.2 Các loại màng dựa sở biến tính màng Nafion .19 1.2.5.3 Màng flo khơng chứa Nafion 21 1.2.5.4 Màng không chứa flo 21 1.2.5.5 Một số phương pháp giải vấn đề thẩm thấu methanol qua màng trao đổi proton .27 1.3 VẬT LIỆU TiO2 28 1.3.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 28 1.3.2 Một số tính chất TiO2 29 1.3.2.1 Tính chất điện tinh thể nano TiO2 .29 1.3.2.2 Tính chất quang xúc tác 30 1.3.3 Các ứng dụng hiệu ứng quang xúc tác 31 1.3.3.1 Phân hủy hợp chất hữu 32 1.3.3.2 Q trình khử khí độc .33 1.3.3.3 Khử độc nước bẩn đất 34 1.3.3.4 Tinh lọc nước uống 34 1.3.3.5 Một số ứng dụng khác hiệu ứng quang xúc tác .35 1.3.4 Cơ chế siêu thấm nước, siêu kị nước .35 1.3.4.1 Góc tiếp xúc 35 1.3.4.2 Tính kị nước 36 1.3.4.3 Tính ưa nước 38 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 41 2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42 U 2.1.1 Phương pháp sol – gel 42 2.1.1.1 Định nghĩa 42 2.1.1.2 Quá trình động học phát triển cấu trúc màng 42 2.1.1.3 Quá trình sol – gel thông số ảnh hưởng .46 2.1.1.4 Các bước tiến hành trình sol – gel 49 - vi - 2.1.1.5 Ưu nhược điểm phương pháp sol – gel .54 2.1.1.6 Các phương pháp phủ màng 54 2.1.2 Các thiết bị phân tích 59 2.1.2.1 Thiết bị đo nhiễu xạ tia X 59 2.1.2.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Joel/JSM-7401F .59 2.1.2.3 Kính hiển vi lực nguyên tử Nanotec Electronica S.L .60 2.1.2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM – 2100F 61 2.1.2.5 Thiết bị đo độ dày màng FilmtekTM 1000 62 2.1.2.6 Thiết bị đo góc thấm ướt OCA – 20 63 2.1.2.7 Máy đo sắc kí khí Agilent 6890N 63 2.1.2.8 Máy đo phổ tổng trở màng 64 2.2 THỰC NGHIỆM .64 2.2.1 Tạo màng TiO2 đế Nafion phương pháp sol – gel 64 2.2.1.1 Thiết bị hoá chất sử dụng 64 2.2.1.2 Quy trình tạo màng TiO2 đế Nafion 66 2.2.2 Khảo sát độ thẩm thấu methanol độ dẫn proton 68 2.2.2.1 Độ thẩm thấu methanol .68 2.2.2.2 Độ dẫn proton 70 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 72 3.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT MẬT ĐỘ PHÂN BỐ VÀ KÍCH THƯỚC HẠT TiO2 TRONG MẪU SOL 73 3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CẤU TRÚC CỦA MÀNG TiO2 76 3.3 KẾT QUẢ ĐO ĐỘ DÀY MÀNG TiO2 77 3.4 KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC BỀ MẶT CỦA MÀNG NAFION 117 VÀ MÀNG NANO TiO2/NAFION 117 77 3.4.1 Kết khảo sát bề mặt kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM – Field Emission Scanning Electron Microscope) 77 - vii - 3.4.2 Kết khảo sát kính hiển vi lực nguyên tử (AFM – Atomic Force Microscope) 77 3.4.3 Kết khảo sát góc tiếp xúc .83 3.5 KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ THẨM THẤU CỦA METHANOL 84 3.6 KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ DẪN PROTON 89 3.7 KẾT QUẢ SO SÁNH GIỮA ĐỘ DẪN PROTON VÀ ĐỘ THẨM THẤU CỦA METHANOL 90 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 93 TÀI LIỆU THAM KHẢO 94 PHỤ LỤC 1: KẾT QUẢ KHẢO SÁT PHÂN BỐ KÍCH THƯỚC HẠT CỦA HỆ SOL TiO2 BẰNG KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA (TEM) 98 PHỤ LỤC 2: KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ DÀY MÀNG .101 PHỤ LỤC 3: KẾT QUẢ KHẢO SÁT NỒNG ĐỘ METHANOL 103 PHỤ LỤC 4: KẾT QUẢ ĐO PHỔ TỔNG TRỞ 104 - viii - DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT AFC Alkaline fuel cell, pin nhiên liệu kiềm AFM Atomic force microscope, kính hiển vi lực nguyên tử DCCAs Chất phụ gia điều khiển q trình nung khơ DMFC Direct methanol fuel cell, pin nhiện liệu dùng methanol trực tiếp EDS Electron Diffraction Spectrum, phổ phát xạ điện tử EIS Electrochemical Impedance Spectrocopy, phổ tổng trở ETFE-SA Ethylene-alt-tetraflouroethylene FC Fuel cell, pin nhiên liệu FESEM Field Emission Scanning Electron Microscope, kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường GC Gas Chromatography, sắc ký khí HVLP High volume and low pressure, dung tích cao áp suất thấp MCFC Molten carbonate fuel cell, pin nhiên liệu carbonate nóng chảy MoPh-a Axít molybdophosphoric NP-PCM Nanoporous proton conducting membranes, màng trao đổi proton có cấu trúc xốp P(4-VP-MMA) Polymer 4-vinylphenol-co-methyl methacrylate P4VP Poly(4-vynylpyridine) PAFC Phosphoric acid fuel cell, pin nhiên liệu axít phosphoric PBI Polybenzimidazole PBMA Polymer poly(butyl methacrylate) PC Polycarbonate PEFC Polymer electrolyte fuel cell, pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton PEM Proton exchange membrane, màng trao đổi proton PFA Polyfurfuryl alcohol - ix - PTFE Polytetrafluoroethylene, Teflon PVDF Polyvinylidene fluoride SOFC Solid oxide fuel cell, pin nhiên liệu oxít rắn sPEEK Sulfonated poly(ether ether ketone) sPPZ Polyphosphazene TEM Transmission Electron Microscope , kính hiển vi điện tử truyền qua TTIP Titanium tetra isopropoxide -x- DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Ảnh hưởng màng cấu trúc Nafion lên độ dẫn độ thấm qua methanol [27] 19 Bảng 1.2: Bảng so sánh thông số loại màng [12] 21 Bảng 1.3: So sánh loại màng Nafion với sPEEK [38] .25 Bảng 3.1: Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) methanol qua màng Nafion 117 theo thời gian với nồng độ ban đầu ngăn A khác 85 Bảng 3.2: Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) methanol qua màng TiO2/Nafion1 theo thời gian với nồng độ ban đầu ngăn A khác 86 Bảng 3.3: Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) methanol qua màng TiO2/Nafion2 theo thời gian với nồng độ ban đầu ngăn A khác 87 Bảng 3.5: Độ dẫn proton σ (mS/cm) mẫu màng tương ứng với nhiệt độ 30oC 70oC .89 Bảng 3.6: Tỉ số độ dẫn proton độ thẩm thấu methanol σ/P (x 107 mS.s/cm3) 30oC 70oC 91 - xi - DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cấu tạo pin nhiên liệu điển hình [37] Hình 1.2: Cấu tạo pin nhiên liệu kiềm (AFC) [13] Hình 1.3: Cấu tạo pin nhiên liệu trao đổi proton (PEFC) [14] Hình 1.4: Cấu tạo pin nhiên liệu axít phosphoric (PAFC) [14] .6 Hình 1.5: Cấu tạo pin nhiên liệu carbonate nóng chảy (MCFC) [14] Hình 1.6: Cấu tạo pin nhiên liệu oxít rắn (SOFC)[14] .7 Hình 1.7: Cấu tạo pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) [16] Hình 1.8: Đường cơng suất đặc trưng pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp [25] .11 Hình 1.9: Dịng nội sinh thẩm thấu nhiên liệu qua màng trao đổi proton [31] 13 Hình 1.10: Hao phí nhiên liệu methanol thấm qua màng gây phản ứng oxy hoá cực âm [31] 13 Hình 1.11: Cấu trúc màng Nafion [40] 16 Hình 1.12: Mơ hình cấu tạo ba vùng màng Nafion theo Yeager Steck [40] .17 Hình 1.13: Giản đồ trình hấp thu nước màng Nafion [40] 18 Hình 1.14: Quá trình dẫn proton màng Nafion [26] 18 Hình 1.15: Cấu trúc màng Pall IonClad R-1010 [36] 20 Hình 1.16: Cấu trúc polybenzimidazole pha tạp H3PO4 [34] 22 Hình 1.17: Cấu trúc sPPZ [36] 23 Hình 1.18: Cấu trúc màng ETFE- SA [35] 24 Hình 1.19: Cấu trúc màng sPEEK [23] .24 Hình 1.20: Cấu trúc màng BPSH-40 (1) 6FCN-35 (2) [28] .25 Hình 1.21: Chuỗi polymer-arylene dùng để tạo màng composite chứa gốc axít [38] .26 Hình 1.22: Cấu trúc màng acrylic ưa nước [10] .26 - xii - Hình 1.23: Cấu trúc đơn vị pha rutile (a) anatase (b) tinh thể TiO2 [11] 29 Hình 1.24: Cơ chế hiệu ứng quang xúc tác TiO2 [11] 30 Hình 1.25: Cơ chế quang xúc tác ứng dụng trình phân huỷ hợp chất hữu [15] 32 Hình 1.26: Quá trình phân hủy methanol theo thời gian chiếu sáng với nồng độ ban đầu khác (cường độ chiếu sáng UV 2095 μW/cm2, bước sóng 254 nm, nồng độ H2O 0,3 mol/m3 nhiệt độ phản ứng 450C) [11] 33 Hình 1.27: Quá trình phân hủy microcystin-LR protein phosphatase PP1 (sử dụng đèn xenon 480 W với bước sóng 330-450 nm) [11] 34 Hình 1.28: Góc tiếp xúc vật liệu [15] 36 Hình 1.29: Cấu trúc bề mặt sen [17] .37 Hình 1.30: Hiệu ứng sen [17] .37 Hình 1.31: Bề mặt kị nước số loại vật liệu [17] 37 Hình 1.32: Cơ chế chuyển từ tính kị nước sang tính ưa nước vật liệu TiO2 [29] 38 Hình 2.1: Sự phát triển sol xúc tác khác 43 Hình 2.2: Sự phát triển hạt với xúc tác axít bazơ .44 Hình 2.3: Quá trình thủy phân ngưng tụ xảy trình sol – gel 46 Hình 2.4: Chuỗi q trình tạo gel kính vùng nhiệt độ tương ứng 50 Hình 2.5: Q trình gel hóa 51 Hình 2.6: Vài phương pháp tạo màng từ dung dịch (phun, nhúng, quay ) .55 Hình 2.7: Mơ hình tạo màng phương pháp nhúng .55 Hình 2.8: Mơ hình tạo màng phương pháp phủ quay 57 Hình 2.9: Phương pháp phủ chảy 58 Hình 2.10: Máy đo nhiễu xạ tia X PW1820/1710 59 Hình 2.11: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Joel/JSM-7401F 60 Hình 2.12: Kính hiển vi lực ngun tử Cervantes .60 Hình 2.13: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM – 1400 61 Hình 2.14: Máy đo độ dày màng FilmtekTM 1000 .62 - 94 - TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] Nguyễn Văn Thơ (2007), Điều chế hạt nano anatase TiO2 khảo sát tính chất màng nanocomposit TiO2/PolyvinylAlcol, Luận văn cử nhân vật liệu polymer, HKHTN, TPHCM A.Kăuver, K.Potje-Kamloth (1998), Comparative study of methanol crossover across electropolymerized and commercial proton exchange membrane electrolytes for the acid direct methanol fuel cell”, Electrochimica Acta, 43, pp 2527–2535 Alexdre Hacquard (2005), Improving and Understanding Direct Methanol Fuel Cell, Worcester Polytechnic Institute, pp 14-26 C.Su, et al (2004), “Sol–gel preparation and photocatalysis of titanium dioxide”, Catalysis Today, 96, pp 119–126 E.Peled, et al (2000), “A Direct Methanol Fuel Cell Based on a Novel Low-Cost Nanoporous Proton-Conducting Membrane”, Electrochemical and Solid-State Letters, 3, pp 525–528 EG&G Technical Services, Inc (2004), Fuel Cell Handbook 5th Edition, National Technical Information Service, pp 197-202 F.Kadirgan, O.Savadogo (2004), “Methanol Crossover through Modified Nafion Proton Exchange Membrane”, Russian Journal of Electrochemical, 40, pp 1141–1145 FuMA-Tech GmbH website, G.Q.Lu and C.Y.Wang (2004), “Electrochemical and flow characterization of a direct methanol fuel cell”, Journal of Power Sources, 134, pp 33-40 H.Pei, et al (2006), “Embedded polymerization driven asymmetric PEM for direct methanol fuel cells”, Journal of Membrane Science, 270, pp 169–178 H.S.Nalwa (2004), Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, American Scientific Publishers, Vol 6, pp 505 – 536 H.Wang, G.A.Capuano (1998), “Behavior of Raipore Radiation-Grafted Polymer Membranes in H2/O2 Fuel Cells”, Journal of The Electrochemical Society, 145, pp 780–784 http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Alkalinecell.png http://www.fctec.com/fctec_types_pem.asp http://www.newkast.or.jp/english/museum/index.html http://www.smartfuelcell.de - 95 - [17] http://www.toto.co.jp/hydro_e/hydro_e7.html [18] J.Liu, et al (2004), “Nafion–polyfurfuryl alcohol nanocomposite membranes with low methanol permeation”, Chemical Communications, pp 728–729 [19] J.T.Wang, et al (1996), “A direct methanol fuel cell using acid-doped polybenzimidazole as polymer electrolyte”, Journal of Applied Electrochemical, 26, pp 751–756 [20] K.Scott, et al (2000), “Performance of the direct methanol fuel cell with radiation-grafted polymer membranes”, Journal of Membrane Science, 171 (1), pp 119–130 [21] K.T.Adjemian, et al (2002), “Silicon Oxide Nafion Composite Membranes for Proton-Exchange Membrane Fuel Cell Operation at 80-140°C”, Journal of The Electrochemical Society, 149, pp A256–A261 [22] L.C.Kleina, et al (2005), “Methods for modifying proton exchange membranes using the sol–gel process”, Polymer, 46, pp 4504–4509 [23] L.Li, et al (2003), “Sulfonated polyether ether ketone membranes cured with different methods for direct methanol fuel cells”, Journal of Materials Science Letters, 22, pp 1595–1597 [24] M.L.Ponce, et al (2004), “Membranes for direct methanol fuel cell based on modified heteropolyacids”, Desalination, 162, pp 383–391 [25] Nicholas William DeLuca (2008), Nafion Blend for Direct Methanol Fuel Cell, Drexel University, USA, pp 7-14 [26] P Knauth and J Schoonman (eds.) (2008), Nanocomposites: Ionic Conducting Materials and Structural Spectroscopies, Springer, pp 71-111 [27] P.Dimitrova, et al (2002), “Modified Nafion®-based membranes for use in direct methanol fuel cells”, Solid State Ionics, 150, pp 115–122 [28] P.Piela, et al (2004), “Ruthenium Crossover in Direct Methanol Fuel Cell with Pt-Ru Black Anode”, Journal of The Electrochemical Society, 151, pp A2053– A2059 [29] Daniela Lisi (2002), Self-Cleaning Glass, Bachelor Thesis of Science in Materials Engineering, Università di Lecce, Italy [30] Q.Guo, et al (1999), “Sulfonated and crosslinked polyphosphazene-based proton-exchange membranes”, Journal of Membrane Science, 154 (2), pp 175– 181 [31] S.C Barton, et al (2001), “Electroreduction of O2 to Water on the “Wired” Laccase Cathode”, The Journal of Physical Chemistry B, 105 (47), pp 11917 – 11921 - 96 - [32] S.J.Bu, et al (2005), “Synthesis of TiO2 porous thin films by polyethylene glycol templating and chemistry of the process”, Journal of the European Ceramic Society, 25, pp 673–679 [33] Tanja Kallio (2003), Electrochemical and Physicochemical Characterization of Radiation-Grafted Membranes For Fuell Cell, Helsinki University of Technology, Finland, pp 12-14 [34] Vladimir Neburchilov, et al (2007), “A review of polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cells”, Journal of Power Sources, 169, pp 221–238 [35] V.Saarinen, et al (2005), “New ETFE-based membrane for direct methanol fuel cell”, Electrochimica Acta, 50, pp 3453–3460 [36] V.Tricoli, et al (2000), “A Comparative Investigation of Proton and Methanol Transport in Fluorinated Ionomeric Membranes”, Journal of The Electrochemical Society, 147, pp 1286–1290 [37] www.fuelcells.org/basics/how.html [38] Y.S.Kim, et al (2004), “Direct Methanol Fuel Cell Performance of Disulfonated Poly(arylene ether benzonitrile) Copolymers”, Journal of The Electrochemical Society, 151, pp A2150–A2156 [39] Z.H.Wang and C.Y.Wang (2001), “Mathematical Modeling of Liquid-Feed Direct Methanol Fuel Cell”, Proceedings of Direct Methanol Fuel Cell Symposium 199th, The Pennsylvania State University [40] Zhimou.Wu, et al (2008), “Nafion® and nano-size TiO2–SO42- solid superacid composite”, Journal of Membrane Science, 313, pp 336–343 [41] Zhaolin Liu, et al (2006), “Nano-TiO2-coated polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cells”, Journal of Power Sources, 157, pp 207–211