Đề Tài: Nghiên cứu tổng hợp Nano-Akaganeite và các sản phẩm nhiệt của nó dùng làm chất xử lí môi trường doc

Akaganeite được hình thành trong tự nhiên dưới các điều kiện tương tự như khi được tổng hợp ở phòng thí nghiệm, tức là với sự có mặt của ion Cl- và ở nhiệt độ được nâng cao chẳng hạn 60o

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

*********

   

NGUYỄN THỊ NGỌC THƠ

   

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP

NANO-AKAGANEITE VÀ CÁC SẢN PHẨM NHIỆT CỦA NÓ DÙNG LÀM CHẤT XỬ LÍ MÔI

TRƯỜNG

       

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

     THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2011 

 

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

*********

   

NGUYỄN THỊ NGỌC THƠ

   

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP

NANO-AKAGANEITE VÀ CÁC SẢN PHẨM NHIỆT CỦA NÓ DÙNG LÀM CHẤT XỬ LÍ MÔI

TRƯỜNG

   CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ

MÃ SỐ: 60.44.25

   

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS: HOÀNG ĐÔNG NAM

       THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2011

Lời cảm ơn

Tơi xin chân thành cảm ơn Thầy Hồng Đơng Nam

đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tơi rất nhiều để thực

hiện đề tài này

Cảm ơn gia đình đã động viên tơi, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tơi thực hiện ước mơ của mình

Tơi cũng xin cảm ơn quý Thầy Cơ, các bạn Sinh Viên, Cao Học Viên K16 – Hĩa Vơ Cơ đã giúp đỡ tơi rất

nhiều trong quá trình thực nghiệm

Cảm ơn tất cả.

Lời cảm ơn

Tơi xin chân thành cảm ơn Thầy Hồng Đơng Nam

đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tơi rất nhiều để thực

hiện đề tài này

Cảm ơn gia đình đã động viên tơi, tạo mọi điều kiện thuận lợi để tơi thực hiện ước mơ của mình

Tơi cũng xin cảm ơn quý Thầy Cơ, các bạn Sinh Viên, Cao Học Viên K16 – Hĩa Vơ Cơ đã giúp đỡ tơi rất

nhiều trong quá trình thực nghiệm

Cảm ơn tất cả.

Mục lục

Mục lục i

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU v

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ vii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về akaganeite β-FeOOH 2

1.1.1 Giới thiệu 2

1.1.2 Cấu trúc 2

1.1.3 Hình thái và kích thước tinh thể 5

1.1.4 Diện tích bề mặt riêng và tính xốp 7

1.1.5 Tính chất 9

1.1.5.1 Phổ IR 9

1.1.5.2 Phổ XRD 11

1.1.5.3 Phổ DTA/TG 11

1.1.5.4 Sự biến đổi nhiệt của akaganeite 14

1.1.6 Một số ứng dụng của akaganeite 16

1.2 Các phương pháp điều chế akaganeite 17

1.2.1 Đi từ hệ Fe(III) 17

1.2.2 Đi từ hệ Fe(II) 19

1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành sản phẩm akaganeite 19

1.3.1 Ảnh hưởng của pH 19

1.3.2 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân 22

1.3.3 Ảnh hưởng của nguồn sắt 23

1.3.4 Ảnh hưởng của các cation/anion lạ 24

1.3.4.1 Ảnh hưởng của các cation Cu 2+ , Al 3+ , Cr 3+ 24

1.3.4.2 Ảnh hưởng của F - 25

1.3.5 Ảnh hưởng của chất hữu cơ 25

1.3.5.1 Ảnh hưởng của urea 25

1.3.5.2 Ảnh hưởng của urotropin (hexamethylenetetramine) 26

1.3.5.3 Ảnh hưởng của natri polyanethol sulphonate 26

1.3.6 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất 27

1.3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân 29

1.4.1 Các nhóm chức trên bề mặt oxide/oxyhydroxide sắt 30

1.4.2 Điện tích bề mặt 31

1.4.3 Hấp phụ anion 32

1.4.4 Các kiểu phối trí trên bề mặt 35

1.4.5 Hấp phụ arsenic trên akaganeite 35

Chương 2 THỰC NGHIỆM 40

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 40

2.2 Nội dung nghiên cứu 40

2.3 Các phương pháp và kĩ thuật dùng trong nghiên cứu 41

2.3.1 Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscope): 41

2.3.2 Phương pháp BET: 41

2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): 43

2.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai: 44

2.3.5 Phương pháp trắc quang: 45

2.3.6 Phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS): 46

2.4 Các công thức tính toán 47

2.4.1 Xác định chính xác nồng độ KMnO 4 theo H 2 C 2 O 4 .2H 2 O 47

2.4.2 Xác định chính xác nồng độ FeCl 3 47

2.4.3 Xác định nồng độ congo đỏ 48

2.4.4 Xác định dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ 48

2.5 Hóa chất – Dụng cụ - Thiết bị 48

2.6 Tiến trình thực nghiệm 49

2.6.1 Pha các dung dịch 49

2.6.1.1 Dung dịch FeCl 3 49

2.6.1.2 Dung dịch NaOH 49

2.6.1.3 Dung dịch KMnO 4 ~ 0,05N không chứa vết MnO 2 50

2.6.1.4 Dung dịch axit oxalic 0,1N 50

2.6.1.5 Các dung dịch H 2 SO 4 (1:1) ; HCl (1:2) ; H 3 PO 4 đặc 50

2.6.1.6 Dung dịch SnCl 2 10%: 50

2.6.1.7 Dung dịch HgCl 2 bão hòa (~ 4,5%) 50

2.6.1.8 Hỗn hợp bảo vệ Zymmerman: 50

2.6.1.9 Dung dịch đệm pH = 8,60 50

2.6.1.10 Dung dịch Na 2 HAsO 4 .7H 2 O 1g/l (dung dịch gốc) 51

2.6.2 Xác định chính xác nồng độ các dung dịch 51

2.6.2.2 Dung dịch FeCl 3 51

2.6.3 Phương pháp điều chế nano-akaganeite 52

2.6.4 Các thí nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm điều chế 54

2.6.5 Khảo sát hoạt tính của các sản phẩm bằng phản ứng hấp phụ congo đỏ 55

2.6.6.1 Sơ lược về congo đỏ 56

2.6.6.2 Dựng đường chuẩn xác định nồng độ congo đỏ C 32 H 22 O 6 N 6 S 2 Na 2 56

2.6.6.3 So sánh khả năng hấp phụ của các mẫu điều chế ở mục 2.6.5 58

2.6.6.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ congo đỏ của sản phẩm Ak-1-1-NP-5 59

2.6.6 Khảo sát khả năng giải hấp congo đỏ 61

2.6.7 Khảo sát khả năng hấp phụ metylen blue (MB) 62

2.6.8 Khảo sát hoạt tính xúc tác 62

2.6.9 Khảo sát khả năng hấp phụ arsenate của mẫu được chọn 63

2.6.10 Khảo sát các sản phẩm nhiệt của akaganeite 65

2.6.8.1 Khảo sát chế độ nung mẫu: 66

2.6.8.2 So sánh hoạt tính hấp phụ CR của các mẫu nung và chưa nung 67

2.6.11 Xử lí mẫu As thực 67

Chương 3 KẾT QỦA VÀ BIỆN LUẬN 69

3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm tổng hợp 69

3.1.1 Nồng độ Fe 3+ 69

3.1.2 Nồng độ OH - 72

3.1.3 Nhiệt độ phản ứng 74

3.1.4 Tốc độ khuấy trộn 76

3.1.5 Kết luận các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của akaganeite tổng hợp 79

3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình hấp phụ CR của akaganeite tổng hợp được 79

3.2.1 Khảo sát dung lượng hấp phụ theo thời gian 79

3.2.2 Ảnh hưởng của pH 80

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ 82

3.2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ CR ở các nồng độ khác nhau 84

3.2.5 Đẳng nhiệt hấp phụ 85

3.3 Khảo sát khả năng giải hấp congo đỏ 86

3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ metylen blue trên akaganeite tổng hợp 86

3.5 Khảo sát hoạt tính xúc tác của akaganeite khi có mặt của O 2 không khí 87

3.6.1 Khảo sát dung lượng hấp phụ theo thời gian 87

3.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH 88

3.6.3 Khảo sát khả năng hấp phụ As(V) ở các nồng độ khác nhau 89

3.6.4 Đẳng nhiệt hấp phụ As(V) 90

3.7 Khảo sát sự biến đổi nhiệt của akaganeite tổng hợp 92

3.7.1 Kết quả phân tích nhiệt DTA/TG của akagaeite tổng hợp 92

3.7.2 Khảo sát thành phần pha của các sản phẩm nhiệt 93

3.7.3 Khảo sát thành phần pha của các sản phẩm nung ở nhiệt độ trước và sau peak tỏa nhiệt .95

3.7.4 Khảo sát hình thái sản phẩm nhiệt 95

3.7.5 Khảo sát diện tích bề mặt riêng của các sản phẩm nhiệt 97

3.8 So sánh khả năng hấp phụ congo đỏ của akaganeite chưa nung với các sản phẩm sau khi nung của nó 98

3.9 Xử lí mẫu thực: nước sông nhiễm As 99

Chương 4 KẾT LUẬN 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU

CHƯƠNG 1

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của việc thêm HCl trong quá trình thuỷ phân FeCl3 ở

90oC 20

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất trong quá trình thuỷ phân FeCl3 27 Bảng 1.3 Tóm tắt các công trình nghiên cứu hấp phụ As 38

CHƯƠNG 2 Bảng 2.1 Hoá chất 48

Bảng 2.2 Dụng cụ 49

Bảng 2.3 Thiết bị 49

Bảng 2.4 Bảng tóm tắt kí hiệu các sản phẩm tổng hợp 55

Bảng 2.5 Cách chuẩn bị các dung dịch CR để dựng đường chuẩn 57

Bảng 2.6 Giá trị mật độ quang của các dung dich CR dựng đường chuẩn 57

Bảng 2.7 Bảng tóm tắt kí hiệu sản phẩm nung của Ak-1-1-NP-5 66

CHƯƠNG 3 Bảng 3.1 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi thay đổi nồng độ Fe3+ 70

Bảng 3.2 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-x-1-NP-5 72

Bảng 3.3 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi thay đổi nồng độ OH- 72

Bảng 3.4 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-1-y-NP-5 74

Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi thay đổi nhiệt độ 75

Bảng 3.6 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-1-1-t-5 76

Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi thay đổi tốc độ khuấy 77

Bảng 3.8 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-1-1-NP-k 78

Bảng 3.9 Độ hấp phụ CR trên mẫu Ak-1-1-NP-5 theo thời gian 79

Bảng 3.11 Độ hấp phụ CR trên mẫu Ak-1-1-NP-5 ở các nhiệt độ khác nhau theo thời gian 83 Bảng 3.12 Độ hấp phụ CR trên mẫu Ak-1-1-NP-5 ở các nồng độ CR khác nhau 84 Bảng 3.13 Hiệu suất giải hấp bằng NaOH ở các tỉ lệ thể tích 86 Bảng 3.14 So sánh hoạt tính của sản phẩm tổng hợp khi không có và có O2 87 Bảng 3.15 Dung lượng và hiệu suất hấp phụ As(V) theo thời gian 87 Bảng 3.16 Dung lượng và % hấp phụ As(V) theo pH dung dịch ban đầu 88 Bảng 3.17 Dung lượng hấp phụ As(V) theo nông độ As(V) 89 Bảng 3.18 Kết quả BET của mẫu akaganeite chưa nung so với khi nung ở

100oC, 300oC, 500oC 97 Bảng 3.19 Dung lượng và % hấp phụ CR của mẫu chưa nung và sau nung 98 Bảng 3.20 Nồng độ As(V) trong mẫu thực trước và sau khi xử lí 99

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ

CHƯƠNG 1

Hình 1.1 Cấu trúc của akaganeite 3

Hình 1.2 Akaganeite tổng hợp: a) somatoid , b) rod-like, c) Si-akaganeite 6

Hình 1.3 Akaganeite từ vùng biển Đỏ 7

Hình 1.4 Sáu loại đẳng nhiệt hấp phụ 7

Hình 1.5 Phổ hồng ngoại của các oxide sắt trong khoảng 400 - 4000 cm-1 9

Hình 1.6 Phổ FTIR của a) akaganeite đã loại bỏ chloride, b) akaganeite không loại bỏ chloride 10

Hình 1.7 Giản đồ XRD của akaganeite dạng que (CuKα, 2o/min) 11

Hình 1.8 Giản đồ nhiệt vi sai của akaganeite 12

Hình 1.9 Các đường cong TG/DTG/DSC của akaganeite 13

Hình 1.10 Akaganeite được đun nóng ở 200oC trong 2 giờ trong chân không và lỗ có bề rộng khoảng 1nm dạng khe hở chạy dọc theo mặt [001] 15

Hình 1.11 Mô hình phối trí của các nhóm hydroxyl với nguyên tử Fe trên bề mặt oxide sắt 31

Hình 1.12 Các kiểu phối trí trên bề mặt oxide sắt 35

Hình 1.13 Giản đồ biểu diễn sự tồn tại của các dạng As(V) ở các pH khác nhau 36

Hình 1.14 Giản đồ biểu diễn sự tồn tại của các dạng As(III) ở các pH khác nhau 37

Hình 1.15 Phức bề mặt của oxide sắt với arsenate 38

CHƯƠNG 2 Hình 2.1 Đường chuẩn biễu diễn nồng độ CR theo độ hấp thu quang 58

CHƯƠNG 3 Hình 3.1 XRD của các sản phẩm Ak-x-1-NP-5 70

Hình 3.2 Ảnh SEM của các sản phẩm Ak-x-1-NP-5 71

Hình 3.3 XRD của các sản phẩm Ak-1-y-NP-5 73

Hình 3.5 XRD của các sản phẩm Ak-1-1-t-5 75

Hình 3.6 Ảnh SEM của các sản phẩm Ak-1-1-t-5 76

Hình 3.7 XRD của các sản phẩm Ak-1-1-NP-k 77

Hình 3.8 Ảnh SEM của các sản phẩm Ak-1-1-NP-k 78

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ CR trên sản phẩm Ak-1-1-NP-5 theo thời gian 80

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ CR trên sản phẩm Ak-1-1-NP-5 ở các pH khác nhau 81

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ CR trên sản phẩm Ak-1-1-NP-5 ở các nhiệt độ khác nhau theo thời gian 83

Hình 3.12 Dung lượng hấp phụ CR theo nồng độ dung dịch ban đầu 84

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn dữ liệu hấp phụ CR theo Langmuir và Freundlich 85

Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ As(V)theo thời gian 88

Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ As(V) ở các pH khác nhau 89 Hình 3.16 Dung lượng hấp phụ As(V) theo nồng độ dung dịch ban đầu 90

Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ As(V) theo Langmuir và Freundlich 91

Hình 3.18 Giản đồ phân tích nhiệt DTA/TG của sản phẩm akaganeite 92

Hình 3.19 XRD của các sản phẩm akaganeite chưa nung và nung 94

Hình 3.20 Kết quả IR của các sản phẩm nung ở 370oC và 43 430oC 95

Hình 3.21 Ảnh SEM của các sản phẩm akaganeite chưa nung và sau nung ở các nhiệt độ khác nhau 96

Hình 3.22 Đồ thị so sánh % hấp phụ CR của các sản phẩm akaganeite chưa nung và sau nung 98

BẢNG VIẾT TẮT

Kí hiệu viết tắt Diễn giải Dịch

cetyltrimethylammoni bromide

SRB-PP Precipitateproduced

bysulphate-reducing bacteria Kết tủa có cấy vi khuẩn làm giảm sulphate

trung bình được dưỡng trong CTAB

trung bình được dưỡng trong SDS

SEM

Scanning Electron

infraredreflectography

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

TG thermogravimety

spectroscopy

Phổ hấp phụ nguyên tử

xử lý môi trường Đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp akaganeite, tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu về ảnh hưởng của các yếu tố tổng hợp đến tính chất hấp phụ của vật liệu này và tác động nhiệt đến tính chất hấp phụ của

nó Luận văn này khảo sát vấn đề nêu trên đối với việc tổng hợp akaganeite nano từ sắt(III) chloride, nhằm tạo cơ sở cho các nghiên cứu sâu hơn về điều kiện tổng hợp ra loại vật liệu akaganeite nano có ứng dụng hiệu quả cao trong thực tế xử lý môi trường

Chöông 1 TOÅNG QUAN

1.1 Tổng quan về akaganeite β-FeOOH

1.1.1 Giới thiệu

Akaganeite, β-FeOOH, là khoáng của sắt(III) oxide-hydroxide/ chloride với công thức Fe3+O(OH,Cl), được đặt tên theo mỏ Akagane ở Nhật Bản, nơi lần đầu tiên nó được phát hiện Nó hiếm xuất hiện trong tự nhiên và được tìm thấy chủ yếu trong môi trường giàu Cl chẳng hạn như các nước biển nóng và trong gỉ của môi trường biển.Các nhà khoa học cũng phát hiện akaganeite có

trong đá ở mặt trăng [76]

Không giống với các đa hình FeOOH khác, akaganeite có cấu trúc trên

cơ sở việc sắp xếp các anion theo kiểu lập phương tâm khối (bcp) (tương tự như cấu trúc hollandite của BaMn8O16) thay vì là hcp hay ccp và chứa lượng thấp các ion Cl hoặc F Nó có màu nâu đến vàng sáng

Akaganeite được hình thành trong tự nhiên dưới các điều kiện tương tự như khi được tổng hợp ở phòng thí nghiệm, tức là với sự có mặt của ion Cl-

và ở nhiệt độ được nâng cao (chẳng hạn 60oC).Akaganeite tự nhiên và tổng

hợp thường bộc lộ các hình thái tinh thể tương tự nhau

1.1.2 Cấu trúc

Akaganeite đồng cấu trúc với hollandite Các hợp chất với cấu trúc này

có ô mạng cơ sở tứ phương hoặc đơn tà

Các dữ liệu XRD và phép phân tích Rietveldcho thấy ô mạng cơ sở của akaganeite là đơn tà với a = 1,060nm; b = 0,3039nm; c = 1,0513nm và β = 90,24o Có 8 đơn vị công thức / ô mạng cơ sở.Các ion FeIII ở trên các vị trí bát diện.Cấu trúc gồm các chuỗi đôi của các bát diện chung cạnh chạy song song với trục b đối xứng bậc 4 (hình 1.1a) Các chuỗi đôi này dùng chung các góc với các chuỗi đôi kế cận để tạo ra 1 cấu trúc 3 chiều chứa các đường hầm được liên kết bằng các dãy đôi của bát diện và với mặt cắt ngang là 0,5nm2

Có 1 đường hầm trên 1 ô mạng cơ sở (hình 1.1b).Các đường hầm chạy song

song với trục b và được vạch ra bởi các mặt (110) [33]

Hình 1.1 Cấu trúc của akaganeite: Sự sắp xếp các chuỗi đôi bát diện với các ion Cl ở tâm các đường hầm

Cả 2 kết quả XRD và dữ liệu Mossbauer cho thấy rằng có 2 loại bát

diện và do đó là có 2 loại vị trí Fe trong cấu trúc [16, 33] Trong loại bát diện

thứ nhất, khoảng cách Fe-O khoảng từ 0,19 đến 0,23nm, trong khi ở loại hai, khoảng cách Fe-O là 0,18 – 0,23nm Cả 2 loại bát diện đã bị bóp méo một ít,

có lẽ như là kết quả của sự đẩy nhau của cation/cation giữa các bát diện kế cận

Liên kết hydrogen trong cấu trúc của akaganeite dường như yếu.Chiều dài liên kết hydrogen ngắn nhất (0,285nm) trong akaganneite dài hơn trong

nước đá và nước cho thấy rằng các nhóm OH gần như là tự do [41] Chiều

dài liên kết OH là 0,93 – 1,01nm và các vectơ OH hướng thẳng vào tâm của

đường hầm [33] Đường hầm mở có chiều ngang khoảng 0,21 – 0,24nm

Akaganeite khác với tất cả các oxide và hydroxide sắt khác ở điểm các anion được sắp xếp trong dãy lập phương tâm khối (thay vì hcp hay ccp) Vì lí

do này, akaganeite nhẹ hơn α- và γ- FeOOH

Các đường hầm trong cấu trúc akag7aneiteđược xem như làbền vững nhờ các ion Cl- (hình 1.1 a, b).Mức độ Cl- khoảng từ 2 – 7%, trung bình 1,23 ion Cl-/ ô mạng cơ sở và điều này tương ứng với một mật độ cư trú trung bình trong kênh là 2/3 Lượng ion Cl-trong cấu trúc akaganeite dường như liên quan đến nồng độ FeCl3 ban đầu dùng để điều chế nó [12] Một phần ion Cl-

có thể bị rửa khỏi tinh thể nhưng không hoàn toàn Một lượng tối thiểu 0,5 mmol Cl /mol vẫn còn trong cấu trúc và được cho là cần thiết để làm bền

0,25-cấu trúc [32] Việc loại bỏ hoàn toàn ion Cl- dẫn đến sự chuyển hóa thành goethite hoặc hematite và điều này phụ thuộc vào pH

Ngoài ion Cl-, các ion khác như F- hay OH- cũng được cho là có thể thích hợp với đường hầm akaganeite.Nhưng ion Br-có đường kính lớn hơn thì không phù hợp

Vài tác giả đã báo cáo rằng trong các đường hầm akaganeite chứa nước

nhưng bằng chứng hồng ngoại và dữ liệu XRD [33] gợi ý rằng lượng nước

trong các đường hầm là không đáng kể.Trong khi đó, một số tác giả khác lại cho rằng cấu trúc có ion Cl- ở tâm đường hầm không phù hợp với lượng hơi nước hấp phụ cao mà các tác giả đã tiến hành thí nghiệm Họ đã đề nghị rằng ion Cl- nằm ở vỏ ligand của Fe cùng với O2- và OH- còn đường hầm hút các phân tử nước Điều này xuất phát từ sự trùng khớp giữa khoảng không gian

đường hầm có thể có (17 mm3/g) với khoảng không gian được đo bằng nước hấp phụ (16,3 mm3/g) [26]

1.1.3 Hình thái và kích thước tinh thể

Akaganeite bộc lộ hai hình thái cơ bản, hình somatoid (hay còn gọi là spindle) (hình con suốt hay hình thoi dệt) và hình que (hình 1.2).Cả hai đều có kích thước khá hẹp, chiều dài tinh thể hiếm khi lớn hơn 0,5µm Akaganeite tìm thấy từ vùng phụ cận của mỏ Akagane ở Nhật gồm các tinh thể dạng

thanh mỏng được kéo dài dọc theo mặt [001] và dài khoảng 0,25µm [5]

Akaganeite dạng spindle được tìm thấy ở các cặn lắng biển đỏ dài 0,1 –

0,5µm và có các đầu mút hình sợi (hình 1.3) [50] Các tinh thể lớn của

akaganeite không thấy xuất hiện trong tự nhiên

Akaganeite được hình thành bằng sự thủy phân dung dịch FeCl3(OH/Fe = 0) ở 25 – 100oC kết tủa như các tinh thể dạng somatoid với chiều dài 0,2 – 0,5 µm, chiều rộng 0,02 - 0,1µm (hình 1.2a) Các tinh thể được kéo

dài dọc theo trục c và được liên kết bởi các mặt (001) và (200) [5] Các tinh

thể lớn lên ở nhiệt độ phòng có mặt cắt ngang dạng vuông, trong khi sự lớn

lên đó ở nhiệt độ cao hơn là tinh thể hình kim [5] Sự khác nhau đó được cho

là do sự khác nhau ở tốc độ lớn lên – vài tháng đối với vài ngày HRTEM cho thấy rằng các tinh thể đồng nhất về tinh thể học, nhưng có các cạnh bậc thang

được liên kết bởi các mặt (200) [64]

Các tinh thể hình thoi dệt thường được ghép đôi trên mặt (322) cho các cặp đôi dạng x hoặc dạng ngôi sao (hình 1.2a) Trong khi với sự có mặt của Si trong cấu trúc akaganeite,hàm lượng khoảng 0,04 mol Si/mol, cho thấy 100%

akaganeite hầu như là bị ghép đôi [55] Các tinh thể như thế có một bề mặt

thô ráp.Việc tăng nồng độ citrate trong suốt quá trình thủy phânở 1000C và

pH 1 cũng ảnh hưởng đến chiều dài của các somatoid, cụ thể là đã làm giảm

chiều dài của các tinh thể hình thoi dệt từ 0,6µm khi không có citrate đến vài

chục nm ở tỉ lệ citrate là 0,02 [42]

Các tinh thể dạng que (hình 1.2b) được hình thành từ dung dịch FeIII đã

được trung hòa 1 phần (0 < OH/Fe < 3) [5, 18, 54] Chúng luôn ở trạng thái

đơn phân tán, dài khoảng 50nm, rộng 6nm và được kéo dài theo hướng [010]

Akaganeite được hình thành trong không khí bằng sự biến đổi từ các tinh thể FeCl2.4H2O có dạng các bảng tinh thể dạng lath (dạng que) dài,

mỏng [5] Akaganeite được tạo ra bằng việc đun sôi FeCl3 0,5M trong 5 giờ

đã tái kết tinh qua 2,5 năm ở nhiệt độ phòng cho các tinh thể dạng lăng trụ

[71] Akaganeite dạng plate (dạng tấm) lục giác, lớn (cỡ mm) được tạo ra

bằng việc đun sôi dung dịch FeIII với urea với sự có mặt của

dihydroxyethylene glycol [21] Khi thủy phân dung dịch FeCl3 với sự có mặt của ethylene diphosphonic acid, qua ảnh TEM phát hiện được một tổ hợp đa tinh thể akaganeite dạng rosette (dạng hoa hồng) rộng 1-2,5µm Với sự có mặt ion F- (với tỉ lệ F/Fe =1) thu được các hạt akaganeite dạng capsule đồng đều dài khoảng 0,2µm và rộng khoảng 0,05µm với công thức là FeO(OH)0,7F0.3.0,3H2O [26]

Hình 1.2 Akaganeite tổng hợp a) somatoid b) rod – like c) Si – akaganeite[69]

Hình 1.3 Akaganeite từ vùng Biển Đỏ

1.1.4 Diện tích bề mặt riêng và tính xốp

Diện tích bề mặt của akaganeite phụ thuộc vào hình dáng tinh thể.Các mẫu tinh thể dạng thoi dệt thường có diện tích khoảng 20 – 60 m2/g, trong khi diện tích của các tinh thể dạng que khoảng từ 100 – 150m2/g

Các tinh thể dạng thoi dệtcó các đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 loại II

[18; 27] và IV [36] trong khi các đường đẳng nhiệt cho các tinh thể dạng que

là thuộc loại IV và không thuận nghịch [18]

Hình 1.4 Sáu loại đẳng nhiệt hấp phụ

Các tinh thể akaganeite không phải là loại vi lỗ xốp Theo [27; 64] thì

các vi lỗ thấy bằng ảnh TEM được xem là do sự bức xạ trong chùm tia điện

tử Còn theo [18] các vi lỗ bên trong hạt, hình trụ, đầu mở hình thành như là

kết quả của sự sắp xếp các tinh thể dạng que thành các dãy song song

Akaganeite có một độ vi xốp cấu trúc tiềm ẩn do bởi sự hiện diện của các đường hầm ngang 0,21 – 0,24nm trong cấu trúc Ở nhiệt độ phòng, những đường hầm này được lấp đầy bằng nước và ion chloride, nhưng sau khi hút chân không ở 150oC, sự hấp phụ N2 ở các áp suất tương đối thấp đã tăng đáng

kể [36] Hiện tượng này được qui cho sự rút nước khỏi các đường hầm và

thay thế nó bằng N2.Còn [26] thì lại cho rằng chloride không thể có trong các

đường hầm và chắc phải định vị đâu đó trong cấu trúc, có lẽ trong vỏ ligand của nguyên tử FeIII.Từ sự hấp phụ H2O cao hơn N2 nhiều, họ kết luận rằng phân tử N2 (kích thước 0,43nm) không thể xâm nhập vào các đường hầm trong khi phân tử H2O (0,23nm) thì có thể Thể tích H2O hấp phụ trong các đường hầm là 16,3 mm3/g Giá trị này khớp hoàn toàn với khoảng không gian đường hầm được tính toán là 17mm3/g

Ảnh hưởng của việc loại nhóm hydroxyl bằng nhiệt độ đến diện tích bề mặt và độ xốp dường như phụ thuộc vào môi trường thực hiện phản ứng, vào thời gian và nhiệt độ, vào tính chất (mức độ nước và chloride) của mẫu ở một chừng mực nhất định Tuy nhiên, nhìn chung, các vi lỗ dạng khe hở phát triển

ban đầu dựa trên việc đun nóng và diện tích bề mặt tăng [27, 36] Khi nhiệt độ

tăng (dưới 500oC), các vi lỗ kết hợp thành các mesopore (lỗ xốp có kích thước trung bình) Nhờ loại nhóm hydroxyl trong chân không, diện tích bề mặt mẫu tăng từ 55 – 177m2/g khi nhiệt độ tăng đến 2500C; các vi lỗ dạng khe hở bề ngang 0,8nm phát triển dẫn đến một pha dường như vô đình hình, có độ xốp cao hơn Tại nhiệt độ cao hơn (5500C) hematite được hình thành và diện tích

bề mặt giảm còn 22m2/g đồng thời với việc chuyển đổi các vi lỗ thành các

meso- (trung bình) và macro- (lớn) lỗ [27]

1.1.5 Tính chất

1.1.5.1 Phổ IR

Phổ FTIR của akaganeite tổng hợp gần đây [17] cho thấy các dãy

tại:

Số sóng

Độ truyền

 3480cm-1 + 3390cm-1 (dãy đôi): dao động co giãn của OH- và H2O

 1630cm-1 :dao động uốn nhóm OH-

 850cm-1 + 820cm-1 (dãy đôi): chưa biết

 650, 490, ~420 cm-1 : dao động co giãn Fe-O

 1096, 1050, 698 cm-1 : được phát hiện chỉ đối với các mẫu trong đĩa KBr hay CsI và do đó được cho là sai số do dụng cụ

 Các peak rất yếu ở 3659, 3686, 3723 cm-1 được qui cho là các nhóm

carbonate ở pH 8 Theo đó, các peak ở 847 và 696 cm-1 là các dao động của 2 liên kết hydrogen O-H…Cl Theo các tác giả, sự vắng mặt của dãy ở 847 cm-1trong đường a) (hình 1.6) có lẽ là do việc loại bỏ ion Cl- Phổ FTIR của mẫu điều chế được làm khô lạnh mà không có việc loại bỏ chloride trước đó cho thấy các peak hấp phụ ở 847, 688 và 422 cm-1 xác nhận sự vắng mặt của peak 847cm-1 thực sự là do sự vắng mặt của chloride.Sự chuyển nhẹ của các peak

có thể qui cho hàm lượng chloride trong mẫu

1.1.5.2 Phổ XRD

Giản đồ nhiễu xạ tia X của akaganeite:

Khoảng cách giữa các mặt mạng và cường độ các peak được liệt

kê trong phụ lục 1

Theo [69] tinh thể akaganeite dạng que có peak tương ứng với

mặt mạng 211 cao hơn peak của mặt mạng 310 trong khi akaganeite dạng thoi dệt thì ngược lại

1.1.5.3 Phổ DTA/TG

Các oxide sắt chứa OH cấu trúc giảm khối lượng ở khoảng 250 –

4000C do phản ứng loại hydroxyl: 2 OH- → O2- + H2O Thông thường, với các vật liệu hạt nhỏ mịn chứa một lượng nước hấp phụ đáng kể dẫn đến sự

(o)

giảm khối lượng giữa 100 – 2000C và điều này có thể phân biệt với nước do

sự loại nhóm hydroxyl

Hình 1.8 cho thấy peak thu nhiệt đầu tiên ở khoảng 1000C là do

sự phóng thích nước hấp phụ, tiếp theo đó là peak thu nhiệt đôi ở khoảng giữa

250 – 3000C mà được cho là do việc loại nhóm OH của các nhóm OH bề mặt Peak tỏa nhiệt sắc nhọn kế tiếp được quy cho là sự phóng thích của Cl,một thành phần thiết yếu của akaganeite, mà nhiệt độ xảy ra của peak này phụ thuộc vào khí làm sạch (N2 , O2) Tuy nhiên, peak này cũng được cho là có

liên quan đến sự kết tinh lại của hematite [19]

Hình 1.8 Giản đồ nhiệt vi sai của akaganeite

[57] đã xác định các đường DSC/DTG/TG của akaganeite khi

nung trong không khí (Hình 1.9)

Theo giản đồ, từ 25o đến 350o, tổng sự mất nước của các tinh thể akaganeite diễn ra qua 3 bước

Từ 25 – 220oC xuất hiện hiệu ứng tỏa nhiệt lớn và rộng với hai cực đại ở 90 và 150oC tương ứng với sự loại 2 dạng phân tử nước khác nhau:

Nhiệt độ / oC

nước hấp phụ trên bề mặt tinh thể (2,9%) và nước hấp phụ trong đường hầm cấu trúc (4,1%)

Hình 1.9 Các đường cong TG, DTG, DSC của akaganeite [72]

Từ 220 – 300oC xuất hiện peak tỏa nhiệt thứ hai do sự loại nước

từ các nhóm OH cấu trúc (11,5%)

Tại khoảng 360oC xuất hiện một peak tỏa nhiệt sắc nhọn trên đường cong DSC và một sự giảm khối lượng đột ngột (3,2%) trên đường cong TG tương ứng với sự loại ion Cl- Theo các tác giả phân tích từ khí thoát

ra thì ion Cl- được loại bỏ ở dạng HCl Mặt khác, hàm lượng Fe3+ trong mẫu khi nung đến 900oC bằng với hàm lượng Fe3+ trong mẫu chưa nung, chứng tỏ không có sự mất Fe3+ dưới dạng FeCl3 thăng hoa

Các tác giả cũng tiến hành phân tích XRD của mẫu nung ở

430oC (sau peak tỏa nhiệt) cho thấy giản đồ nhiễu xạ của hematite Do đó, peak nhiễu xạ này có thể qui cho hai quá trình xảy ra đồng thời: sự loại ion

Cl- và sự hình thành hợp chất hematite Độ kết tinh của hematite tăng khi

nhiệt độ tăng lên đến 700oC Độ kết tinh không thay đổi ở các nhiệt độ cao hơn

1.1.5.4 Sự biến đổi nhiệt của akaganeite

Có rất nhiều nghiên cứu về sự phân hủy nhiệt của akaganeite [19,

35, 37, 40, 43, 51, 57, 62, 67, 73] Cách thức hoạt động nhiệt của akaganeite

tổng hợp phụ thuộc rất nhiều vào: điều kiện tổng hợp, môi trường phân hủy

nhiệt akaganeite [46]

Nhiệt độ phân hủy akaganeite bắt đầu ở 150oC và chuyển hoàn toàn thành hematite ở khoảng 500oC Đây không phải là sự biến đổi thuộc loại topotactic (là sự chuyển đổi được mô tả như là sự thay thế của các nguyên tử trong cấu trúc để các ô mạng ban đầu và cuối cùng gắn kết nhau hình thành một chất mới ); nó gồm 1 sự phá vỡ hoàn toàn khung bbc của anion trong akaganeite, sau đó là sự tái thiết dãy anion hcp của hematite Ban đầu, sản phẩm có dạng là những tinh thể xốp, được kéo dài tương tự như các akaganeite dạng hình thoi dệt, nhưng khi trên 6000C thì xảy ra việc thiêu kết thành các phiến dạng sáu cạnh hoặc dạng tròn, không xốp Mức độ thiêu kết phụ thuộc ở một mức độ nào đó vào việc sự phân hủy được tiến hành trong không khí hay N2 [19; 27] Nhiệt độ phân hủy rất dễ bị ảnh hưởng bởi môi

trường chung quanh mà phản ứng diễn ra, thời gian phản ứng và mức nước, chloride và ion thay thế trong mẫu Hàm lượng nước dôi ra càng cao, nhiệt độ biến đổi càng cao.Chloride trong các đường hầm dường như không làm chậm việc loại hydroxyl, nhưng có ảnh hưởng đến việc sắp xếp lại cấu trúc thành hematite ở nhiệt độ cao hơn

Sự hiện diện của Cu trong cấu trúc cũng làm bền vững

akaganeite đối với sự phân hủy nhiệt [40].Trên 2500C, akaganeite phóng thích nước, hàm lượng chloride bắt đầu giảm và HCl (trong điều kiện N2) hoặc Cl2

(trong điều kiện O2) được tạo ra Trên 4000C, FeCl3thăng hoa [19, 27,67]

Các akaganeite không lỗ xốp với diện tích bề mặt BET là 22

m2/g đã phát triển lên diện tích bề mặt tối đa là 178m2/g ở 2000C do sự hình thành hệ các lỗ dạng khe hở có bề rộng khoảng 1nm (hình 1.11) Trong suốt quá trình này, một sự co rút khoảng 30% đã xảy ra dọc theo mặt [100] và [010], nhưng không dọc theo mặt [001], tức là không dọc theo các đường hầm Với việc tăng nhiệt độ, các lỗ xốp mở rộng thành các mesopore (lỗ kích thước trung bình) và các macropore (lỗ kích thước lớn) không đồng đều Diện tích bề mặt hematite sau cùng được hình thành tại 5000C chỉ là 23m2/g [27]

không và lỗ có bề rộng khoảng 1nm dạng khe hở chạy dọc theo mặt [001]

Người ta cũng không chắc rằng liệu akaganeite có chuyển trực tiếp thành hematite không Một số thì cho rằng hematite là sản phẩm phản ứng duy nhất, trong khi số khác quả quyết rằng đã phát hiện 1 pha trung gian

[29, 31, 37]

Theo [8, 19, 25] thì pha trung gian gồm có β-Fe2O3

Theo [5, 35, 64] là maghemite

Theo [13, 27, 67] pha trung gian là một akaganeite kết tinh kém,

được chỉ ra bởi các peak tia X yếu và rất rộng

Theo [51], pha trung gian được tạo ra đó có lẽ phụ thuộc vào mức Cl trong mẫu Còn theo [19] thì phụ thuộc vào môi trường không khí nơi

mà sự biến đổi diễn ra: trong N2, sự biến đổi diễn ra trực tiếp thành hematite kết tinh kém, trong khi trong O2, thấy xuất hiện pha trung gian β-Fe2O3

Theo [15] các tinh thể nano β-FeOOH được điều chế từ dung

dịch FeCl3 với tác nhân gây kết tủa ammonium carbonate ở pH 8, 25oC không

bị biến đổi khi nung ở 100oC, thể tích lỗ xốp (0,35 cm3/g), khoảng đường kính

lỗ xốp (1,5 – 6 nm), đường kính lỗ xốp nổi trội (3,6 nm) vẫn duy trì không đổi, nhưng diện tích bề mặt riêng (SSA) giảm từ 330 thành 299 m2/g Khi nung ở 200, 300oC nó bị biến đổi dần dần thành hợp chất trung gian FeOOH với SSA giảm dần dần còn 221 và 188 m2/g tương ứng với 220 và 300oC và cuối cùng thành hematite ở nhiệt độ nung 400, 500oC trong điều kiện nung trong môi trường không khí Lúc này SSA thấp hơn đáng kể chỉ còn 66 và 39

mặt, độ xốp và cấu trúc tinh thể, từ đó có thể làm tăng hiệu suất các ứng dụng

của chúng [38]

Akaganeite cũng được cho là có khả năng tạo ra magnetite Fe3O4 tinh khiết bằng sự phân hủy nhiệt, các tác giả cho rằng đây có lẽ là một qui trình

mới trong việc điều chế các vật liệu từ tính [73]

Nhờ có cấu trúc đường hầm nên akaganeite là một vật liệu được chú ý đặc biệt ở các ứng dụng xúc tác và trao đổi ion.Akaganeite cũng được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác và chất hấp phụ trong công nghiệp bột màu

[74]

Akaganeite có tính bán dẫn (vùng cấm khoảng 2,2eV), có khả năng xúc

tác, trao đổi ion [38] Nhờ có diện tích bề mặt cao và ái lực lớn đối với các

ion và phân tử, akaganeite có thể được dùng trong các nhà máy xử lí nước để

hấp phụ các ion và nguyên tố không mong muốn [11, 45, 47, 48, 49, 53,

72,…]

1.2 Các phương pháp điều chế akaganeite

Thông thường, để điều chế akganeite người ta dùng phương pháp thủy phân các dung dịch muối sắt.Điều cần thiết là trong hệ cần có ion Cl- được xem là ion thiết yếu cho việc tạo sự vững chắc cho các đường hầm trong cấu trúc của akaganeite

0,75 ở nhiệt độ phòng trong 48 giờ Phương pháp này cho các tinh thể

akaganeite dạng que [56]

 Phương pháp tổng hợp được hỗ trợ vi sóng: dung dịch NaOH được thêm chậm vào dung dịch FeCl3 ở tốc độ khoảng 0,1ml/phút bằng burette Sự chuẩn độ được thực hiện đến khi mol của hydroxide cân bằng với mol của Fe(III) trong dung dịch Sự chuẩn độ được thực hiện ở tốc độ chậm (khoảng 0,01ml/phút) để tránh kết tủa Fe(OH)3 Sau đó dung dịch được đánh vi sóng trong lò vi sóng ở các nhiệt độ thay đổi: 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250oC Phương pháp này dùng chương trình điều khiển nhiệt độ tự động Mẫu được cho dao động bằng các vi sóng để duy trì nhiệt độ không đổi ban đầu nhiệt độ được nâng dần lên đến nhiệt độ mong muốn trong 3 phút và được giữ không đổi trong 30 phút Sau đó, các mẫu được làm khô trong lò ở nhiệt độ 100oC đến khi khô hoàn toàn Theo phương pháp này, các tác giả thu được akaganeite có dạng hình cầu với kích thước 17 và 21nm tương ứng với nhiệt

độ 100 và 125oC [34]

 Theo [14, 15], akaganeite có thể điều chế được ở pH 8 khi dùng tác

nhân gây kết tủa dễ bay hơi như ammonium carbonate hay ammonium carbamate (0,23 g/dm3) kết tủa dung dịch FeCl3 (0,506M Fe3+) Phản ứng được thực hiện trong bình thót cổ 3 nấc đáy tròn được đặt trong bình điều nhiệt ở 298oK Tác nhân kết tủa được nhỏ từng giọt bằng việc dùng máy bơm liều lượng ở tốc độ chảy không đổi (0,15.10-4 dm3/s) Khuấy cơ mạnh ở 620 rpm để đạt được sự trộn lẫn tốt của các chất phản ứng và để ngăn ngừa sự tổ hợp có thể có của gel pH bắt đầu là 1,2 và trong quá trình phản ứng được điều chỉnh đến 8 Sau khi thêm tác chất gây kết tủa, việc khuấy được thực hiện ít nhất trong 15 phút Sau đó, kết tủa thu được được gạn lọc trong ống thẩm tách màng cellulose và sau đó được đặt trong bình nước cất Nhờ trạng thái đứng yên, các anion trong huyền phù được loại bỏ bằng thẩm thấu qua

màng Nước trong bình được thay liên tục đến khi không anion nào còn được phát hiện Chất rắn trên bề mặt màng sau đó được tách ra khỏi nước cái và được sấy đông lạnh đến khi nhiệt độ của gel lạnh đạt đến nhiệt độ chung quanh Sản phẩm được cất giữ trong tủ sấy dưới khí quyển nitrogen Bằng phương pháp này, các tác giả thu được akaganeite ở dạng tinh thể nano với diện tích bề mặt rất lớn và các tinh thể có dạng hình cầu

1.2.2 Đi từ hệ Fe(II)

 Thủy phân chất rắn FeCl2.4H2O bằng việc cất giữ có tiếp xúc với không khí ẩm trong vài tháng Các tinh thể akaganeite được tách ra khỏi chất

ban đầu còn dư bằng việc rửa với nước cất 2 lần [56]

 Thủy phân dung dịch FeCl2 0,1M bằng urea ở 1000C trong 15 giờ

[56]

 Đun sôi dung dịch FeCl2 trong khoảng 10 phút với sự có mặt của dihydroxyletylene glycol Người ta khẳng định rằng phương pháp này cho các

tinh thể akaganeite lục giác lớn [56]

1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành sản phẩm akaganeite

Thành phần pha, độ kết tinh, kích thước tinh thể, hình thái tinh thể, độ xốp của sản phâm thủy phân dung dịch FeCl3 phụ thuộc mạnh vào các điều kiện thủy phân như: pH; thời gian thủy phân; nhiệt độ thủy phân; nồng độ

Fe3+; sự có mặt của các cation/anion lạ; sự ảnh hưởng của các chất hữu cơ

thành cấu trúc của các oxide sắt khác Theo [6,7] thì các que akaganeite thu

được ở tất cả các hệ kết tủa với các giá trị pH cuối cùng ≤ 1,8 Khi dung dịch FeCl3 được kết tủa bằng NaOH ở pH giữa 4,2 – 4,4 và già hóa ở 90oC thì thu được pha đơn α-Fe2O3 dạng hình cầu nhưng khi pH tăng lên đến 6 và 6,5 thì ngoài α-Fe2O3 còn có sự hình thành các hạt α-FeOOH dạng hình kim Trái lại

[14, 15] vẫn có thể điều chế được các tinh thể nano akaganeite với kích thước

rất nhỏ (trong khoảng 3-8 nm) và diện tích bề mặt rất lớn (330 – 358 m2/g) bằng việc dùng các tác nhân gây kết tủa dễ bay hơi như ammonium carbonate hay ammonium carbamate kết tủa dung dịch FeCl3 ở pH 8

*: không thấy kết tủa; A: akaganeite; G: goethite; H: hematite [61]

Theo [61] ảnh hưởng của việc thêm HCl vào dung dịch FeCl3 có thể là một yếu tố quan trọng hơn sự có mặt của các ion vô cơ khác nhau, các phân tử hay các polime hữu cơ trong quá trình hình thành kết tủa của dung dịch FeCl3 Quan sát ảnh hưởng của việc thêm HCl vào dung dịch FeCl3 trong quá trình thủy phân dung dịch FeCl3 ở 900C trong các khoảng thời gian khác nhau Kết quả được thống kê như trong bảng 1.1

Theo đó, khi thủy phân dung dịch FeCl3 0,1M ở 900C không có mặt HCl thì xuất hiện nhanh chóng các colloid β-FeOOH Điều này có thể thấy dễ dàng do việc tăng độ đục của huyền phù colloid trong khoảng thời gian ngắn thủy phân và sự lắng đọng của các hạt β-FeOOH trong khoảng thời gian lâu hơn Quá trình thủy phân lực dung dịch FeCl3 bị ngăn cản mạnh khi thêm HCl Khi có mặt của HCl 0,1M thì sau 3 ngày đun nóng vẫn không thấy kết tủa xuất hiện và sau 35 ngày đun nóng thì sản phẩm chủ yếu là α- Fe2O3 Khi

hạ nồng độ HCl (HCl 0,05M) thì sau 1 ngày đun nóng đã thu được một phần nhỏ α-FeOOH trong khi sau 3 ngày đun nóng thì đã thấy xuất hiện thêm α-

Fe2O3 và sau 35 ngày thì không còn thấy β-FeOOH Khi nồng độ HCl ≤ 0,01M thì mới thu được pha đơn tinh thể β-FeOOH

Nhờ vào việc đun nóng dung dịch FeCl3/HCl cũng như dung dịch FeCl3

mà pH giảm như là kết quả của phản ứng thủy phân mà trong phản ứng đó có

sự thu nhận ion hydroxyl và phóng thích proton từ các phân tử nước Nồng độ HCl càng thấp thì pH giảm càng mạnh sau 4 giờ thủy phân và dựa vào kết quả thì điều kiện này ưu tiên hình thành β-FeOOH.Khi nồng độ HCl cao hơn thì các hạt α-FeOOH kết tủa vào lúc bắt đầu quá trình thủy phân Rõ ràng, các phức khác nhau của ion Fe3+ được hình thành trong dung dịch FeCl3 và dung dịch FeCl3/HCl và rất có thể nhân tố này đóng vai trò quan trọng trong toàn

bộ quá trình thủy phân Phức sắt(III) với ion Cl- xuất hiện ở nồng độ HCl cao trong khi các phức aquo của sắt(III) chiếm ưu thế trong dung dịch FeCl3 khi

không thêm HCl Hai phức này quyết định động học của quá trình thủy phân

Fe3+ trong dung dịch FeCl3 có độ axit cao mà điều này ảnh hưởng đến thành phần pha của kết tủa cũng như hình dạng và kích thước của hạt Trong dung dịch FeCl3/HCl, các β-FeOOH thu được có dạng hình que, nhưng ở các nồng

độ HCl càng thấp thì que β-FeOOH có kích thước càng nhỏ và ở HCl nồng độ nhỏ hơn nữa thì chúng có dạng ellipsoid (dạng hình elip)

1.3.2 Ảnh hưởng của thời gian thủy phân

Theo [61] khi thủy phân dung dịch FeCl3 (0,1M)/HCl (0,01M và 0,005M) ở 90oC từ 1 đến 3 ngày thì chỉ tạo ra pha đơn β-FeOOH Nhưng thời gian thủy phân kéo dài đến 35 ngày thì chỉ thấy α-Fe2O3 xuất hiện Sự thay đổi này theo cơ chế hòa tan / tái kết tủa, theo đó sự hình thành α-Fe2O3 được diễn tiến theo cách: a) hình thành tực tiếp từ β-FeOOH hoặc b) qua chất trung gian α-FeOOH

[70] đã nêu rõ cơ chế thủy phân dung dịch FeCl3 tương ứng thời gian thủy phân Trong 20 phút đầu khi thủy phân dung dịch FeCl3 ở các nhiệt độ già hóa khác nhau, xảy ra phản ứng đa trùng ngưng dung dịch màu vàng ban đầu chứa các monomer thay đổi thành màu nâu đỏ sậm Các hạt kéo dài được phát hiện trong phổ tán xạ sau thời gian già hóa 150s chỉ ra một phản ứng nhanh giữa các monomer ban đầu Tốc độ phản ứng này khớp với tốc độ phản ứng olation (phản ứng phóng thích H+ từ các phân tử nước phối trí với ion kim loại trong dung dịch) (103/M.s) của các dạng Fe(III) Trái lại, phản ứng oxolation (phản ứng phóng thích H+ từ nhóm OH phối trí với ion kim loại trong dung dịch) là một quá trình chậm hơn, không xảy ra như phản ứng olation Do đó, sự lớn lên chậm của hạt mà được quan sát thấy bằng tán xạ tia

X góc nhỏ (SAXS) ở thời gian nhỏ hơn 20 phút tương ứng với các phản ứng oxolation Nhờ SAXS, các tác giả đã xác định đường kính của các hạt kéo dài (2-10nm) được tạo ra trong giai đoạn đầu và cho rằng đây là các subcrystal

(mầm tinh thể) để xây dựng nên các tinh thể β-FeOOH bằng quá trình tổ hợp

ở các giai đoạn sau

So sánh thời gian thủy phân 5 giờ và 7 ngày của dung dịch FeCl3 0,1M

ở 90oC với việc có và không có urea cho thấy sau 7 ngày thủy phân ngoài việc kích thước hạt tăng còn có sự thay đổi đáng kế thành phần pha của sản phẩm

Cụ thể, ở các nồng độ urotropin giống nhau, sau 5 giờ thủy phân chỉ thấy các hạt akaganeite hình thành, nhưng sau 7 ngày thì các hạt akaganeite thu được

có kích thước lớn hơn, nhưng ở nồng độ urotropin ≥0,1M thì sản phẩm thu được không có akaganeite mà là hỗn hợp goethite và hematite (ở nồng độ urotropin 0,1M α-Fe2O3 là sản phẩm chủ yếu (pH = 4,87), ở nồng độ urotropin 0,25M α-FeOOH là sản phẩm chủ yếu (pH = 7,98)) Các tác giả đề nghị rằng, trong khoảng thời gian thủy phân ngắn, ảnh hưởng của urotropin đến sự hình thành β-FeOOH bị chi phối bời sự hấp phụ phân tử hữu cơ này trên bề mặt các hạt keo Ở thời gian thủy phân lâu hơn (7 ngày), ảnh hưởng của pH và sự thoái biến hóa học của urotropin đóng vai trò đáng kể trong quá

trình kết tủa các pha oxide sắt khác [58]

1.3.3 Ảnh hưởng của nguồn sắt

Công việc của [14, 15] lại một lần nữa chứng minh sự cần thiết của ion

Cl- khi muốn tạo ra akaganeite Các tác giả đã đi từ các nguồn sắt(III) khác nhau (FeCl3; Fe(NO3)3; Fe2(SO4)3) và dùng các tác nhân bazơ gây kết tủa khác nhau (ammoni cabamate, ammoni carbonate, dung dịch amonniac) Ở hệ FeCl3 với tác nhân kết tủa là ammoni cabamate, ammoni carbonate thì sản phẩm tạo thành là akaganeite Trong khi ở hệ Fe(NO3)3; Fe2(SO4)3 với tác nhân kết tủa là ammoni cabamate, ammoni carbonate thì sản phẩm tạo thành

là goethite Trong tất cả các hệ, nếu dùng dung dịch ammoniac thì thu được Fe(OH)3 vô định hình

Thủy phân ion Fe3+ trong dung dịch chứa đồng thời ion NO3- và Cl- ở

120oC, α-FeOOH và α-Fe2O3 có mặt trong sản phẩm thủy phân dung dịch chứa NO3-, trong khi β-FeOOH và α-Fe2O3 là sản phẩm thủy phân chủ yếu trong dung dịch chứa Cl- Trong dung dịch hỗn hợp Fe(NO3)3 + FeCl3, thành phần pha của sản phẩm thủy phân được xác định theo nồng độ của muối trội hơn

Theo [52], sự oxi hóa sắt(II) hydroxychloride β-Fe2(OH)3Cl trong dung dịch nước chứa FeCl2 với lượng dư lớn dẫn đến hình thành rỉ xanh chứa chloride có công thức [FeII3FeIII(OH)8]+[Cl.nH2O]- Quá trình oxi hóa tiếp theo phụ thuộc vào nồng độ các chất hòa tan Do nồng độ chloride lớn trong dung dịch (từ 2M đến 3,6M), sự oxi hóa của rỉ xanh chứa chloride này tạo ra hợp chất được gọi là “rỉ xanh vượt mức chlor hóa”, với thành phần tổng quát là [FeII3-x FeIII1+x (OH)8](1+x)+ [Cl1+x.(n-y)H2O](1+x)- Hơn nữa, quá trình oxi hóa của “gỉ xanh vượt mức chlor hóa” này thay đổi theo tỉ lệ R’ = [Cl-]/[OH-] Khi R’ ≤ 6,0 nó tạo ra goethite α-FeOOH Khi R’≥ 6,5 và R’ ≤ 8,0, akaganeite hình thành cùng với goethite mà sự hình thành akaganeite có liên quan đến việc tăng hàm lượng chloride trong “rỉ xanh vượt mức chlor hóa”

1.3.4 Ảnh hưởng của các cation/anion lạ

1.3.4.1 Ảnh hưởng của các cation Cu 2+ , Al 3+ , Cr 3+

Theo [39], các cation như Al3+, Cr3+, Cu2+ không làm xúc tiến sự hình thành các pha khác khi akaganeite được điều chế từ sự thủy phân dung dịch FeCl3 Cấu trúc và tính chất của akganeite cũng không thay đổi khi có mặt của 1 - 10% mol Cu2+ và Cr3+ trong dung dịch FeCl3.Tuy nhiên đối với

Al3+ thì có một ảnh hưởng nhất định đến các đặc điểm vật lí của sản phẩm akaganeite Cụ thể, ở nồng độ thấp (1 – 10% mol Al trong dung dịch FeCl3) thì không có ảnh hưởng đáng kể nào; nhưng ở nồng độ cao hơn (30%Al trong

dung dịch FeCl3) thì sự có mặt của nó có thể làm giảm kích thước hạt của akaganeite

và hematite ở pH 8,5 và 5,5 Đường kính lỗ xốp 18Ao, thể tích lỗ xốp 0,23cm3/g, và diện tích BET 144,7m2/g tương ứng với MFO được tổng hợp ở

F-/Fe3+ = 1 và pH 5,5 Diện tích BET và thể tích lỗ xốp nhỏ theo các tác giả là

do các tác nhân bề mặt còn lại trong các lỗ xốp có kích thước trung bình hoặc

có thể xuất phát từ việc co rút cấu trúc lỗ xốp do F- Khi dùng SDS, các MFO dạng lớp dễ dàng được điều chế bằng việc dùng dung môi H2O hoặc ethanol, nhưng ở dung môi ethanol thì cường độ các peak thấp hơn so với dung môi nước ngụ ý trật tự cấu trúc lỗ xốp trung bình giảm khi dùng ethanol làm dung môi Sự giảm này có lẽ do bởi sự tăng tính kị nước của SDS được gây ra bời ethanol và điều này ưu tiên hình thành akaganeite hơn goethite, với diện tích BET là 88,1 m2/g và tổng thể tích lỗ xốp là 0,14m3/g

1.3.5 Ảnh hưởng của chất hữu cơ

1.3.5.1 Ảnh hưởng của urea

[70] đã nghiên cứu ảnh hưởng của urea khi thủy phân dung dịch

FeCl3 Theo các tác giả, việc thêm urea làm cản trở sự lớn lên và mang lại các hạt nhỏ hơn, với sự giảm kích thước hơn 50% so với khi không có urea

Các kết quả của [39] cũng giống với [70] khi nghiên cứu ảnh

hưởng của các cation đến sự hình thành akaganeite, theo đó sự có mặt của urea không giúp làm sáp nhập đáng kể lượng Al vào trong cấu trúc của akaganeite, trái lại chúng làm giảm đáng kể kích thước hạt của sản phẩm

1.3.5.2 Ảnh hưởng của urotropin (hexamethylenetetramine)

Thủy phân dung dịch FeCl3 0,1M ở 90oC có và không có urea cho thấy khi tăng nồng độ urotropin từ 0,005M đến 0,25M thì kích thước hạt giảm nhanh chóng Ở nồng độ urotropin 0,25M xảy ra sự phá hủy cấu trúc dạng ống của akaganeite thu được các hạt vô định hình với XRD nhưng theo kết quả Mossbauer thì có thể đó là cấu trúc của FeOOH với kích thước cực nhỏ và độ kết tinh kém Akaganeite thu được có dạng que gầy, hình sao, X-, Y- Khi tăng nồng độ urotropin tương ứng với sự tăng pH, β-FeOOH cũng có thể hình thành ở các pH >2, cụ thể khi có mặt của urotropin 0,1M (pH = 3,12

và 0,25M (pH = 5,2) và các tác giả cho rằng ở pH >2 chloride có mặt trong các polime bị thay thế nhanh chóng bằng các ion OH- nhưngsự thay thế không hoàn toàn Lúc bắt đầu quá trình thủy phân, phân tử urotropin có thể hoạt động thông qua sự hấp phụ và tạo phức Khi tăng thời gian thủy phân, sự thoái biến hóa học của urotropin ở các nồng độ cao đã chi phối quá trình thủy

phân (chủ yếu thông qua sự thay đổi pH)[58]

1.3.5.3 Ảnh hưởng của natri polyanethol sulphonate

Ảnh hưởng của natri polyanethol sulphonate đến sự thủy phân dung dịch FeCl3 0,1M ở 90oC đã được nghiên cứu bởi [60] Khi không có mặt

của polime này đã thu được các hạt β-FeOOH với các hình dáng khác nhau: hình kim, chữ X, chữ Y Khi có mặt polime này thu được các hạt β-FeOOH hình cầu với kích thước µm Kết quả phổ FT-IR cho thấy sự sáp nhập các chuỗi polyanethol sulphonate vào vi cấu trúc của β-FeOOH Từ đây các tác giả cho rằng cơ chế thủy phân FeCl3 khi có mặt của natri polyanethol

sulphate trải qua các giai đoạn sau: ở giai đoạn đầu có sự căng phồng và hòa tan của hợp chất hữu cơ này Các chuỗi polyanethol sulphonate thẳng cạnh tranh với ion OH- trong quá trình tạo phức với ion Fe3+ Các polime sắt (III) hydroxyl và bề mặt của các hạt β-FeOOH trong quá trình hình thành chịu sự tác động mạnh của các chuỗi polyanethol sulphonate, và ở giai đoạn kế tiếp các hạt β-FeOOH ban đầu được nối kết vào trong một cấu trúc chặt chẽ của các hạt hình cầu Có thể polime polyanethol sulphonate ở nồng độ cao ức chế

sự kết tinh của các hạt β-FeOOH do đó hình thành các hạt lớn có hình dáng không đều đặn

1.3.6 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất

Theo [63], thành phần pha, hình dáng, kích thước hạt của các oxit sắt

được tạo ra từ quá trình thủy phân ion Fe3+ phụ thuộc vào nồng độ FeCl3 và HCl, và vào sự có mặt của quinine hydrogen sulphate (QHS) 0,005M Kết quả thực nghiệm được thống kê như sau:

S6 0,02 0,05 0,005 7 α-FeOOH Hình kim, tổ hợp bên