Tổng hợp, biến tính và ứng dụng vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF 67 (tt)

Ngoài ra, còn có một số ứng dụng hứa hẹn hấp phụ và tách chọn lọc lưu trữ khí các nhiều tiềm năng ứng dụng khác của ZIF-67 chưa được nghiên cứu nhiều như biến tính điện cực để ứng dụng t

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ THANH TÚ

TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG VẬT

LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI ZIF-67

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 9440119

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HUẾ - NĂM 2019

Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa học,

trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

Người hướng dẫn khoa học: 1 PGS.TS Đinh Quang Khiếu

2 TS Trần Vĩnh Thiện

Phản biện 1: ………

Phản biện 2: ………

Phản biện 3: ………

Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp:………

vào lúc h ngày năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: ………

nhóm vật liệu này đã thu hút nhiều sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi sự đa dạng và uyển chuyển về bộ khung Ngoài ra, ZIFs còn

có nhiều đặc tính nổi trội như độ bền nhiệt và ổn định hóa học, độ xốp mao quản và diện tích bề mặt lớn Trong số vật liệu ZIFs thì ZIF-

67 được nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây do có khung hữu

cơ kim loại xốp đặc biệt với hệ thống vi mao quản với đường kính 11,4 Å, nối thông với các cửa sổ nhỏ có đường kính 3,4 Å Ngoài ra, ZIF-67 có chức năng có thể điều chỉnh bề mặt, diện tích bề mặt cao

và linh hoạt bề mặt cấu trúc Với những tính chất như đã đề cập,

ZIF-67 được xem như chất hấp phụ tiềm năng để loại bỏ thuốc nhuộm hay kim loại nặng trong dung dịch như hấp phụ loại bỏ rhodamine B (RhB), anionic methyl orange (MO), cationic methylene blue (MB), anionic dye acid blue, malachite green và Cr (IV) Ngoài ra, còn có một số ứng dụng hứa hẹn hấp phụ và tách chọn lọc lưu trữ khí các

nhiều tiềm năng ứng dụng khác của ZIF-67 chưa được nghiên cứu nhiều như biến tính điện cực để ứng dụng trong phân tích dược phẩm, biến tính vật liệu ZIF-67 làm vật liệu xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm Việc phát triển phương pháp tổng hợp để cải thiện các đặc tính cấu trúc vật liệu ZIF-67 đóng vai trò quan trọng trong các ứng dụng cũng chưa được đề cập đến nhiều

Dựa vào những lý do trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu

“Tổng hợp, biến tính và ứng dụng vật liệu khung hữu cơ – kim loại

ZIF-67”

Mục tiêu nghiên cứu:

Tổng hợp và biến tính được vật liệu khung hữu cơ – kim loại

ZIF-67 có hoạt tính xúc tác, hấp phụ và cảm biến điện hóa

Những đóng góp mới của luận án:

1 ZIF-67 được tổng hợp bằng vi sóng cho hiệu suất cao và có

tính chất bề mặt tốt Có khả năng hấp phụ rất cao nhiều loại phẩm

(RB) so với nhiều vật liệu xốp đã công bố trước đây Kết quả này đã

công bố trên tạp chí Journal of Environmental Chemical

Engineering, 6(2), 2018, 2269–2280 (ESCI/Q1)

2 ZIF-67 được sử dụng như một chất biến tính điện cực để xác

định dopamine và paracetamol bằng phương pháp DP-ASV Điện

cực biến tính cho thấy triển vọng cho việc xác định dopamine và

paracetamol với nhiều đặc tính mong đợi như độ nhạy cao, giới hạn

phát hiện thấp và độ hiệu suất thu hồi cao Kết quả này được công bố

trong tạp chí Journal of Materials Science, 54(17), 2019, 11654–

11670 (SCI/Q1)

3 Vật liệu khung (Zn/Co)ZIFs bền trong nước trong khoảng pH

từ 2 đến 12 và cho thấy khả năng phân hủy xúc tác quang hóa tốt

trong vùng ánh sáng khả kiến đối với phẩm nhuộm Congo đỏ Kết

quả này được đăng trong tạp chí Journal of Inclusion phenomena and

Macrocyclic chemistry Doi.org/10.1007/s10847-019-00925-7 (SCI/Q2)

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs)

1.2 Vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-67

1.3 Phương pháp tổng hợp ZIF-67

1.4 Các hướng biến tính vật liệu ZIF-67 và các ứng dụng

1.4.1 Ứng dụng vật liệu ZIF-67 làm chất xúc tác điện hóa

1.4.2 Ứng dụng trong quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm hữu

cơ khó phân hủy

1.4.3 Ứng dụng vật liệu ZIF-67 làm chất hấp phụ loại bỏ màu phẩm

nhuộm trong dung dịch nước

1.5 Một số vấn đề trong phân tích các thông số động học và đẳng

– Nghiên cứu khả năng quang xúc tác (Zn/Co)ZIFs phân hủy màu thuốc nhuộm dưới điều kiện ánh sáng khả kiến

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Luận án đã sử dụng các phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc bao gồm: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), quang điện tử tia

X (XPS), hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET), hiển vi điện tử quét (SEM), pháp phân tích nhiệt (TG-DTA)

Phân tích định tính, định lượng: UV-Vis, DP-ASV, HPLC, AAS

và sử dụng phương pháp thống kê để xử lý số liệu thực nghiệm

2.3 THỰC NGHIỆM

– Tổng hợp vật liệu: Tổng hợp vật liệu ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs

– Xác định điểm đẳng điện của vật liệu ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs – Kiểm tra độ bền của vật liệu ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs

– Hấp phụ phẩm nhuộm bằng vật liệu ZIF-67: Nghiên cứu động học hấp phụ, nghiên cứu cân bằng hấp phụ và nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ

– Nghiên cứu ảnh hưởng của pH lên quá trình hấp phụ

3.1.1 Đặc trƣng vật liệu ZIF-67

Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của các mẫu ZIF-67 tổng hợp bằng phương pháp vi sóng (MW-ZIF-67)

Hình 3.1 Giản đồ XRD của ZIF-67 được tổng hợp theo phương pháp vi

sóng ở các thời gian khác nhau

Các peak nhiễu xạ được quan sát rõ và có sự đồng nhất cao với

mẫu mô phỏng chuẩn của ZIF-67 theo CCDC 671073 Cường độ

nhiễu xạ mạnh của các mặt (011), (002), (112), (013), (222), (114),

(233), (134), (044), (244) và (235) Điều này cho thấy tất cả các mẫu

thu được là ZIF-67 với pha tinh khiết và độ kết tinh cao

Hình 3.2 trình bày ảnh SEM của các mẫu ZIF-67, xử lý với các

thời gian vi sóng khác nhau

Hình 3.2 Ảnh SEM của ZIF-67 tổng hợp bởi phương pháp vi sóng

thời gian dài, trong khi đó hiệu suất có thể được cải thiện khi tổng

hợp được thực hiện trong điều kiện dung nhiệt tại 100 °C Tuy nhiên,

tổng hợp vi sóng trong 40 phút cho hiệu suất 95%, tương đương của

phương pháp dung nhiệt tại 100 °C trong 4 giờ

Đặc tính xốp của ZIF-67 được nghiên cứu bằng đẳng nhiệt hấp

phụ và giải hấp khí nitrogen ZIF-67 được tổng hợp bằng phương

pháp vi sóng có diện tích bề mặt riêng và thể tích vi xốp lớn (1935

m2/gvà 0,98 cm3/g)

Kết quả phân tích nhiệt cho thấy ZIF-67 bền đến nhiệt độ 500 °C

Kết quả phổ XPS khảo sát tổng quát cho thấy mẫu ZIF-67 có các

nguyên tố C, O, N và Co Phổ XPS phân giải cao của Co2p tương

3.1.2 Độ bền của vật liệu ZIF-67

Hình 3.3 cho thấy ZIF-67 không bền trong môi trường pH = 1

Trong khi đó, các mẫu XRD tại pH = 2÷12 vẫn không thay đổi so với

mẫu ban đầu không ngâm

3.2 NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CONGO RED TRONG NƯỚC BẰNG

ZIF-67

3.2.1 Nghiên cứu động học hấp phụ

Động học hấp phụ của CGR trên vật liệu ZIF-67 với các nồng

độ ban đầu khác nhau được trình bày trên Hình 3.4 Kết quả cho thấy

dung lượng hấp phụ cân bằng tăng từ 300 mg/g đến 632 mg/g Thời

gian để đạt đến trạng thái cân bằng hấp phụ giữa ZIF-67 và CGR tại

là khoảng 60 phút

300 350 400 450 500 550 600 650

Hình 3.4 Động học hấp phụ của ZIF-67 ở các nồng độ ban đầu khác nhau

Bảng 3.1 Những thông số động học của mô hình biểu kiến bậc 1

và mô hình biểu kiến bậc 2

Các kết quả thực nghiệm phù hợp với mô hình hấp phụ biểu kiến

Phân tích các số liệu trên mô hình Weber và Boyd cho thấy cả hai kiểu khuếch tán bên trong hạt và khuếch tán màng đều tham gia trong việc kiểm soát khuếch tán của những phân tử CGR trên vật liệu hấp phụ ZIF-67

3.2.2 Nghiên cứu cân bằng hấp phụ

Bảng 3.2 Các thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

3.2.3 Nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ

cùng với nhiệt độ

Các thông số nhiệt động học hấp phụ được xác định và kết quả

cho thấy ΔG° < 0, ΔH°> 0 và ΔS° > 0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 550

600 650 700

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình hấp phụ thuốc nhuộm CGR

trên vật liệu ZIF-67

3.2.4 Ảnh hưởng của pH và đề xuất cơ chế hấp phụ

b) Ảnh hưởng của pH lên dung lượng hấp phụ CGR

Hình 3.7 Cơ chế hấp phụ đề xuất của CGR trên ZIF-67

3.2.5 Tái sử dụng chất hấp phụ ZIF-67

Sau ba lần giải hấp, chất hấp phụ được tái sinh cho 90% dung

lượng hấp phụ CGR so với vật liệu ban đầu Giản đồ XRD của chất

hấp phụ sau lần thứ ba tái sinh dường như không thay đổi (Hình

Hình 3.8 Dung lượng hấp phụ và giản đồ XRD sau ba lần tái sử dụng

hấp phụ CGR của vật liệu ZIF-67

3.3 NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH

ZIF-67

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của các loại điện cực khác nhau lên

đặc tính điện hóa đối với PRA và DPM

Hình 3.9 Các đường CVs của GCE và ZIF-67/GCE đối với DPM và PRA

-10

-5

0 5 10

in alkaline solution by CVs

DPM PAR

Tín hiệu dòng trên ZIF-67/GCE được xử lý điện có cường độ

GCE ban đầu

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của dung môi và lượng ZIF-67

-15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30

a

PRA DPM

Hình 3.10 Các đường CV của PRA và DPM với các dung môi

DPM PRA

pH b

Hình 3.11 Các đường CV và sự thay đổi dòng đỉnh tại các giá trị pH

khác nhau

Phương trình hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan giữa

Ep và pH được biểu diễn như sau:

Các giá trị 0,0599 V/pH đối với DPM và 0,0479 V/pH cho PRA

là gần với hệ số góc Nernst 0,059 V/pH; do đó điều này cho thấy

bằng nhau

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế (ν)

Hình 3.12 cho thấy rõ thế đỉnh thay đổi nhẹ khi tăng tốc độ quét,

vì vậy điều này có thể suy ra rằng trao đổi điện tử trong quá trình oxi hóa điện hóa DPM và PRA là bán thuận nghịch (quasi-reversible)

DPM PRA

Bên cạnh đó, phương trình Laviron được sử dụng để mô tả mối

toán cho thấy số điện tử tham gia vào quá trình oxi hóa PRA và DPM trên điện cực là 2

Cơ chế oxi hóa của DPM và PRA trên điện cực được biến tính được trình bày trên Hình 3.13

Hình 3.13 Sơ đồ biểu diễn cơ chế oxi hóa của DPM và PRA trên điện cực

GCE được biến tính bằng ZIF-67

3.3.5 Độ lặp lại và giới hạn phát hiện

Độ lặp lại của điện cực biến tính được ghi nhận bởi việc đo tính hiệu DP-ASV bốn lần lặp lại tại các nồng độ DPM và PRA khác

Giới hạn phát hiện (LOD) đối với DPM và PRA được tính

thấy những giá trị LOD thu được của DPM và PRA nhỏ hơn so với những kết quả đã được công bố trước đây Vì vậy, ZIF-67 có thể được sử dụng như một chất biến tính điện cực hiệu quả để xác định DPM và PRA bằng phương pháp điện hóa

3.3.6 Phân tích mẫu thực

Bảng 3.3 So sánh kết quả phân tích nồng độ DPM và PRA trong các mẫu

thuốc sử dụng phương pháp DA-ASV với điện cực ZIF-67/GCE

(n = 3)

Phương pháp HPLC Giá trịnh trung bình ± SD d

(n = 3)

Giá trị trung bình

± SD

(n=3)

DPM (mg/mL)

PRA (mg/tablet)

DPM (mg/mL)

PRA (mg/tablet) Dopamine 40

1 mL 40

a 39,0 ± 2,0 n/a 38,7 ± 0,6 n/a 101 ± 4 Dopamine 40

1 mL 40

a

38,4 ± 3,2 n/a 39,6 ± 1,0 n/a 97 ± 2 Dopamine 200

5 mL 200

b 39,2 ± 2,9 n/a 39,1 ± 0,5 n/a 98 ± 2

Panadol Extra 500c n/a 496 ± 76 n/a 490 ± 1 102 ± 2

Hapacol Extra 500 c n/a 498 ± 60 n/a 496,1 ± 0,9 96 ± 1

Tatanol 500 c n/a 496 ± 49 n/a 492 ± 2 99 ± 3

a mg/ống; bmg/ống; cmg/viên; dSD: Độ lệch chuẩn; n/a: không công bố

Sử dụng phương pháp so sánh cặp t (pair sample t-test) để phân

tích sự khác nhau giữa các kết quả phân tích Với mức ý nghĩa

α = 0,05, việc so sánh cặp t cho thấy rằng hàm lượng DPM (t (2) = –0,567, p = 0,628 > 0,05) và PRA (t (2) = 3,351, p = 0,079 > 0,05)

được xác định với phương pháp đề xuất trong sáu mẫu dược phẩm và

phương pháp HPLC là không khác nhau về mặt thống kê

3.4 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP (Zn/Co)ZIFs

Hình 3.14 Giản đồ XRD của ZIF-67, ZIF-8 và (Zn/Co)ZIFs

với các tỉ lệ Zn/Co khác nhau

Hình 3.14 trình bày giản đồ XRD của (Co/Zn)ZIFs với các tỉ lệ

mol khác nhau Cường độ nhiễu xạ của ZIF-67 giảm khi thành phần

kẽm tăng lên Những giá trị khoảng cách không gian d của các mặt

(011), (002), (112), (022), (113), (222) và (114) là giống với những

giá trị thu được từ XRD của những hạt tinh thể ZIF-8 hay ZIF-67 như

báo cáo trước đây

Hình 3.15 Ảnh SEM của ZIF-67 (a), (2Zn/8Co)ZIFs (b), (5Zn/5Co)ZIFs

(c), (8Zn/2Co)ZIFs (d) và ZIF-8 (e)

Quan sát ảnh SEM cho thấy mẫu với hàm lượng Coban lớn

(2Zn/8Co)ZIFs ít thay đổi hình thái ban đầu so với mẫu ZIF-67 Tuy nhiên, kích thước và bề mặt của các hạt trở nên nhỏ hơn và gồ

ghề khi thêm Zn vào Kích thước hạt giảm từ 800 nm đối với ZIF-67

xuống 100 nm đối với ZIF-8

Diện tích bề mặt và những đặc tính xốp của những vật liệu được

khảo sát bằng cách đo đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ

300 400 500 600 700 800

(2Zn/8Co)ZIF

Hình 3.16 Đẳng nhiệt hấp phụ / giải hấp phụ nitơ của ZIF-67,

(8Co/2Zn)ZIFs, (5Co/5Zn)ZIFs, (2Co/8Zn)ZIFs và ZIF-8

Khi thêm Zn, diện tích bề mặt của ZIFs giảm: ZIF-67(1935

a

0 50 100 150 200 250 300

Năng lượng vùng cấm của ZIF-67, ZIF-8 and (Zn/Co) ZIFs

được nghiên cứu bằng cách đo phản xạ khuếch tán UV-Vis ở nhiệt độ

phịng (Hình 3.17)

Bảng 3.4 Năng lượng vùng cấm của ZIF-67, (Zn/Co)ZIFs và ZIF-8

Vật liệu E1 (eV) E2 (eV) Eg (eV)

ZI F-8 (8Zn/2

Co)ZI F

(5Zn/5 Co)ZI F

(2Zn/8 Co)ZI F

Phân hủy quang xúc tác Hấp phụ

ZI F-67

Hình 3.18 Khử màu CGR trên các chất xúc tác khác nhau

dưới điều kiện ánh sáng khả kiến

ZIF-67 là vật liệu hấp phụ cao nhất đạt khoảng 85,6% , 72,7 % đối với

(2Zn/8Co)ZIFs, 62,3% đối với (5Zn/5Co)ZIFs, 58,2% đối với

(8Zn/2Co)ZIFs và chỉ 51,8% đối với ZIF-8 Trong điều kiện ánh sáng khả

kiến, ZIF-67 và ZIF-8 khơng thể hiện hoạt tính xúc tác Hoạt tính xúc tác của ZIF-67 và ZIF-8 chỉ tăng đáng kể khi thêm kẽm vào vật liệu (phần màu

đỏ trên Hình 3.18) và đạt cao nhất ở mẫu (8Co/2Zn) ZIFs

3.5.2 Ảnh hưởng của pH và những chất bắt gốc tự do

Kết quả cho thấy hiệu suất khử màu giảm đáng kể khi pH tăng

quang hĩa cĩ khuynh hướng giảm khi pH tăng Điều này cĩ thể giải

tử CGR trong hấp phụ, trên bề mặt hấp phụ và xúc tác quang hĩa khi

0 20 40 60 80 100

Phân hủy quang xúc tác

Thời gian (phút)

(2Zn/8Co)ZIF KI Isopropanol Benzoquinone

Hấp thụ trong bóng tối b

Hình 3.19 a) Ảnh hưởng của pH lên việc khử màu CGR trên chất xúc tác

(2Zn/8Co)ZIFs; b) Ảnh hưởng chất bắt gốc tự do

xúc tác quang hĩa

3.5.3 Phân hủy quang hĩa của CGR trên vật liệu (2Zn/8Co)ZIFs

dưới điều kiện ánh sáng khả kiến

Độ dài sóng (nm)

Nồng độ CGR ban đầu Hấp phụ trong bóng tối 120 phút

60 phút chiếu đèn

120 phút chiếu đèn

180 phút chiếu đèn

240 phút chiếu đèn

300 phút chiếu đèn a

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Phân hủy quang xúc tác

Hấp thụ trong tối b

Thời gian (phút)

-1 )

Hình 3.20 a) Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào thời gian và

b) COD của dung dịch CGR khi sử dụng (8Co/2Zn)ZIFs làm xúc tác quang

Kết quả cho thấy nhĩm mang màu bị khống hĩa hồn tồn

trong quá trình chiếu sáng

Khảo sát tính dị thể của xúc tác được trình bày trên Hình 3.21

Khi chất xúc tác được lọc sau 150 phút phản ứng và sự mất màu dung

dịch dừng lại mặc dù đèn vẫn chiếu liên tục đến 260 phút

0 20 40 60 80

Phân hủy quang xúc tác

-1 )

Thời gian (phút)

Không có xúc tác Sau 120 hấp phụ trong bóng tối và xúc tác được lọc sau 150 phút Hấp phụ trong bóng tối và phân hủy quang xúc tác

Lọc xúc tác sau 150 phút

khối lượng chất xúc tác = 0,05 g; hấp phụ trong bĩng tối 120 phút;

quang hĩa trong 260 phút)

Phản ứng xúc tác quang hĩa cĩ thể xảy ra như sau:

˙OH + CGR → sản phẩm phân hủy

Khả năng chuyển hĩa chất màu được nghiên cứu thơng qua mơ hình Hinshelwood-Langmuir cho xúc tác dị thể ở các nồng độ khác nhau

CGR ban đầu và tại thời điểm t

0 50 100 150

Phân hủy quang xúc tác a

Hình 3.22 a) Động học hấp phụ và xúc tác phân hủy trên (2Zn/8Co)ZIFs

phẩm nhuộm CGR trên vật liệu (2Zn/8Co)ZIF giảm dần từ 0,048 đến

cĩ thể giải thích khi nồng độ màu CGR càng lớn cĩ thể làm cản trở

ánh sáng tương tác tới vật liệu xúc tác, dẫn đến hiệu quả quang xúc tác giảm và làm giảm tốc độ phân hủy màu Kết quả nghiên cứu của chúng tơi cho thấy cĩ sự tương đồng so với các kết quả nghiên cứu trước đây Để so sánh khả năng hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu nghiên cứu (2Zn/8Co)ZIF so với các vật liệu khác dùng phân hủy màu CGR trong cùng điều kiện chiếu sáng dưới ánh sáng khả kiến, chúng tơi dựa trên hằng số tốc độ phân hủy Kết quả cho thấy

rất nhiều so với trên các vật liệu khác đã cơng bố trước đây Điều này cho thấy vật liệu (2Zn/Co)ZIF cĩ hoạt tính xúc tác quang hĩa cao cho phân hủy thuốc nhuộm CGR

Bảng 3.5 Hằng số tốc độ phân hủy CGR ở các nồng độ khác nhau

Mẫu (2Zn/8Co)ZIFs ban đầu

b

Hình 3.23 Hiệu suất phân hủy xúc tác quang hĩa

Hiệu suất cho vật liệu tái sử dụng lần thứ nhất là 95% và lần thứ

ba là 87% so với ban đầu (Hình 3.23a) Giản đồ XRD của chất xúc tác (2Zn/8Co)ZIFs được sử dụng lại sau ba lần dường như khơng bị thay đổi như được thấy Hình 3.23b

Ngồi ra, (2Zn/8Co)ZIFs cũng được sử dụng để làm xúc tác quang hĩa phân hủy methylene blue và methyl orange Các kết quả cho thấy (Hình 3.24) khả năng hấp phụ và phân hủy quang xúc tác của (2Zn/8Co)ZIFs đối với CGR lớn hơn đối với MO và MB

0 10 20 30 40 50

Phân hủy quang xúc tác

Hấp phụ trong tối

Thời gian (phút)

-1 )

MB MO CGR

Hình 3.24 Động học hấp phụ và phân hủy quang xúc tác của MB, MO và

CGR trên vật liệu (Zn/Co)ZIFs

KẾT LUẬN

1 ZIF-67 đã được tổng hợp thành cơng bằng phương pháp vi

sĩng và phương pháp dung mơi nhiệt; đã nghiên cứu được các điều kiện tối ưu và các kết quả cho thấy phương pháp vi sĩng cĩ nhiều ưu điểm vượt trội hơn nhiều so với các phương pháp cổ điển: rút ngắn thời gian tổng hợp, hiệu suất tổng hợp cao, hình thái đồng nhất, độ

2 Các nghiên cứu động học, đẳng nhiệt và nhiệt động học cho

sự hấp phụ thuốc nhuộm CGR trong dung dịch nước trên vật liệu khung imidazolate zeolite-67 đã được nghiên cứu Phương pháp hồi quy tuyến tính đa đoạn, kết hợp với chuẩn số thông tin Akaike là một công cụ thống kê hữu ích cho việc phân tích mô hình đẳng nhiệt và động học Kết quả phân tích cho thấy rằng số liệu thực nghiệm hấp phụ CGR trên vật liệu ZIF-67 phù hợp với mô hình hấp phụ biểu kiến bậc 2 và cả hai khuếch tán nội hạt và khuếch tán màng tham gia trong việc kiểm soát khuếch tán của những phân tử CGR trên vật liệu hấp phụ ZIF-67 Các số liệu hấp phụ đẳng nhiệt thực nghiệm của thuốc nhuộm CGR trên vật liệu ZIF-67 có sự tương thích với cả hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich trong khoảng nhiệt độ 301–

331 K Dung lượng hấp phụ congo đỏ của ZIF-67 là 714,3 mg/g Ngoài ra, ZIF-67 cũng có dung lượng hấp phụ cao với methylene blue và rhodamine B ZIF-67 bền trong dung dịch nước và cho thấy khả năng siêu hấp phụ thuận lợi về nhiệt động học Do đó, ZIF-67 có thể xem như một trong những chất hấp phụ MOFs hứa hẹn để loại bỏ thuốc nhuộm từ dung dịch nước

3 ZIF-67 được sử dụng biến tính điện cực để xác định dopamine

và paracetamol bằng phương pháp xung vi phân hòa tan anốt Những tín hiệu điện hóa của DPM và PRA trên điện cực ZIF-67/GCE được nâng cao đáng kể, có thể góp phần để năng cao khả năng hấp phụ, hiệu quả chuyển điện tử cao Điện cực biến tính cho thấy có triển vọng cho việc xác định DPM và PRA với nhiều đặc tính như độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp và hiệu suất thu hồi cao Sử dụng

phương pháp thêm chuẩn kết hợp với kỹ thuật xung vi phân hòa tan anốt để xác định DPM và PRA trong mẫu thuốc sử dụng Kết quả thu được có ý nghĩa thống kê

4 Vật liệu khung zeolite imidazole dựa trên (Zn/Co) với tỉ lệ

mol Zn/Co từ 0/10 đến 10/0 được tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt với sự hỗ trợ vi sóng Mẫu (Zn/Co)ZIFs với tỉ lệ mol ban đầu 2/8 của bền trong nước trong khoảng pH từ 2 đến 12 và cho thấy khả năng phân hủy xúc tác quang hóa tốt trong vùng ánh sáng khả kiến đối với CGR Sự phân hủy CGR trên vật liệu xúc tác xảy ra hoàn

có thể tái sử dụng ba ít nhất ba lần tái sinh mất đi một ít hoạt tính Ngoài ra, chất xúc tác này còn có khả năng loại bỏ một số hợp chất màu khác như MB và MO

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ KẾT QUẢ

NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN

I Bài báo trong nước

1 Nguyễn Thị Thanh Tú, Lương Văn Tri, Văn Thị Mỹ Liên

(2018), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-67

bằng phương pháp vi sóng, Tạp chí Hóa học và ứng dụng, Số

1(41)/2018

2 Nguyễn Thị Thanh Tú, Nguyễn Hải Phong, Dương Thị Kim

Chung, Trần Vĩnh Thiện, Nguyễn Đức Anh Vũ (2018), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại ZIF-67 và ứng dụng biến

tính điện cực than thủy tinh xác định Dopamine và Paracetamol, Tạp

chí khoa học tự nhiên, Đại học Huế 127(1B)

3 Nguyễn Hải Phong, Nguyễn Thị Thanh Tú, Trần Văn Thanh,

Đặng Thị Ngọc Hoa (2019), Phân hủy quang xúc tác một số phẩm màu thuốc nhuộm trong dung dịch nước sử dụng chất xúc tác (Zn/Co)-Zeolite

imidazole frameworks, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Trường Đại

học Khoa học, Đại học Huế (Đã có giấy nhận đăng)

II Bài báo quốc tế (Thuộc danh mục ISI)

1 Nguyen Thi Thanh Tu, Tran Vinh Thien, Pham Dinh Du, Vo

Thi Thanh Chau, Tran Xuan Mau and Dinh Quang Khieu, Adsorptive removal of Congo red from aqueous solution using Zeolitic

Immidazolate framework-67, Journal of Environmental Chemical

Engineering, 6,(2), 2018, 2269-2280 (ESCI/Q1)

2 Nguyen Thi Thanh Tu, Phung Chi Sy, Tran Vinh Thien, Tran

Thanh Tam Toan, Nguyen Hai Phong, Hoang Thai Long, and Dinh Quang Khieu, Microwave-assisted synthesis and simultaneous

electrochemical determination of dopamine and paracetamol using

ZIF-67-modified electrode, Journal of Materials Science, 54, (17),

2019, 11654-11670 (IF = 2,99; SCI/Q1)

3 Nguyen Thi Thanh Tu, Phung Chi Sy, Tran Thanh Minh,

Dinh Quang Khieu, Synthesis of (Zn/Co) - based zeolite imidazole frameworks and their applications in visible-driven photocatalytic

degradation of Congo red, Journal of Inclusion phenomena and

Macrocyclic chemistry Doi.org/10.1007/s10847-019-00925-7 (IF = 1,3;

SCI/Q2)