(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu công nghệ chế tạo, đặc trưng tính chất của ống nano cacbon định hướng (vuông góc, nằm ngang) 04

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN o0o Vương Thị Quỳnh Phương NGHIÊN CỨU CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG (VNG GĨC, NẰM NGANG) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - Vương Thị Quỳnh Phương NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG (VNG GĨC, NẰM NGANG) Chun ngành: Vật lí Chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN VĂN CHÚC Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới TS Nguyễn Văn Chúc, người tận tình hướng dẫn, bảo tơi suốt q trình thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ths.Cao Thị Thanh người nhiệt tình giúp đỡ, bảo kinh nghiệm cho lời khuyên q giá để tơi hồn thành tốt luận văn Xin trân trọng cảm ơn thầy cô giáo Trường Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà nội trang bị tri thức khoa học tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tơi q trình thực luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cán Phịng Vật liệu cacbon nanơ, Viện Khoa học vật liệu tạo điều kiện thuận lợi trang thiết bị giúp đỡ tơi nhiệt tình trình thực luận văn Luận văn hỗ trợ từ nguồn kinh phí đề tài nghiên cứu cấp Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, mã số: VAST 0.3.06/14-15, đề tài nghiên cứu mã số VAST.HTQT.Nga.10/12-13 đề tài nghiên cứu Nafosted, mã số: 103.99-2012.15 TS Nguyễn Văn Chúc chủ trì Tơi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ to lớn Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn tới người thân gia đình, tất bạn bè thân thiết ủng hộ, động viên, giúp đỡ tơi suốt q trình học tập q trình nghiên cứu hồn thành luận văn Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Học viên Vương Thị Quỳnh Phương MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử đời cấu trúc ống nano cacbon (CNTs) 1.1.1 Lịch sử đời CNTs 1.1.2 Cấu trúc ống nanô cacbon 1.2 Một số tính chất CNTs 1.2.1 Tính chất 1.2.2 Tính dẫn điện 1.2.3 Tính dẫn nhiệt 1.3 Cơ chế mọc CNTs 1.4 Một số phương pháp chế tạo ống nano cacbon 11 1.4.1 Phương pháp hồ quang điện 11 1.4.2 Phương pháp bốc bay laser 12 1.4.3 Phương pháp lắng đọng pha hóa học (phương pháp CVD nhiệt) 13 1.5 Một số ứng dụng CNTs 15 1.5.1 Transistor hiệu ứng trường 15 1.5.2 Ứng dụng xử lý nước 16 1.5.3 Ứng dụng cảm biến 16 1.5.4 Tích trữ lượng: Pin 17 1.5.5 Ứng dụng phát xạ trường 18 1.5.6 Ứng dụng CNTs mọc tips làm đầu dò 20 Chương THỰC NGHIỆM 20 2.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt 20 2.1.1 Lò nhiệt Furnace UP 150 22 2.1.2 Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 Flowmeter MFC SEC-E40 23 2.2 Chuẩn bị chất xúc tác đế 24 2.2.1 Chuẩn bị chất xúc tác 24 2.2.2 Chuẩn bị đế 24 2.3 Quy trình chế tạo ống nano cacbon 26 2.3.1 Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs) 26 2.3.2 Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng vng góc (VA-CNTs) 28 2.4 Phương pháp khảo sát 29 2.4.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 29 2.4.2 Phổ tán xạ Raman 30 2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 34 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Kết chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs) 35 3.1.1 Phương pháp CVD nhiệt nhanh 35 3.1.2 Ảnh hưởng thơng số lên q trình mọc UL – CNTs 38 3.2 Kết chế tạo ống nano cacbon định hướng vng góc (VA-CNTs) 44 3.2.1 Ảnh hưởng phương pháp phủ hạt xúc tác đế Si/SiO2 44 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch chứa hạt xúc tác Fe3O4 46 3.2.3 Ảnh hưởng nước trình mọc CNTs 47 KẾT LUẬN 52 CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc graphit Hình 1.2 Cấu trúc kim cương Hình 1.3 Cấu trúc Fullerenes Hình 1.4 Các dạng cấu trúc CNTs Hình 1.5 Véc tơ chiral, CNTs loại amchair (5, 5), zigzag (9, 0) chiral (10, 5) Hình 1.6 Thí nghiệm chứng tỏ độ đàn hồi CNTs, (a) mơ hình thí nghiệm CNTs bị kẹp chặt màng nhơm; (b) hình minh họa thí nghiệm Hình 1.7 (a) Cơ chế mọc đáy, (b) chế mọc đỉnh Hình 1.8 Mơ hình mơ tả phương pháp hồ quang điện để chế tạo CNTs Hình 1.9 Mơ hình mơ tả phương pháp bốc bay laser chế tạo CNTs Hình 1.10 Mơ hình mơ tả phương pháp CVD nhiệt để chế tạo CNTs Hình 1.11 Ứng dụng ống nano cacbon transistor hiệu ứng trường Hình 1.12 Transistor ống nano cacbon Hình 1.13 Màn hình hiển thị làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường Hình 1.14 (a) Ảnh CNTs mọc đầu tips, ( b) Ứng dụng làm đầu dị Hình 2.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt: (a) Sơ đồ nguyên lý, (b) Ảnh chụp Hình 2.2 (a) Lò nhiệt UP 150, (b) Cấu tạo bên lị, (c) Hình phận cài đặt Hình 2.3 (a) Thiết bị điều khiển lưu tốc khí GMC 1200 flowmeter MFC SEC – E40, (b) hình hiển thị số nút điều khiển GMC 1200 Hình 2.4 Quy trình xử lý hóa làm bề mặt đế Si/SiO2 Hình 2.5 (a) Thiết bị quay phủ spin-coating, (b) thực nhỏ dung dịch lên đế Si/ SiO2 Hình 2.6 Mơ hình nhỏ dung dịch xúc tác lên đế Si/SiO2 Hình 2.7 Sơ đồ trình tiến hành CVD chế tạo CNTs định hướng nằm ngang Hình 2.8 Sơ đồ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo CNTs Hình 2.9 Sơ đồ trình tiến hành CVD nhiệt Hình 2.10 Sơ đồ hoạt động kính hiển vi điện tử qt (SEM) Hình 2.11 Phổ tán xạ Raman đặc trưng CNTs Hình 2.12 Dải G MWCNT, SWCNT bán dẫn SWCNT kim loại Hình 2.13 (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua (b) sơ đồ nguyên lý hiển vi điện tử truyền qua Hình 3.1 Hình vẽ mơ q trình dịch chuyển lị phương pháp CVD nhiệt nhanh Hình 3.2 Hình vẽ giải thích chế mọc “cánh diều” Hình 3.3 Kết ảnh SEM, (a) phương pháp CVD nhiệt nhanh; (b) phương pháp CVD thông thường Hình 3.4 Ảnh FESEM UL – CNTs với nồng độ dung dịch khác nhau: (a) 0,001M, (b) 0,01M, (c) 0,1M Hình 3.5 Ảnh SEM UL – CNTs với nhiệt độ khác nhau: 800oC, (b) 900oC, (c) 950oC Hình 3.6 Ảnh TEM UL-CNTs Hình 3.7 Phổ tán xạ Raman SWCNTs Hình 3.8 Ảnh SEM CNTs mọc điện cực Hình 3.9 (a) Ảnh SEM bề mặt đế Si/SiO2 sau phủ hạt Fe3O4 phương pháp nhỏ giọt trực tiếp, (b) Ảnh SEM (c) ảnh AFM bề mặt đế Si/SiO2 sau phủ hạt Fe3O4 phương pháp spin - coating Hình 3.10 Ảnh SEM CNTs sử dụng phương pháp phủ hạt xúc tác Fe3O4 (a) phương pháp nhỏ giọt trực tiếp, (b) phương pháp spin – coating Hình 3.11 Ảnh SEM VA – CNTs đế Si/SiO2 với nồng độ dung dịch xúc tác khác nhau: (a) 0,01M, (b) 0,026M, (c) 0,033M Hình 3.12 Sơ đồ thiết bị CVD cách thức đưa nước vào lị q trình tổng hợp CNTs Hình 3.13 Ảnh SEM VA – CNTs trường hợp: (a) khơng có nước, (b) có nước Hình 3.14 Ảnh TEM VA – CNTs trường hợp: (a,b) khơng có nước, (c) có nước Hình 3.15 Phổ Raman VA – CNTs trường hợp có khơng có nước DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt CNTs Carbon Nanotubes Ống nano cacbon CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng pha hóa học MWCNTs Multi-Walled Carbon Nanotubes Ống nano cacbon đa tường SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SWCNTs Single-Walled Carbon Nanotubes Ống nano cacbon đơn tường TEM Transmission Electron Microscop Kính hiển vi điện tử truyền UL-CNTs Ultra - long Carbon Nanotubes qua Ống nano cacbon định hướng VA-CNTs Vertically aligned Carbon Naotubes nằm ngang Ống nano cacbon định hướng vng góc MỞ ĐẦU Lý lựa chọn đề tài Ngay từ phát vào năm 1991, vật liệu ống nano cacbon (CNTs) nhận quan tâm lớn từ nhà khoa học, phòng nghiên cứu giới, ghi nhận nhiều bước phát triển mạnh mẽ, thu số thành công bật việc chế tạo CNTs ứng dụng CNTs nhà khoa học xem “vật liệu thần kỳ kỷ 21” đặc tính q báu mà vật liệu khác khơng có Hai mươi năm kể từ phát hiện, từ chỗ có vài nghiên cứu CNTs cơng bố, đến ghi nhận hàng nghìn nghiên cứu CNTs đơn tường đa tường, đặc tính CNTs ứng dụng Chính thế, vật liệu tạo cách mạng rộng lớn nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ lĩnh vực công nghệ nano thời kỳ phát triển Bên cạnh ứng dụng CNTs nói chung, vấn đề ứng dụng CNTs mọc định hướng có tầm quan trọng định nhiều lĩnh vực công nghệ điện tử, y học, sinh học Vì vậy, việc chế tạo ống nano cacbon mọc định hướng đóng vai trị quan trọng phát triển cơng nghệ khoa học Mục đích nghiên cứu Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu CNTs định hướng (vng góc, nằm ngang) đế Si/SiO2 phương pháp CVD nhiệt Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện công nghệ (nhiệt độ, nồng độ) đến chất lượng định hướng CNTs thu để tìm điều kiện thích hợp cho việc chế tạo CNTs định hướng với chất lượng tốt nhằm mục đích phục vụ cho ứng dụng Ý nghĩa thực tiễn đề tài Việc nghiên cứu tìm quy trình cơng nghệ phù hợp để chế tạo ống nano cacbon mọc định hướng có ý nghĩa quan trọng, nhằm đáp ứng yêu cầu cấp bách mặt khoa học, làm chủ công nghệ tiên tiến lĩnh vực công nghệ nano Việc chế tạo thành cơng CNTs định hướng có ý nghĩa thực tiễn lớn phục vụ cho việc ứng dụng vào thiết bị điện tử công suất, transistor hiệu ứng trường, hình phát xạ trường, chế tạo đầu dị kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) sợi CNTs ứng dụng khác Phương pháp nghiên cứu Luận văn thực phương pháp thực nghiệm Bố cục luận văn Nội dung luận văn chia làm phần chính: Chương 1: TỔNG QUAN Giới thiệu chung vật liệu CNTs, tính chất, phương pháp chế tạo CNTs số ứng dụng Chương 2: THỰC NGHIỆM Giới thiệu hệ CVD nhiệt quy trình chế tạo vật liệu ống nano cacbon định hướng Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới trình mọc nhiệt độ, nồng độ xúc tác để rút điều kiện phù hợp cho việc chế tạo Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Đưa kết đo đạc khảo sát ảnh SEM, TEM, đo tán xạ Raman để phân tích cấu trúc vật liệu Phân tích đánh giá kết đạt Hình 3.7 Phổ tán xạ Raman SWCNTs Ta thấy rằng, phổ tán xạ Raman xuất đỉnh bước sóng 197 cm -1 đặc trưng cho dao động RBM CNTs Dựa vào giá trị ta tính đường kính CNTs: dSWCNT = 248/ωRBM = 248/197 = 1,26 (nm) Quan sát hình 3.7 ta cịn thấy xuất hai đỉnh phổ đặc trưng vật liệu ống nano cacbon D với giá trị 1330 cm-1, G 1580 cm-1, giá trị vùng tần số trung bình cao đo dải từ 1000 cm-1 1900cm -1 Sự xuất đỉnh dải D cho thấy ống nano cacbon tạo cịn tồn tạp chất cacbon vơ định hình Trong đó, đỉnh G sắc nét cường độ đỉnh G- thấp nhiều so với cường độ đỉnh G+, điều chứng tỏ UL – SWCNTs có tính bán dẫn Từ kết khảo sát hình thái bề mặt UL – CNTs thông qua kết ảnh SEM, TEM phân tích phổ tán xạ Raman kết luận chế tạo thành công ống nano cacbon đơn tường, có tính bán dẫn, đường kính vào khoảng 1,26nm Tuy nhiên, ống có độ chưa cao, cịn chứa cacbon vơ định hình Tổng hợp vật liệu UL-SWCNTs điện cực 43 Sau tổng hợp thành công UL – SWCNTs đế Si/SiO2, tiếp tục tiếp hành tổng hợp trực tiếp UL – SWCNTs điện cực với mục đích ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học sở transistor hiệu ứng trường (Field Effect Transistor – FET) Ống nano cacbon tổng hợp phương pháp CVD nhiệt nhanh thời gian 60 phút, nhiệt độ 950 C, dung dịch xúc tác FeCl3, tỷ lệ lưu lượng khí H2/Ar/C2H5OH = 30/30sccm Dưới kết ảnh SEM thu được: Hình 3.8 Ảnh SEM CNTs mọc điện cực Quan sát hình 3.8 ta thấy sợi SWCNTs mọc định hướng song song với nhau, có mật độ tương đối cao nối điện cực Việc chế tạo thành công UL - SWCNTs mọc trực tiếp điện cực có ý nghĩa thực tiễn vơ lớn, mở khả phát triển linh kiện điện tử cảm biến sở hiệu ứng trường sử dụng vật liệu ống nano cacbon 3.2 Kết chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs) Trong q trình tổng hợp, có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng ống nano cacbon định hướng vng góc nhiệt độ CVD, thời gian, kim loại xúc tác [1] Trong đó, mật độ hạt xúc tác bề mặt đế yếu tố định chế mọc định hướng CNTs CNTs tự định hướng mọc đế phẳng hạt xúc tác có mật độ dày đặc đồng bề mặt đế Phương pháp phủ hạt xúc tác lên bề mặt đế nồng độ dung dịch chứa hạt xúc tác hai yếu tố định trực tiếp đến mật độ phân bố hạt xúc tác bề mặt đế Luận văn sâu nghiên cứu, khảo sát hai yếu tố để tìm phương pháp nồng độ thích hợp q trình chế tạo vật liệu VA – CNTs Các mẫu tổng hợp phương pháp CVD nhiệt thông thường điều kiện: nhiệt độ 44 CVD 750oC; thời gian CVD 30 phút; nguồn cung cấp cacbon cho toàn trình C2H2; xúc tác dung dịch chứa hạt xúc tác Fe3O4; lưu lượng khí Ar:300sccm/H2:100sccm/C2H2: 30sccm 3.2.1 Ảnh hưởng phương pháp phủ hạt xúc tác đế Si/SiO2 Như trình bày chương 2, sử dụng hai phương pháp để lắng đọng dung dịch chứa hạt xúc tác Fe3O4 với nồng độ 0,026M bề mặt đế Si/SiO2 phương pháp nhỏ giọt trực tiếp (droplet drying) phương pháp quay phủ spin – coating (tốc độ quay 3000 vòng/phút) với mục đích tìm phương pháp thích hợp để có phân bố đồng hạt xúc tác bề mặt đế Kết ảnh SEM AFM bề mặt đế sau phủ hạt Fe3O4 hình 3.9 Hình 3.9 (a) Ảnh SEM bề mặt đế Si/SiO2 sau phủ hạt Fe3O4 phương pháp nhỏ giọt trực tiếp, (b) Ảnh SEM (c) ảnh AFM bề mặt đế Si/SiO2 sau phủ hạt Fe3O4 phương pháp spin – coating 45 Hình 3.10 Ảnh SEM CNTs sử dụng phương pháp phủ hạt xúc tác Fe3O4 (a) phương pháp nhỏ giọt trực tiếp, (b) phương pháp spin – coating Ta thấy, với phương pháp nhỏ giọt trực tiếp ( hình 3.9a) hạt phân bố khơng đồng đều, có xu hướng tập trung thành đám bề mặt đế Trong đó, với phương pháp spin – coating (hình 3.9b,c), tác dụng lực ly tâm dung dịch chứa hạt xúc tác Fe3O4 lan đế Si/SiO2 khiến hạt xúc tác phân bố đồng có mật độ cao Kích thước hạt xúc tác Fe3O4 vào khoảng 15-20 nm Hình 3.10 cho ta kết CVD hai phương pháp với điều kiện nhiệt độ: 750oC, thời gian CVD 30 phút, lưu lượng khí Ar/H2/C2H2: 300/100/30, nồng độ dung dịch xúc tác 0,026M Như chúng tơi dự đốn, CNTs tạo thành khơng định hướng, có nhiều cacbon vơ định hình dùng phương pháp nhỏ giọt trực tiếp (hình 3.10a) Trái lại, với mẫu dùng phương pháp spin – coating, CNTs tạo thành có định hướng tốt tương đối đồng Điều lần khẳng định hạt xúc tác phủ bề mặt đế có mật độ cao, phân bố đồng sử dụng phương pháp quay phủ spin – coating Dựa nghiên cứu này, cho phương pháp spin – coating phù hợp cho điều kiện mọc CNTs phương pháp chọn để thực cho thí nghiệm 46 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch chứa hạt xúc tác Fe3O4 Như ta biết, chất lượng CNTs phụ thuộc vào mật độ hạt xúc tác Mà nồng độ dung dịch lại ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ hạt xúc tác Do đó, chúng tơi tiến hành CVD nhiệt để khảo sát nồng độ dung dịch xúc tác Fe3O4 với ba giá trị: 0,01M, 0,026M, 0,033M, thông số CVD khác nhiệt độ, thời gian giữ nguyên Dưới ảnh SEM kết sản phẩm CNTs thu được: Hình 3.11 Ảnh SEM VA – CNTs đế Si/SiO2 với nồng độ dung dịch xúc tác khác nhau: (a) 0,01M, (b) 0,026M, (c) 0,033M Từ hình 3.11 ta thấy CNTs định hướng vng góc tổng hợp thành cơng nồng độ dung dịch chứa hạt xúc tác Fe3O4 sử dụng Tuy nhiên, mật độ, chiều dài tốc độ mọc CNTs trường hợp hoàn toàn khác Ta thấy, CNTs định hướng vng góc mọc hai trường hợp có nồng độ dung dịch xúc tác 0,01M 0,026M có mật độ dày đặc đồng chiều cao (hình 3.11a,b) Tuy nhiên, tăng tăng nồng độ dung dịch xúc tác từ 0,01M lên 0,026M chiều dài VA – CNTs tăng lên (từ – m lên – m) Tiếp tục tăng nồng độ Fe3O4 lên đến 0,033 M, ống nano cacbon quan sát thấy ngắn có tồn cacbon vơ định hình (hình 3.11c) Điều giải thích nồng độ cao, số lượng hạt xúc tác lớn dẫn đến hình thành lớp hạt xúc tác bề mặt đế Si/SiO2 Do chồng chất hạt xúc tác nên khơng thể loại bỏ hồn tồn hợp chất cao phân tử trình gia nhiệt Kết cacbon vơ định hình hình thành cản trở trình mọc CNTs Như vậy, ta thấy CNTs thu trường hợp nồng độ xúc tác 0,026M dài ba nồng độ khảo sát Nồng độ 47 dung dịch xúc tác 0,026M cho điều kiện phù hợp để mọc CNTs định hướng vng góc 3.2.3 Ảnh hưởng nước trình mọc CNTs Một vài nghiên cứu gần chứng minh ảnh hưởng nước đến trình tổng hợp CNTs sử dụng chất xúc tác Fe2O3, cobalth [7,22,27] Sự xuất nước khiến cho khơng chiều dài mà đường kính ống nano cacbon thay đổi cách đáng kể Trong luận văn này, tiến hành tổng hợp CNTs sử dụng hạt xúc tác Fe3O4 nồng độ 0,026M với điều kiện CVD hai trường hợp có nước khơng có nước Sơ đồ thiết bị CVD cách thức đưa nước vào lị q trình tổng hợp CNTs thể hình 3.12 Đưa khí Ar sục qua bình thủy tinh cổ (đóng van 1, mở van 3) có chứa nước cất Hơi nước theo khí Ar vào lị nhiệt suốt q trình CVD Tùy theo lưu lượng khí Ar, lượng nước đưa vào lò khác Trong nghiên cứu chúng tơi tiến hành thí nghiệm CVD nhiệt với lưu lượng khí Ar 60sccm Hình 3.12 Sơ đồ thiết bị CVD cách thức đưa nước vào lị q trình tổng hợp CNTs Kết chụp SEM TEM hai trường hợp chế tạo VA – CNTs có nước khơng có nước thể hình 3.13 hình 3.14 Từ ảnh SEM ta 48 thấy khác biệt rõ rệt chiều dài VA-CNTs trường hợp Chiều dài CNTs tạo thành điều kiện CVD bình thường (khơng có nước) vào khoảng – (hình 3.13a) Khi cho thêm nước trình CVD, chiều dài CNTs thu vào khoảng 10 – 12 , tăng lên đến lần so với trường hợp khơng có nước (hình 3.13b) Ngồi ra, ảnh TEM (hình 3.14) phổ Raman (hình 3.15) cịn giúp ta quan sát tồn cacbon vơ định hình chí hạt xúc tác cịn dính ống nano cacbon trường hợp khơng có nước Ngược lại, trường hợp CVD có nước ta thu CNTs với định hướng tốt, vài đầu ống mở (hình 3.14c) So sánh dải D phổ Raman hai trường hợp có khơng có nước ta thấy: cường độ đỉnh dải D khơng có nước cao nhiều so với trường hợp có nước Điều khẳng định xuất nước giúp cải thiện độ CNTs Hơi nước có tác dụng lớn việc thúc đẩy trình phát triển CNTs tốc độ thời gian mọc Nó coi chất oxi hóa yếu giúp loại bỏ lắng đọng cacbon vơ định hình tạp chất cacbon Hơn nữa, nước cịn có khả ngăn chặn trình Ostwald ripening hạt xúc tác (quá trình khiến hạt xúc tác nhỏ bị tan biến hạt xúc tác có kích cỡ lớn lại có xu hướng kết hợp lại với nhau) Như vậy, diện nước ngăn chặn trình kết tụ hạt xúc tác Điều dẫn đến việc giảm đường kính ống nano cacbon thu trình Ostwald ripening dẫn đến hạt xúc tác lớn đường kính ống nano cacbon lớn Điều thể rõ qua ảnh TEM (hình 3.14c) với đường kính ống nano cacbon định hướng vng góc khoảng – 11 nm 49 Hình 3.13 Ảnh SEM VA – CNTs trường hợp: (a) khơng có nước, (b) có nước Hình 3.14 Ảnh TEM VA – CNTs trường hợp: (a,b) khơng có nước, (c) có nước 50 Hình 3.15 Phổ Raman VA – CNTs trường hợp có khơng có nước Như vậy, với việc cho thêm nước trình CVD tổng hợp ống nano cacbon định hướng vng góc, chất lượng CNTs tạo thành cải thiện rõ rệt Hơi nước đóng vai trị quan trọng đến định hướng, chiều dài, đường kính VA-CNTs, giúp giảm lượng cacbon vơ định hình sai hỏng mặt cấu trúc 51 KẾT LUẬN Trong trình thực đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo, đặc trưng tính chất ống nano cacbon định hướng (vng góc, nằm ngang)”, chúng tơi thu số kết sau: - Đã chế tạo thành công vật liệu ống nano cacbon định hướng nằm ngang phương pháp CVD nhiệt nhanh đế Si/SiO2 với nguồn cấp cacbon ethanol thời gian 60 phút, nhiệt độ CVD nồng độ dung dịch xúc tác FeCl3 thích hợp 950 C 0,01M Kết ảnh TEM, SEM phổ tán xạ Raman cho thấy: UL – CNTs thu đơn tường, đường kính khoảng 1,26nm - Tổng hợp thành cơng UL – SWCNTs điện cực mở khả ứng dụng CNTs transistor hiệu ứng trường - Luận văn nghiên cứu thành công điều kiện công nghệ thích hợp để tổng hợp vật liệu ống nano cacbon định hướng vng góc theo chiều khí thổi, 52 sử dụng phương pháp CVD, với nồng độ dung dịch xúc tác Fe3O4 0,026M thời gian 30 phút, nhiệt độ CVD 750oC Vật liệu thu đa tường có độ cao cấu trúc tương đối tốt - Khảo sát ảnh hưởng nước trình CVD thu kết độc đáo Với xuất nước, ống nano cacbon thu có độ cao, khơng có cacbon vơ định hình, đướng kính nhỏ (9 – 11 )và chiều dài CNTs tăng gấp lần trường hợp khơng có nước CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ Cao Thị Thanh, Vương Thị Quỳnh Phương, Ngô Thị Thanh Tâm, Thân Xuân Tình, Nguyễn Hải Bình, Trần Đại Lâm, Elena D Obraztsova, Phan Ngọc Minh, Nguyễn Văn Chúc, “ Tổng hợp vật liệu ống nano cacsbon định hướng nằm ngang đế SiO2/Si điện cực”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Volume 52, Number 3B, 2014, pp 351-358 Cao Thi Thanh, Nguyen Van Tu, Vuong Thi Quynh Phuong, Pham Viet Thang, Ngo Thi Thanh Tam, Phan Ngoc Minh, and Nguyen Van Chuc, “Synthesis of graphene-carbon nanotube hybrid films on copper substrate by chemical vapor deposition”, The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Hanoi 2014, 315-319 53 Nguyen Van Chuc, Cao Thi Thanh, Nguyen Van Tu, Vuong Thi Quynh Phuong, Pham Viet Thang, Ngo Thi Thanh Tam, “A Simple Approach for the Fabrication of Graphene-Carbon Nanotube Hybrid Films on Copper Substrate by Chemical Vapor Deposition”, chấp nhận đăng tạp chí Materials Science and Technology, 2014 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Đặng Thu Hà (2007), Nghiên cứu cơng nghệ chế tạo tính chất vật liệu ống nano cácbon định hướng, Luận văn Thạc sĩ Vật lý, Viện Khoa học Công nghệ Việt nam Nguyễn Bá Thăng (2012), “Nghiên cứu công nghệ điều kiện chế tạo ống nano cacbon đơn tường định hướng, siêu dài sử dụng ethanol đế Si”, Luận văn Thạc sĩ vật lý, Trường Đại học Công nghiệp - Đại học Quốc gia Hà Nội Vũ Đình Cự, Nguyễn Xn Chánh (2005), “Cơng nghệ nanơ điều khiển đến phân tử nguyên tử”, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, tr 124138 Tiếng Anh 54 Bachtold, P Hadley, T Nakanishi, C Dekker (2001), “Logic circuits with carbon nanotube transistor”, Science, 294, pp 1317-1319 A.R Barron, Carbon Nanomaterials, http://cnx.org/content/m22580/latest/ AJorio, AGSouza Filho, MAPimenta, RSaito, GDresselhaus and M S Dresselhaus (2003), Characterizing carbon nanotube samples with resonance Raman scattering, NewJournal of Physics 5, pp 139.1–139.17 Amama P B, Pint C L, McJilton L, Kim S M, Stach E A, Murray P T, Hauge R H and Maruyama B (2009), “Role of water in super growth of single-walled carbon nanotube carpets”, Nano Lett Cao Thị Thanh, Vương TQ Phương, Ngô Thị Thanh Tâm, Thân Xuân Tình, Nguyễn Hải Bình, Trần Đại Lâm, Elena D Obraztsova, Phan Ngọc Minh, Nguyễn Văn Chúc, “ Tổng hợp vật liệu ống nano cacsbon định hướng nằm ngang đế SiO2/Si điện”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Volume 52, Number 3B, 2014, pp 351-358 H Shimoda, B Gao, X P Tang, A Kleinhammes, L Fleming, Y Wu and O Zhou (2002), “Lithium intercalation into opened single-wall carbon nanotubes: storage capacity and electronic properties”, Phys Rev Lett 88 015502 10 Iijima S (1991), “Helical microtubules of graphitic carbon”, Nature 354, pp 56-58 11 Iijima S., and Ichihashi T (1993), “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter”, Nature 363, pp 603-605 12 Ijima S, (2002), Carbon nanotubes: past, present, and future, Physical B, 323, pp.1-5 13 J H Hafner, C L Cheung and C M Lieber (1999), “Direct Growth of SingleWalled Carbon Nanotube Scanning Probe Microscopy Tips”, J Am Chem Soc, 121, pp 9750-9751 14 J Hone, M Whitney, A Zettle (1999), “Synthetic Metals” 103, 2498 55 15 J P Salvetat, J M Bonard, N H Thomson, A J Kulik, L Forro, W Benoit, L Zuppiroli (1999), “Mechanical properties of carbon nanotubes”, Applied Physics A Materials Science & Processing, 69, pp 255-260 16 Kratschmer W., Lamb L D., Fostiropoulos K., and Huffman D R (1990), “ Solid C60: a new form of carbon”, Nature 347, pp 354-358 17 Kroto H W., Heath J R., O’Brien S C., Curl R F., and Smalley R E (1985), “C60: Buckminsterfullerene”, Nature 318, pp 162-163 18 L Dai, D W Chang, J.-B Baek and W Lu, Small (2012), “Carbon nanomaterials for advanced energy conversion and storage”,Small 8(8):1130 19 Lianxi Zheng et al., J Phys Chem C, 2009, “Kinetics Studies of Ultralong Single –Walled Carbon Nanotubes”, 113: p 10896-10900 20 M Croci, I Arfaoui, T Stockli, A Chetelain and J M Bonard (2004), “A fully sealed luminescent tube based on carbon nanotube field emission”, Microelectronics Journal, 35, pp 329-336 21 N.S Lee, D.S Chung, I.T Han, J.H Kang, Y.S Choi, H.Y Kim, S.H Park, Y.W Jin, W.K Yi, M.J Yun, J.E Jung, C.J Lee, J.H, You, S.H Jo, C.G Lee and J.M Kim (2001), “Application of carbon nanotubes to field emission displays”, Diamond and related materials, pp 265-270 22 Pint C L, Pheasant S T, Parra-Vasquez A N G, Horton C, Xu Y Q and Hauge R H, 2009, “Investigation of optimal parameters for oxide-assisted growth of vertically aligned single-walled carbon nanotubes”, J Phys Chem C 113 4125 23 R Saito, G Dresslhaus and M S Dresselhaus (1993), “Electronic structure and growth mechanism of carbon nanotubes”, Materials Sicence and Engineering, 19, pp.185-191 24 S Berber and Epron F (2005), “Characterization methods of carbon nanotubes: a review”, Small, (2), pp 180-192 25 S Huang, M Woodson, R Smalley, J Liu (2004), “Growth Mechanism of Oriented Long Single Walled Carbon Nanotubes Using Fast-Heating Chemical Vapor Deposition Process”, Nano Letters, 4, pp 1025-1028 56 26 X Liu, M Wang, S Zhang and B Pan, (2013), “Application potential of carbon nanotubes in water treatment”, J Environ Sci 25 1263 27 Xie K, Muhler M and Xia W , 2013, “Influence of water on the Initial Growth Rate of Carbon Nanotubes from Ethylene over a Cobalt – Based Catalyst”, Ind Eng Chem Res 52 14081 Website 28 http://www.intechopen.com/books/carbon-nanotubes-synthesis-characterization- applications/flame-synthesis-of-carbon-nanotubes 57 ... Phương NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG (VNG GĨC, NẰM NGANG) Chun ngành: Vật lí Chất rắn Mã số: 6044 0 104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN... Si/SiO2 26 2.3 Quy trình chế tạo ống nano cacbon 2.3.1 Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs) Qui trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang phương pháp CVD... đích nghiên cứu Nghiên cứu cơng nghệ chế tạo vật liệu CNTs định hướng (vng góc, nằm ngang) đế Si/SiO2 phương pháp CVD nhiệt Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện công nghệ (nhiệt độ, nồng độ) đến chất