(Luận văn thạc sĩ) nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của các mẫu hạt nano cufe2o4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Văn Thành NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU HẠT NANO CuFe2O4 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Văn Thành NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU HẠT NANO CuFe2O4 Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt Mã số: Đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS TÔ THANH LOAN GS.TS LƯU TUẤN TÀI Hà Nội – Năm 2014 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC LỜI CẢM ƠN Lời xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Tô Thanh Loan GS.TS Lưu Tuấn Tài – người thầy ln tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực luận văn Thầy cô không truyền thụ kiến thức khoa học bổ ích, giúp tơi định hướng phát triển nghiên cứu mà gương sáng tinh thần nghiên cứu khoa học hăng say, nghiêm túc Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới NCS Nguyễn Kim Thanh Chị đồng nghiệp nghiên cứu khoa học mà người chị quan tâm giúp đỡ, bảo, động viên suốt q trình làm luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TSKH Thân Đức Hiền, PGS.TS Nguyễn Phúc Dương, NCS Lương Ngọc Anh, anh chị nhóm Vật liệu Từ - Viện ITIMS – trường Đại học Bách Khoa Hà Nội hỗ trợ, đóng góp ý kiến chân thành quý giá cho luận văn Cũng xin cảm ơn Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội giúp đỡ tơi nhiều việc hồn thành phép đo từ Đặc biệt, tơi muốn bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới gia đình, thầy bạn bè động viên, giúp đỡ chia sẻ khóa khăn với tơi suốt thời gian qua Đó động lực giúp tơi hồn thành luận văn Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Tác giả luận văn Phạm Văn Thành PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan nội dung luận văn thực hướng dẫn trực tiếp TS Tô Thanh Loan, GS.TS Lưu Tuấn Tài, NCS Nguyễn Kim Thanh Mọi thông tin tham khảo dùng luận văn trích dẫn rõ ràng Các số liệu kết luận văn hồn tồn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Tác giả luận văn Phạm Văn Thành PHẠM VĂN THÀNH VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU iii DANH MỤC CÁC BẢNG .iv DANH MỤC CÁC HÌNH vi LỜI MỞ ĐẦU CHƢƠNG .4 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN 1.1 Tính chất vật liệu pherit spinen dạng khối .4 1.1.1 Cấu trúc tinh thể pherit spinen .4 1.1.2 Tính chất từ pherit spinen 1.1.2.1 Tương tác trao đổi pherit spinen 1.1.2.2 Lý thuyết trường phân tử pherit spinen có hai phân mạng từ (trường hợp T ≤ TC) 1.2 Tính chất pherit spinen CuFe2O4 dạng khối 13 CHƢƠNG .15 VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CĨ KÍCH THƢỚC NANO MÉT 15 2.1 Các tính chất đặc trưng vật liệu nano pherit spinen 15 2.1.1 Dị hướng từ bề mặt 16 2.1.2 Sự suy giảm mômen từ mơ hình cấu trúc lõi-vỏ .18 2.1.3 Hình thành cấu trúc đơn đơmen 19 2.1.4 Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch 21 2.1.5 Ảnh hưởng kích thước hạt đến lực kháng từ 23 2.1.6 Tính chất siêu thuận từ .24 2.1.7 Sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha trật tự - trật tự (TC) giảm kích thước hạt 28 2.2 Hệ hạt nano pherit spinen CuFe2O4 28 2.2.1 Phương pháp chế tạo ảnh hưởng đến kích thước hạt 29 2.2.1.1 Phương pháp nghiền bi 29 2.2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa 30 PHẠM VĂN THÀNH i VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC 2.2.1.3 Phương pháp sol-gel 32 2.2.1.4 Phương pháp thủy nhiệt .33 2.2.2 Những nghiên cứu hạt nano pherit spinen đồng 34 CHƢƠNG .42 CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM 42 3.1 Chế tạo mẫu 42 3.1.1 Chuẩn bị hóa chất thiết bị 42 3.1.1.1 Hóa chất .42 3.1.1.2 Thiết bị .43 3.1.2 Xây dựng quy trình cơng nghệ sản xuất hạt nano pherit spinen đồng .44 3.2 Khảo sát thực nghiệm 46 3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 46 3.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 47 3.2.3 Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) .49 CHƢƠNG .51 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 4.1 Thành phần pha, cấu trúc hình thái hạt nano CuFe2O4 .51 4.1.1 Kết đo nhiễu xạ tia X 51 4.1.2 Kết phân tích ảnh TEM .54 4.2 Nghiên cứu tính chất từ hạt nano CuFe2O4 55 4.2.1 Quá trình từ hóa 55 4.2.2 Ảnh hưởng kích thước hạt tới mômen từ hạt nano CuFe2O4 58 4.2.3 Mômen từ tự phát phụ thuộc nhiệt độ, nhiệt độ Curie 59 4.2.4 Ảnh hưởng phân bố cation tới tính chất từ hạt nano CuFe2O4 61 KẾT LUẬN 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 PHẠM VĂN THÀNH ii VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Chữ viết tắt FC : Làm lạnh có từ trường (field cooled) TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) TGA: Phân tích khối lượng (Thermogravimetry Analysis) VSM : Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) ZFC : làm lạnh khơng có từ trường (Zezo field cooled) Các ký hiệu  : Mômen từ riêng hạt α : Số mũ tới hạn hàm Bloch  : Số mũ độ dài tương quan  : Thời gian hồi phục siêu thuận từ  B : Magnheton - Bohr a, c : số mạng A : Vị trí tứ diện B : Vị trí bát diện B : Hằng số Bloch DC, dC : Kích thước giới hạn đơn đômen hạt từ D P : kích thước giới hạn siêu thuận từ d : Kích thước trung bình hạt DXRD: Kích thước tinh thể theo nhiễu xạ tia X MS: Mơmen từ bão hịa hay mômen từ tự phát K PHẠM VĂN THÀNH iii VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Bán kính số cation .6 Bảng 1.2 Tích phân trao đổi số vật liệu pherit spinen Bảng 1.3 Nhiệt độ Curie, mômen từ số pherit spinen tính theo mẫu Néel số đo mơmen từ bão hịa K 12 Bảng 2.1 Sự thay đổi tính chất từ vật liệu từ kích thước giảm từ vĩ mơ đến nguyên tử 15 Bảng 2.2 Nhiệt độ khóa TB, lượng dị hướng EA, số dị hướng từ hiệu dụng Keff số dị hướng từ bề mặt KS mẫu nano CuFe2O4 tương ứng với kích thước tinh thể trung bình tính theo nhiễu xạ tia X (dXRD) 17 Bảng 2.3 Sự thay đổi mômen từ bão hịa MS lực kháng từ HC theo kích thước tinh thể tính theo XRD kích thước hạt nano theo TEM pherit CuFe2O4 .35 Bảng 2.4 Giá trị mơmen từ bão hịa MS, lực kháng từ HC theo kích thước hạt d pha tương ứng .37 Bảng 3.1 Danh mục hóa chất sử dụng 42 Bảng 4.1 Hằng số mạng kích thước tinh thể, kích thước hạt trung bình mẫu CuFe2O4 52 Bảng 4.2 Giá trị mômen từ tự phát đo nhiệt độ 88 K 293 K mẫu CF600, CF700 tương ứng với kích thước tinh thể trung bình DXRD so sánh với mẫu khối nhiệt độ 293 K 58 Bảng 4.3 Nhiệt độ Curie mẫu hạt nano so sánh với mẫu khối 60 Bảng 4.4 Giá trị mômen từ tự phát nhiệt độ 293 K mẫu CF800, CF900 tương ứng với kích thước tinh thể trung bình DXRD so sánh với mẫu khối nhiệt độ 293 K Nhiệt độ Curie 62 PHẠM VĂN THÀNH iv VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Bảng 4.5 Sự phân bố cation, mômen từ tự phát K theo thực nghiệm mẫu hạt nano CuFe2O4 ngoại suy theo hàm Bloch giá trị mômen từ tự phát K theo lý thuyết………………………………………………………………………………63 PHẠM VĂN THÀNH v VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể pherit spinen Hình 1.2 Các kiểu tương tác trao đổi vật liệu từ Hình 1.3 Một vài dạng cấu hình xếp ion mạng spinen; ion A B ion kim loại tương ứng với vị trí tứ diện bát diện; vịng trịn lớn ion oxy Hình 1.4 Mơmen từ phụ thuộc vào nhiệt độ pherit spinen a) dạng Q; b) dạng P; c) dạng N có nhiệt độ bù trừ (TK) 11 Hình 1.5 Mơmen từ thuộc vào nhiệt độ pherit spinen 11 Hình 2.1 Sự phụ thuộc số dị hướng từ thực vào kích thước trung bình hạt nano pherit đồng 18 Hình 2.2 Mơ hình lõi-vỏ hạt nano từ .19 Hình 2.3 Cấu trúc đa đơmen đơn đômen hạt từ Phần màu vàng cho thấy spin bề mặt hạt thường quay lệch hướng so với mơmen tồn hạt 20 Hình 2.4 Đồ thị MS(0)–MS(T) phụ thuộc vào nhiệt độ T(K) hạt nano CuFe2O4 đường nét liền hình lớn fit theo hàm Bloch độ dốc cho giá trị α Hình nhỏ biểu thị phụ thuộc kích thước hạt vào số mũ tới hạn α, đường nét đứt ứng với giá trị α =1,5 tính cho mẫu CuFe2O4 dạng khối 22 Hình 2.5 Sự phụ thuộc lực kháng từ vào đường kính hạt nano từ 23 Hình 2.6 Sơ đồ lượng hạt từ có spin liên kết khác thể tính sắt từ hạt lớn (trên) tính siêu thuận từ hạt nano (dưới) 25 Hình 2.7 Đường cong từ hóa vật liệu từ .25 Hình 2.8 Đường cong từ hóa hạt nano CuFe2O4 K 300 K 26 Hình 2.9 (b) Đường M(T) làm lạnh từ trường (FC) làm lạnh khơng có từ trường (ZFC) hạt nano CuFe2O4 27 PHẠM VĂN THÀNH vi VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 30 25 20 15 CF700 291 K 353 K 403 K 453 K 503 K 553 K 603 K 653 K 703 K 723 K 25 20 M (emu/g) M (emu/g) 30 88 K 118 K 148 K 178 K 208 K 238 K 268 K CF700 15 10 10 5 0 2000 4000 6000 8000 10000 2000 4000 H (Oe) 6000 8000 10000 H (Oe) Hình 4.5 Đường cong từ hóa mẫu CF700 nhiệt độ thấp (a) nhiệt độ cao (b) 40 (a) CF800 45 40 35 25 20 295 K 343 K 393 K 446 K 493 K 543 K 593 K 35 30 25 M (emu/g) 30 M (emu/g) CF800 88 K 118 K 148 K 178 K 208 K 238 K 268 K 20 15 15 10 10 5 0 2000 4000 6000 8000 10000 H (Oe) 2000 4000 6000 8000 10000 H (Oe) Hình 4.6 Đường cong từ hóa mẫu CF800 nhiệt độ thấp (a) nhiệt độ cao (b) PHẠM VĂN THÀNH 56 VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 88 K 118 K 148 K 178 K 208 K 238 K 268 K CF900 45 40 30 35 30 M (emu/g) M (emu/g) 35 25 20 291 K 343 K 393 K 443 K 493 K 543 K 593 K 643 K 693 K 713 K 733 K 743 K 753 K 763 K 768 K CF900 40 25 20 15 15 10 10 5 0 2000 4000 6000 8000 10000 H (Oe) 2000 4000 6000 8000 10000 H (Oe) Hình 4.7 Đường cong từ hóa mẫu CF900 nhiệt độ thấp (a) nhiệt độ cao (b) 40 40 20 10 900 C 800 C 700 C 600 C 293 K 0 2000 4000 6000 8000 M( emu/g) M( emu/g) 30 30 20 10 88K 9000C 8000C 7000C 6000C 10000 H( Oe) 5000 10000 H(Oe) Hình 4.8 Đường cong từ hóa mẫu ủ nhiệt độ khác đo nhiệt độ 293 K 88 K Giá trị mômen từ phụ thuộc vào từ trường mẫu với nhiệt độ ủ khác đo 293 K 88 K thể hình 4.8 Nhận thấy rằng, từ trường định mômen từ tăng tương ứng với mẫu ủ nhiệt độ 600oC, 700oC, 800oC, 900oC Mômen từ mẫu CF600, CF700 chưa bão hịa từ trường ngồi đặt vào 10 kOe, mơmen từ mẫu CF800, CF900 bão hòa từ từ trường đặt vào kOe PHẠM VĂN THÀNH 57 VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Từ đường cong từ hóa hình 4.8 xác định giá trị mơmen từ tự phát nhiệt độ khác cách lấy điểm giao đường tuyến tính qua giá trị mômen từ ứng với từ trường kOe đến 10 kOe với trục tung 4.2.2 Ảnh hƣởng kích thƣớc hạt tới mơmen từ hạt nano CuFe2O4 Bảng 4.2 giá trị mômen từ tự phát MS mẫu hạt CF600, CF700 đo nhiệt độ 88 K 293 K đem so sánh với mẫu khối 293 K Nhận thấy giá trị mơmen từ hạt có kích thước cỡ nano mét nhỏ mẫu khối đo nhiệt độ phịng (293 K) Bên cạnh đó, so sánh hạt nano mẫu CF600 CF700 với nhận thấy kích thước hạt giảm mơmen từ tự phát giảm Bảng 4.2 Giá trị mômen từ tự phát đo nhiệt độ 88 K 293 K mẫu CF600, CF700 tương ứng với kích thước tinh thể trung bình DXRD so sánh với mẫu khối nhiệt độ 293 K DXRD (nm) MS 88 K (emu/g) Mẫu MS 293 K (emu/g) CF600 19,17 13,85 CF700 11 28,20 19,17 Ms khối 293 K (emu/g) [24] 25 Có nhiều nguyên nhân làm thay đổi MS như: ẩm, tạp chất làm tăng thành phần khơng từ tính khối mẫu đo, yếu tố hiệu ứng bề mặt hạt nano hay thay đổi phân bố cation phân mạng làm thay đổi tương tác trao đổi dẫn đến thay đổi tính chất từ Tuy nhiên, số đó, ảnh hưởng tạp chất, độ ẩm bỏ qua mẫu hồn tồn giống thành phần hóa học ban đầu chế tạo điều kiện Nguyên nhân gây giảm mômen từ ảnh hưởng hiệu ứng bề mặt Khi kích thước hạt nhỏ lớp vỏ bề mặt chiếm tỉ lệ tương đối so với lõi bên Các lõi bên xếp trật tự, lớp vỏ bên PHẠM VĂN THÀNH 58 VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN trật tự hơn, ion Cu2+, Fe3+ khơng cịn vị trí phân mạng theo mơ hình Néel Sự trật tự bề mặt hạt nano bắt nguồn từ bất đối xứng, liên kết bề mặt bị phá vỡ, độ co giãn tinh thể thông qua thay đổi số mạng, giảm lân cận gần nguyên tử bề mặt Do có ảnh hưởng lớp vỏ nên mômen từ vật liệu nano thấp mômen từ vật liệu khối Hơn hiệu ứng thể rõ hạt có kích thước nhỏ mẫu CF600 Khi kích thước hạt tăng, phần lõi trật tự đóng góp vào giá trị mômen từ tự phát nên MS tăng với mẫu CF700, CF800, CF900 Các tác giả [44] ghi nhận tượng tăng giá trị mômen từ tự phát nhanh theo tăng kích thước tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ ủ mẫu kết hiệu ứng lõi vỏ 4.2.3 Mômen từ tự phát phụ thuộc nhiệt độ, nhiệt độ Curie Từ giá trị mômen từ tự phát MS xác định thông qua đường cong từ hóa mục 4.2.1 nhiệt độ tương ứng ta vẽ đường biểu diễn phụ thuộc MS vào nhiệt độ T(K) hình 4.9 4.10 25 CF600 Tc=751 K 30 Tc=768 K 25 20 15 Ms(emu/g) Ms(emu/g) 20 CF700 10 15 10 5 0 100 200 300 400 500 600 700 800 T(K) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 T(K) Hình 4.9 Đường cong Ms – T mẫu CF600 CF700 PHẠM VĂN THÀNH 59 VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 50 Tc=770 K CF900 40 40 30 30 Ms(emu/g) Ms(emu/g) CF800 20 10 Tc=773 K 20 10 0 100 200 300 400 500 600 700 800 100 200 T(K) 300 400 500 600 700 800 T(K) Hình 4.10 Đường cong Ms – T mẫu CF800 CF900 Từ đường MS(T) ta xác định giá trị gần nhiệt độ chuyển pha từ trạng thái pheri từ sang trạng thái thuận từ (TC) (dựa giảm mạnh mômen từ giá trị gần 0) cách lấy giao điểm tiếp tuyến có độ dốc lớn đường cong MS(T) vùng nhiệt độ cao với trục hoành Giá trị TC mẫu khảo sát thống kê bảng 4.3 đem so sánh với mẫu khối Bảng 4.3 Nhiệt độ Curie mẫu hạt nano so sánh với mẫu khối Mẫu Kích thước tinh thể TC (K) TC (K) trung bình DXRD Mẫu hạt nano Mẫu khối [24] (nm) CF600 751 CF700 11 768 CF800 27 770 CF900 23 773 728 Qua so sánh với nhiệt độ Curie mẫu khối bảng 4.3, nhận thấy giá trị Tc mẫu hạt có kích cỡ nano mét lớn mẫu khối nhiều Điều thay đổi phân bố cation vị trí tứ diện bát diện gây nên Khi so sánh giá trị Tc mẫu hạt nano với hình 4.11 lại thấy rằng, PHẠM VĂN THÀNH 60 VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN thay đổi nhiệt độ Tc lớn với mẫu CF600 CF700 lại không đáng kể với mẫu CF700, CF800 CF900 TC tăng tăng nhiệt độ ủ mẫu Các nghiên cứu trước [28,44] cho thấy nhiệt độ TC định phân bố cation kích thước hữu hạn Ở nhiệt độ ủ thấp kích thước hạt nhỏ liên kết từ yếu phạm vi tương tác từ bị rút ngắn Khi tăng nhiệt độ ủ hay kích thước hạt liên kết từ trở nên mạnh 780 Tc(K) 770 760 750 500 600 700 o 800 900 Ta ( C) Hình 4.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ Curie vào nhiệt độ ủ (Ta) 4.2.4 Ảnh hƣởng phân bố cation tới tính chất từ hạt nano CuFe2O4 Trong trường hợp tổng quát, đồng pherit có phân bố cation theo cấu trúc (CuxFe1-x)A[Cu1-xFe1+x]B O4, (  x  ), xét với x = 0,0375 mơmen từ bão hịa 1,3 B K, nhiên với điều kiện làm lạnh nhanh từ 900oC tới nhiệt độ phòng, phân bố lại cation thay đổi giá trị mơmen từ bão hòa phân tử lên đến 2,3 B [11] Thơng thường, khơng có phân bố lại cation giá trị mômen từ mẫu nano nhỏ mẫu khối, bên cạnh giá trị TC thay đổi không đáng kể [23] Tuy nhiên, kết bảng 4.4 cho thấy với mẫu CF800 CF900 chế tạo đo nhiệt độ phịng (293 K), giá trị mơmen từ nhiệt độ PHẠM VĂN THÀNH 61 VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Curie thay đổi lớn đáng kể so với mẫu khối đo nhiệt độ Nhận thấy xảy phân bố lại cation hai phân mạng A B cấu trúc tinh thể vật liệu nano pherit CuFe2O4 Bảng 4.4 Giá trị mômen từ tự phát nhiệt độ 293 K mẫu CF800, CF900 tương ứng với kích thước tinh thể trung bình DXRD so sánh với mẫu khối nhiệt độ 293 K Nhiệt độ Curie DXRD Mẫu MS 293 K Ms khối 293 K Tc (K) (nm) (emu/g) Tc (K) Mẫu khối (emu/g) [24] [24] CF800 27 34 CF900 23 36,5 770 25 773 728 Trong cấu trúc spinen đảo mẫu đồng pherit dạng khối (Fe)A[CuFe]BO4, cation Cu2+ nằm phân mạng B, với điều kiện chế tạo khác nhau, Cu2+ dịch chuyển tới vị trí thuộc phân mạng A lượng tương đương cation Fe 3+ từ phân mạng A dịch chuyển tới phân mạng B Đây biểu cho thay đổi tương tác trao đổi hai phân mạng A B, giá trị MS TC thay đổi Giá trị mômen từ tự phát nhiệt độ K, MS(0 K) tính tốn cho mẫu cách ngoại suy theo hàm Bloch (2.6): M (T )  M (0).(1  B.T  ) từ giá trị thực nghiệm biểu diễn hình 4.9 4.10 Các kết MS(0 K) thể trên bảng 4.5 Tiến hành đổi đơn vị emu/g manheton Bohr (μB) theo công thức: nB  M M S , trình bày mục 1.1.2.2 Theo mẫu Néel thẳng cho trật 5585 tự pheri từ với giá trị mômen spin Fe3+ μB, Cu2+ μB tính phân bố cation phân mạng dựa thành phần ion công thức tổng PHẠM VĂN THÀNH 62 VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN quát: (CuxFe1-x)A[Cu1-xFe1+x]B O4 Các kết phân bố cation mẫu đưa bảng 4.5 Bảng 4.5 Sự phân bố cation, mômen từ tự phát K theo thực nghiệm mẫu hạt nano CuFe2O4 ngoại suy theo hàm Bloch giá trị mômen từ tự phát K theo lý thuyết TaoC Vị trí A Vị trí B MS (emu/g) MS (  B ) Thực Thực nghiệm nghiệm 600 Cu0,00Fe1,00 Cu1,00Fe1,00 19,40 0,83 700 Cu0,02(6)Fe0,97(3) Cu0,97(3)Fe1,02(6) 28,21 1,21 800 Cu0,10(3)Fe0,89(6) Cu0,89(6)Fe1,10(3) 42,75 1,83 900 Cu0,11(6)Fe0,88(3) Cu0,88(3)Fe1,11(6) 44,92 1,93 MS (  B ) Lý thuyết Thông qua kết bảng 4.5, nhận thấy nhiệt độ cao, ion Cu2+ có xu hướng chuyển từ vị trí B sang vị trí A nên hàm lượng ion Cu2+ vị trí A tăng với gia tăng nhiệt độ ủ Đây nguyên nhân làm cho tương tác trao đổi hai phân mạng A-B tăng, dẫn tới tăng TC tăng nhiệt độ ủ (hình 4.11) Giá trị mômen từ ngoại suy theo hàm Bloch MS(0 K) mẫu CF600 (0,83  B ) theo giá trị thực nghiệm thấp với MS(0 K) theo lý thuyết (1  B ) Điều giải thích ảnh hưởng lớp vỏ trật từ bề mặt hạt khiến cho mômen từ bị giảm so với tính tốn lý thuyết Bên cạnh đó, tăng mơmen từ tự phát nhiệt độ ủ cao giải thích phân bố lại cation phân mạng A B PHẠM VĂN THÀNH 63 VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP KẾT LUẬN KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu mẫu hạt nano CuFe2O4 trình bày đây, đưa số kết luận chính: Chế tạo thành cơng mẫu hạt nano pherit spinen CuFe2O4 phương pháp phun sương đồng kết tủa Sự hình thành pha, cấu trúc tinh thể, kích thước hình thái hạt mẫu nghiên cứu cho thấy:  Các mẫu ủ nhiệt độ cao từ 600oC đến 900oC thời gian với pH = có tính đơn pha, cấu trúc tinh thể lập phương  Kích thước hạt từ 12- 300 nm, kích thước tinh thể số mạng tăng tăng nhiệt độ ủ mẫu từ 600 đến 800oC, nhiên lại giảm nhiệt độ ủ tăng từ 800 đến 900oC Tìm hiểu tính chất từ cho thấy ảnh hưởng mạnh hiệu ứng giảm kích thước phân bố cation tới mơmen từ nhiệt độ Curie, theo đó: - Mômen từ tự phát nhiệt độ Curie giảm kích thước hạt giảm - Mơmen từ tự phát K nhiệt độ Curie tăng tăng xuất cation Cu2+ vị trí tứ diện hay lượng tương đương cation Fe3+ dịch chuyển từ vị trí tứ diện sang vị trí bát diện - Sự thay đổi phân bố cation hiệu ứng kích thước hữu hạn nguyên nhân gây nên thay đổi momen từ tự phát nhiệt độ Curie Với tính chất vật lý thú vị ứng dụng quan trọng hấp thụ xử lý nước, xúc tác cho nhiên liệu H2, hay cảm biến khí mẫu hạt nano CuFe2O4 cần tiếp tục nghiên cứu Các kết khoa học đóng góp hữu ích vào đồ khoa học nước giới PHẠM VĂN THÀNH 64 VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Thân Đức Hiền, Lưu tuấn Tài (2008), Từ học vật liệu từ, NXB Đại học Bách khoa Hà Nội Hà Thu Hương, Hoa Hữu Thu, Trương Đình Đức, “Tổng hợp spinen Cu-CrFe độ hoạt động xúc tác chúng phản ứng oxidehido hóa etylbenzen thành styren”, Tạp chí hóa học, T 42 (3), (2004), 280 – 284 Nguyễn Kim Thanh, Trần Quang Đạt, Đỗ Quốc Hùng, “ Tổng hợp hạt nano ferrite Cu0,5Ni0,5Fe2O4 khảo sát số tính chất chúng”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 50 (1A), (2012), 44-49 Phan Văn Trường (2007), Vật liệu vô cơ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Hồng Anh Tuấn, Ngơ Thị Thuận, Nguyễn Việt Bắc (2011), Nghiên cứu tổng hợp chế tạo sơn ngụy trang hấp thụ sóng điện từ radar sở polyme dẫn điện chứa ferocen pherit spinen, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh A M Balagurov, I A Bobrikov, M S Maschenko, D Sangaa and V G Simkin, (2013), Structural Phase Transition in CuFe2O4 Spinel, vol 58, No 5, pp 696-703 A Millan, A Urtizberca, F Palacio, N J O Silva, V S Amaral, E Snoeck, and V Serin (2007), “Surface effects in maghmite nanoparticles” Journal of Magnetism and Magnetic Materials, (312), pp 709-713 A S Padampalle, A D Suryawanshi, V M Navarkhele, D S Birajdar PHẠM VĂN THÀNH 65 VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP TÀI LIỆU THAM KHẢO (2013), “Structural and Magnetic Properties of Nanocrystalline Copper Ferrites Synthesized by Sol-gel Autocombustion Method”, International Journal of Recent Technology and Engineering (IJRTE) ISSN: 2277-3878, Volume-2 10 Bahar Nakhjavan, M Sc (2011), Designer Synthesis of Monodisperse Heterodimer and Ferrite Nanoparticles, pp 22-29 11 B D Cullity and C Graham (1972), Introduction to Magnetic Materials, Addinson Wesley, Reading, Mass 12 Chejie Xu (2009), Thesis: Modification of Superparamagnetic Nanoparticles for Biomedical Applications Department of Chemistry at Brown University 13 Chris Riann Vestal (2004), Magnetic coupling and superparamagnetic properties of spinen ferrite nanopartiles Doctor thesis, Geogia Institute of Technology, US 14 C M Srivastava, G Srinivasan, and N G Nanadikar (1979), Exchange constants in spinel ferrites, Physical Review B, Volume 19, Number 15 Copper Ferrite-Graphene Hybrid:A Multifunctional Heteroarchitecture for Photocatalysis and Energy Storage Ind Eng Chem Res, (2012), 51 (36), pp 11700–11709 16 C R Alves., R Aquino, M H Sousa, H R Rechenberg, G F Goya, F A Tourinho, J Depeyrot (2004), “Low temperature experimental investigation of finite-size and surface effects in CuFe2O4 nanoparticles of ferrofluids”, Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials Vols 20-21, pp 694699 17 Elena-Lorena Salaba (2004) Structural and Magnetic Investigations of Magnetic Nanoparticles and Core-Shell Colloids, Faculty of Natural Sciences, pp 37-56 PHẠM VĂN THÀNH 66 VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP TÀI LIỆU THAM KHẢO 18 E C Sousa, et al (2005), Experimental evidence of surface effects in the magnetic dynamics behavior of ferrite nanoparticles Journal of Magnetism and Magnetic Materials (289), pp 118–121 19 Frank G Brockman (1950), The Cation Distribution in Ferrites with Spinel Structure, Phitips Laboratories, Inc., Phys Rev 77, 841 20 G F Goya and H R Rechenberg (1998) Superparamagnetic Transition and Local Disorder in CuFe2O4 Nanoparticles, Nanostructures materials, Volume 10, Issue 6, pp 1001-1011 21 H C Shin, S C Choi, K D Juung and S H Han (2001), “Mechanism of M ferrites (M = Cu and Ni) in the CO2 Decoposition Reaction”, Chem Mater, 13, pp 1238-1242 22 I V Kasi Viswanath, Y L N Murthy (2013), “Kondana Rao Tata and Rajendra Synthesis and charecterization of nano ferrites by citrate gel method”, Int J Chem Sci.: 11(1), 64-72 ISSN 0972-768X 23 J Janicki, J Pieztrzak, A Porebska and Suwalski (1982) Mossbauer study of copper ferrite Phys Status Solidi, vol 95, no 72, pp 95–98 24 J Smit and H P J Wijn (1959),Ferrites, Philips’ Technical Library 25 J Z Jiang, G F Goya and H R Rechenberg (1999), Magnetic properties of nanostructured CuFe2O4 J Phys.: Condens Matter 11, pp 4063–4078 26 K Anitha Rani, V Senthil Kumar, “Preparation and Characterization of Nickel and Copper Ferrite Nanoparticles by Sol-Gel Auto-Combustion Method” International Journal of Innovative Research in Science & Engineering ISSN (Online), pp 2347-3207 27 Khuram Ali, Asma Iqbal, Muhammad Raza Ahmad, Yasir Jamil, Sohail Aziz “Khan Nasir Amin, Muhammad Adnan Iqbal, Mohd Zubir Mat Jafri (2011), PHẠM VĂN THÀNH 67 VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP TÀI LIỆU THAM KHẢO Structural Characterization of CuFe2O4 nanocomposites and synthesis by an economical method” Sci.Int.(Lahore), 23(1), pp 21-25 28 K H Maria, S Choudhury, M A Hakim (2013), “Structural phase transformation and hysteresis behavior of Cu-Zn ferrites”, International Nano Letters, pp 1-8 29 Kwang Joo Kim, Jung Han Lee, Sung Ho Lee (2004), “Magneto-optical investigation of spinen ferrite CuFe2O4: observation of Jahn–Teller effect in Cu2+ ion”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Volume 279, Issues 2–3, pp 173- 177 30 L Berger, Y Labaye, M Tamine, J M D Coey (2008), Ferromagnetic nanoparticles with strong surface anisotropy: Spin structures and magnetization processes Physical Review B, 77, pp 104431 31 M A Gabal, Y M Al Angari, M W Kadi (2011), “Structural and magnetic properties of nanocrystalline Ni1-xCuxFe2O4 prepared through oxalates precursors” Polyhedron, Volume 30, Issue 6, pp 1185-1190 32 M Machala, J Tucek, and R Zboril (2011), Polylmorphous Transformations of Nano métric Iron(III) Oxide, A Review, Chem Mater 23, pp 3255-3272 33 M Maria Lumina Sonia1, S Blessi , S Pauline (2014), “Effect of Copper Substitution on the Structural, Morphological and Magnetic properties of Nickel Ferrites”, International Journal of Research (IJR) Vol-1, Issue-8, ISSN 2348-6848 34 Michael Estrella, Laura Barrio, et al (2009), “In Situ Characterization of CuFe2O4 and Cu/Fe3O4 Water−Gas Shift Catalysts”, J Phys Chem C, 113 (32), pp 14411–14417 35 M M Rashad, R M Mohamed, M A Ibrahim, L F M Ismail, E A AbdelAal (2012), “Magnetic and catalytic properties of cubic copper ferrite PHẠM VĂN THÀNH 68 VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP TÀI LIỆU THAM KHẢO nanopowders synthesized from secondary resources”, Advanced Powder Technology 23, pp 315–323 36 M S Khandekar, N L Tarwal et al (2011), “Liquefied petroleum gas sensing performance of cerium doped copper ferrite”, Ceramics International 37 O Mounkachi, M Hamedoun, M Belaiche, et al (2012), “Synthesis and magnetic properties of ferrites spinens MgxCu1-xFe2O4”, Physica B: Condensed Matter, Volume 407, Issue 1, pp 27-32 38 P Sergay (2009) Magnetic Nanoparticles Weley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim ISBN: 978-3-527-40790-3 39 Radheshyam Rai, Kavita Verma et al (2011) “Structure and magnetic properties of Cd doped copper ferrite, Journal of Alloys and Compounds, Volume 509, Issue 28, pp 7585-7590 40 R H Kodama, A E Berkowitz (1999) “Atomic-scale magnetic modeling of oxide nanoparticles”, Physical Review B, (59), pp 6321-6356 41 Sakia Shabnam Kader, Deba Prasad Paul, and Shaikh Manjura Hoque (2014), “Effect of Temperature on the Structural and Magnetic Properties of CuFe2O4 Nano Particle Prepared by Chemical Co-Precipitation Method”, International Journal of Materials, Mechanics and Manufacturing, Vol 2, No 42 S F Rus, P Vlazan, S Novaconi, P Sfirloaga, I Grozescu (2012), “Synthesis and characterization CuFe2O4 nanoparticles prepared by the hydrothermal ultrasonic assisted method”, Vol 14, No 3-4, pp 293 – 297 43 Shanwen Tao, Feng Gao¸ (2000), “Preparation and gas-sensing properties of CuFe2O4 at reduced temperature”, Materials Science and Engineering B77 pp 172–176 PHẠM VĂN THÀNH 69 VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 S M Hoque, S S Kader, D P Paul, et al (2012), “Effect of Grain on Structural and Magnetic Properties of CuFe2O4 nanograins synthesized by chemical co-precipitation”, IEEE Transactions on Magnetics 48, 1839-1843 45 S P Gubin, Yu A Koksharov, G B Khomutov, G Yurkov (2005) Magnetic nanoparticles: preparation, structure and properties Russian Chemical Reviews, 74(6), pp 489-520 46 Z Sun, et al., (2007), “Simple synthesis of CuFe2O4 nanoparticles as gassensing materials”, Sensors and Actuators B 125, pp 144–148 PHẠM VĂN THÀNH 70 VẬT LÝ NHIỆT ĐỘ THẤP ... TỰ NHIÊN Phạm Văn Thành NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA CÁC MẪU HẠT NANO CuFe2O4 Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt Mã số: Đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG... niệm siêu thuận từ vật liệu từ tính quy mơ hạt nano, theo đó, hạt nano có từ tính kích thước hạt đủ nhỏ hạt nano có tính siêu thuận từ [2] Các nghiên cứu sau chứng minh tính đắn cho dự đốn Năm 1949,... 2: Trình bày tổng quan tính chất vật liệu pherit spinen có kích thước hạt cỡ nano mét, phương pháp chế tạo hạt nano từ số tính chất từ mẫu hạt nano pherit đồng nghiên cứu năm gần phạm vi nước