(Luận văn thạc sĩ) áp dụng phương pháp bảo toàn electron trong hóa phân tích

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN PHƢƠNG THẢO ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TỒN ELECTRON TRONG HỐ PHÂN TÍCH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA HOÁ HỌC  NGUYỄN PHƢƠNG THẢO ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP BẢO TOÀN ELECTRON TRONG HỐ PHÂN TÍCH CHUN NGÀNH: HỐ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60 44 29 Giáo viên hƣớng dẫn khoa học: PGS TS ĐÀO HỮU VINH Hà nội - 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU………………………………………………………………………1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN… ………… ……………………………… 1.1 Phản ứng oxi hoá - khử…………………………………………………… 1.1.1 Những khái niệm bản…………………………………… … 1.1.2 Chiều phản ứng oxi hóa - khử……………………….………4 1.1.3 Tốc độ phản ứng oxi hóa – khử 12 1.2 Phƣơng pháp bảo toàn electron ………………………………… …….18 1.2.1 Nguyên tắc phƣơng pháp 18 1.2.2 Ƣu, nhƣợc điểm phƣơng pháp 18 1.2.3 Các bƣớc tiến hành 19 1.2.4 Ví dụ 19 1.3 Sơ lƣợc chất siêu dẫn .26 CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32 2.1 Dùng phƣơng pháp bảo tồn electron để tính số phép chuẩn độ thƣờng dùng………………………………………………… ………32 2.1.1 Phƣơng pháp pemanganat………………………………… ….32 2.1.2 Phƣơng pháp dicromat…………………………………….……33 2.1.3 Phƣơng pháp iot-thiosunfat……………………………… ……34 2.1.4 Phƣơng pháp dùng Ce4+…………………………………… ….35 2.2 Phân tích hỗn hợp nhiều chất oxi hoá nhiều chất khử… ……… 36 2.2.1 Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V thép nhẹ………… ………36 2.2.2 Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2………………………37 2.2.3 Phân tích hỗn hợp xiclohexen 3-allyl xiclohexen …………….38 2.3 Hiệu chỉnh kết chuẩn độ………………………………… ……… 39 2.4 Xác định số oxi hoá khác thƣờng số ngun tố Từ xác định cơng thức hợp chất siêu dẫn……………………………………….…… 39 2.4.1 Xác định số oxi hóa bất thƣờng Crom 39 2.4.2 Xác định số oxi hóa Coban .40 2.4.3 Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O .40 2.4.4 Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O 41 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Dùng phƣơng pháp bảo tồn electron để tính số phép chuẩn độ thông thƣờng 43 3.1.1 Phƣơng pháp pemanganat .43 3.1.2 Phƣơng pháp dicromat 46 3.1.3 Phƣơng pháp iot-thiosunfat…………… ………… ……………47 3.1.4 Phƣơng pháp dùng Ce4+ 51 3.2 Phân tích hỗn hợp nhiều chất oxi hoá nhiều chất khử .52 3.2.1 Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V thép nhẹ 52 3.2.2 Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2 .53 3.2.3 Phân tích hỗn hợp xiclohexen 3-allyl xiclohexen 54 3.3 Hiệu chỉnh kết chuẩn độ phƣơng pháp Brommat - bromua .55 3.4 Xác định số oxi hoá khác thƣờng số nguyên tố Từ xác định công thức hợp chất siêu dẫn 56 3.4.1 Xác định số oxi hóa bất thƣờng nguyên tố……… 57 3.4.1.1 Xác định số oxi hóa bất thƣờng Crom… .……… 57 3.4.1.2 Xác định số oxi hóa Coban……………… ……… 58 3.4.2 Xác định công thức hợp chất siêu dẫn……………….… 59 3.4.2.1 Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O………………………………………… ……… .59 3.4.2.2 Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O…………………………… ……….62 KẾT LUẬN………………………………………………… ……………… 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………….…… ………………65 DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG Stt Tên hình Trang Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể perovskite loại ABO3 29 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể hợp chất siêu dẫn loại La-Sr-Cu-O 29 Hình 1.3: Cấu trúc YBa2Cu3O7 30 Stt Tên bảng Trang Bảng 3.1: Các chất phân tích dùng phƣơng pháp pemanganat để xác định 45 Bảng 3.2: Các chất phân tích dùng phƣơng pháp iotthiosunfat để xác định 49 MỞ ĐẦU Trong thực tiễn sống, phản ứng oxi hố - khử có lẽ loại phản ứng quan trọng Bao gồm: tạo thành hợp chất từ đơn chất ngƣợc lại, tất phản ứng cháy, phản ứng tạo dòng điện pin, phản ứng xảy thể động thực vật Phản ứng oxi hóa - khử đa dạng phong phú đƣợc chia thành phản ứng nguyên tử, phân tử, ion; phản ứng nội phân tử; phản ứng dị lị; phản ứng cảm ứng Trong hóa học phân tích, phản ứng oxi hố - khử đóng vai trị lớn: phƣơng pháp phân tích nhƣ điện phân, chuẩn độ điện lƣợng, điện thế, điện di, cực phổ, sensor điện hóa…vấn đề biến hóa thành điện ( pin, acquy ) ngƣợc lại biến điện thành hóa ( điện phân ) Phƣơng pháp chuẩn độ oxi hóa - khử đƣợc áp dụng rộng rãi nghiên cứu khoa học nhƣ thực tế sản xuất Trong giảng dạy bậc phổ thông trung học nhƣ đại học, phản ứng oxi hóa - khử đặc biệt đƣợc trọng giúp học sinh, sinh viên hiểu đƣợc chất nhiều q trình hóa học thực tiễn Một vấn đề lý thuyết hay phản ứng oxi hóa - khử phƣơng pháp bảo tồn electron Mặc dù, tốn hóa học giải nhiều cách nhƣng với tốn liên quan tới phản ứng oxi hóa - khử phƣơng pháp bảo tồn electron tỏ hiệu cho kết nhanh, xác sâu đƣợc chất phản ứng Đặc biệt phƣơng pháp bảo toàn electron giải đƣợc trƣờng hợp phức tạp có nhiều chất oxi hóa chất khử tham gia phản ứng Vì phƣơng pháp bảo tồn electron đƣợc ứng dụng rộng rãi hóa học Nhằm mục đích làm rõ ƣu việt phƣơng pháp bảo toàn electron áp dụng phƣơng pháp vào hóa phân tích, chúng tơi chọn đề tài “ Áp dụng phương pháp bảo tồn electron hóa phân tích” Cụ thể phân tích hỗn hợp chất phức tạp, hiệu chỉnh vài q trình phân tích tìm số oxi hóa khác thƣờng hợp chất, đặc biệt hợp chất siêu dẫn CHƢƠNG : TỞNG QUAN 1.1 PHẢN ỨNG OXI HĨA - KHỬ : 1.1.1 Những khái niệm bản[1, 14]: 1.1.1.1 Số oxi hóa: Số oxi hóa nguyên tố phân tử điện tích nguyên tử nguyên tố phân tử giả định cặp electron dùng chung lệch nguyên tử có độ âm điện lớn hơn( hay coi liên kết nguyên tử phân tử liên kết ion) Số oxi hóa đại lƣợng qui ƣớc Trong phân tử, thƣờng tính số oxi hóa n trung bình nguyên tố Cách viết:  n hay X 1.1.1.2 Phản ứng oxi hóa - khử: Khái niệm phản ứng oxi hóa - khử: Có nhiều định nghĩa phản ứng oxi hóa - khử: + Định nghĩa 1: Phản ứng oxi hóa - khử phản ứng xảy có kèm theo cho nhận electron + Định nghĩa 2: Phản ứng oxi hóa –khử phản ứng có chuyển dịch điện tích + Định nghĩa 3: Phản ứng oxi hóa - khử phản ứng có thay đổi số oxi hóa nguyên tố phản ứng Các khái niệm liên quan: + Chất oxi hóa: Là chất có khả nhận electron Số oxi hóa giảm Cịn gọi chất bị khử + Chất khử: Là chất có khả cho electron Số oxi hóa tăng Cịn gọi chất bị oxi hóa + Chất oxi hóa đa bậc: Là chất bị khử theo nhiều nấc Còn chất khử đa bậc chất bị oxi hóa theo nhiều nấc 2+ Ví dụ: - Vanadi VI (dạng VO2 ) chất oxi hóa đa bậc bị khử lần lƣợt 2+ 3+ 2+ xuống hóa trị IV( VO ), hóa trị III (V ) hóa trị II ( V ) 2+ + VO2 2+ VO 3+ V - Fe 3+ 2+ + 2e + 2H + e + 2H VO + 3+ V + H2O + H2O 2+ +e V o EVO 1V 2 / VO  (1) o EVO  0,337V 2 /V  (2) EVo 3 / V 2   0,225 V (3) 2+ chất oxi hóa đa bậc khử xuống sắt hóa trị II ( Fe ) sắt kim o loại ( Fe ) Fe3+ + e Fe2+ Eo = 0,771 V (4) Feo Eo = - 0,44 V (5) Fe2+ + 2e 2+ Ngƣợc lại, V Fe chất khử đa bậc - Những chất nhƣ V 3+ 2+ Fe chất lƣỡng tính oxi hóa - khử Nó vừa chất khử vừa chất oxi hóa + Sự oxi hóa, q trình oxi hóa: Là cho electron chất khử + Sự khử, trình khử: Là nhận electron chất oxi hóa + Cặp oxi hóa - khử liên hợp: Gồm dạng oxi hóa dạng khử chứa nguyên tố, biến đổi qua lại lẫn nhau: Ox + ne Kh 1.1.1.3 Cân phản ứng oxi hóa - khử: Có nhiều phƣơng pháp để cân phản ứng oxi hóa - khử Tùy trƣờng hợp ta lựa chọn cách phù hợp Tất phƣơng pháp cân phản ứng dựa bảo tồn điện tích bảo toàn khối lƣợng - Bảo toàn khối lƣợng: Trong phản ứng hóa học thơng thƣờng, với nguyên tố, tổng số nguyên tử trƣớc sau phản ứng - Bảo tồn điện tích: Tổng số electron mà chất khử cho tổng số electron mà chất oxi hóa nhận  Phương pháp đại số: Dựa bảo toàn khối lƣợng  Phương pháp thăng electron: Dựa hai bảo toàn  Phương pháp nửa phản ứng( hay phƣơng pháp ion – electron ): + Phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến với phản ứng dung dịch Sử dụng nửa phản ứng thấy đƣợc chất cho nhận electron phản ứng oxi hóa - khử, cân đƣợc chƣa biết hết sản phẩm, tiện lợi tính điện cực + Gồm bƣớc sau: - Bƣớc 1: Viết sơ đồ phản ứng có đủ chất oxi hóa chất khử - Bƣớc 2: Xác định điện tích chất ion Viết bán phản ứng oxi hóa bán phản ứng khử Lƣu ý: Các chất điện li mạnh viết dƣới dạng ion Các chất điện li yếu, không điện li, chất rắn, chất khí viết dƣới dạng phân tử - Bƣớc 3: Cân điện tích cân khối lƣợng cho bán phản ứng Cân điện tích: Chọn vế thêm electron để điện tích vế bán phản ứng Cân khối lƣợng: Tùy theo môi trƣờng số nguyên tử oxi vế mà ta + - + - cần thêm vào vế trái H , OH H2O, vế phải tạo H2O, H OH - Bƣớc 4: Cân số electron cho số electron nhận Cộng bán phản ứng để triệt tiêu số electron ta đƣợc phƣơng trình ion thu gọn - Bƣớc 5: Thêm vào vế lƣợng ion ion trái dấu để bù trừ điện tích ta đƣợc phƣơng trình dạng phân tử 1.1.2 Chiều phản ứng oxi hóa - khử[ 2, 5, 9, 10, 12, 15, 17, 18]: 1.1.2.1 Cơ sở để xét chiều phản ứng oxi hóa - khử:  Năng lượng tự Gibbs ( G): + Giữa nguyên tử, phân tử có hai xu hƣớng trái ngƣợc nhau: - Một mặt, nguyên tử, phân tử tiến lại gần tƣơng tác với tạo thành tổ hợp bền hơn, tức làm giảm entanpi ( H ) hệ để bền - Mặt khác, chuyển động nhiệt nguyên tử, phân tử lại tách xa làm tăng độ vô trật tự hệ, tăng entropi ( S) + Nhà vật lí ngƣời Mĩ J.W.Gibbs ( 1839-1903) đƣa hàm trạng thái mang tên lƣợng tự Gibbs ( kí hiệu G) thể đƣợc ảnh hƣởng hai xu hƣớng trên: G = H – T.S + Với trình biến đổi nhiệt độ áp suất không đổi ( bao gồm phản ứng hóa học, nóng chảy, sơi ) ta có: G = H – T S (6) + Một trình hóa học tự diễn biến G < Ngƣợc lại, G > q trình khơng tự diễn biến Cịn G = q trình đạt trạng thái cân  Sức điện động pin tạo thành cặp oxi hóa - khử: + Với phản ứng oxi hóa - khử dạng: Ox1 + Kh2 Ox2 + Kh1 (7) - Phản ứng gồm bán phản ứng: Ox1 + pe Kh2 > Kh1 qe+ Ox2 pOx1 + pKh2 Có E pin  E1  E2  E1o  E2o  E1  E1o  0,059 [Ox1 ] lg p [ Kh1 ] (8) E  E 2o  0,059 [Ox2 ] lg q [ Kh2 ] (9) qKh1 + pOx2 (10) 0,059 [ Kh1 ]q [Ox2 ] p 0,059 lg  E p0  lg Q q p p.q [Ox1 ] [ Kh2 ] n (11) Với Q tỉ số phản ứng Q  [ Kh1 ]q [Ox2 ] p n số electron trao đổi [Ox1 ]q [ Kh2 ] p phản ứng oxi hóa - khử + Giữa lƣợng tự Gibbs sức điện động pin có mối quan hệ với nhau: G = -nFEp Trong đó: n số electron trao đổi F số Faraday F = 96500 - Khi G <  - nFEp < mà n > 0, F > nên Ep > phản ứng tự diễn biến - Khi G =  - nFEp = nên Ep = phản ứng đạt cân - Khi G <  - nFEp < nên Ep > phản ứng không tự diễn biến + Nhƣ vậy: Dùng sức điện động pin tạo thành cặp oxi hóa - khử tham gia phản ứng oxi hóa - khử, ta xét đƣợc chiều phản ứng oxi hóa - khử Áp dụng: Phƣơng pháp thay phƣơng pháp pemanganat với hầu hết chất khử nhƣ rƣợu, andehit, xeton axit cacboxylic để định lƣợng trực tiếp Fe(II), hidro peoxit, axit oxalic, asen (III), kali iođua, kali feroxianua 3.2 PHÂN TÍCH HỖN HỢP NHIỀU CHẤT OXI HỐ HOẶC NHIỀU CHẤT KHỬ: 3.2.1 Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V thép nhẹ: Lập biểu thức tính theo phƣơng pháp bảo toàn electron: - Gọi m khối lƣợng Mn, Cr, V 1gam mẫu thép thí nghiệm: 55x + 52y + 51z = m (I) - Với thí nghiệm 1: Quá trình cho electron Fe 2+  Fe 3+ +e Quá trình nhận electron +7 x Mn + 5e y Cr z V +6 +5 + 3e +e  Mn  Cr +2 +3 +4 V 2+ (VO ) ta có phƣơng trình (II) : 5x + 3y + z = V1.a - Với thí nghiệm : Quá trình cho electron Fe 2+ Fe 3+ +e Quá trình nhận electron y Cr z V +6 +5 + 3e +e  Cr +3 +4 V 2+ (VO ) từ ta có phƣơng trình (III): 3y + z = V2.a Giải hệ phƣơng trình ( I, II, III ) ta tính đƣợc hàm lƣợng kim loại hợp kim Áp dụng: Giả sử 1g mẫu thép chứa 0,1066g ( m = 0,1066g = 106,6mg ) hỗn hợp Mn, Cr, V Với thí nghiệm chuẩn độ dùng dung dịch Fe 2+ chuẩn có nồng độ 0,1M 2+ tiêu tốn 72ml dung dịch Fe Với thí nghiệm dùng dung dịch chuẩn tiêu tốn 22ml Với ẩn số đƣợc đặt nhƣ ta có hệ phƣơng trình: 55x + 52y + 51z = m = 106,6 5x + 3y + z = V1.a = 7,2 3y + z = V2.a = 2,2 Giải hệ ta đƣợc: x = mmol, y = 0,6mmol, z = 0,4mmol nên: hàm lƣợng Mn mẫu thép là: 5,5% hàm lƣợng Cr mẫu thép là: 3,12% hàm lƣợng V mẫu thép là: 2,04% 3.2.2 Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2: Lập biểu thức tính toán thành phần hỗn hợp: + Gọi x, y, z lần lƣợt số mmol Cu 2S, FeS2 CuFeS2 hỗn hợp ban đầu, ta có phƣơng trình khối lƣợng hỗn hợp: 160x + 120y + 184z = m (I) + Trong thí nghiệm 1: Bảo tồn ngun tố nitơ NO ta có: nNO = n = nHNO3 = nNaOH = V1 c1 Ta thấy: Trạng thái đầu Trạng thái cuối +2 +6 + 10e +6 + 15e +3 + 2S x Cu2S  2Cu + S y FeS2  Fe + S z CuFeS2  Cu n N +5 Theo bảo toàn electron: +3 +2 + Fe +6 + 17e +2 + 3e  N -3 10x + 15y + 17z = 3n = 3.10 V1.c1 (II) + Trong thí nghiệm 2: Bảo tồn khối lƣợng với ngun tố lƣu huỳnh ta có: nS = x + 2y + 2z = a 1000 233 (III) Giải hệ phƣơng trình (I, II, III) ta đƣợc x, y, z Từ tính thành phần hỗn hợp + Nếu tiến hành thí nghiệm xác định tổng lƣợng sắt( thí nghiệm ) theo bảo tồn khối lƣợng với ngun tố sắt ta có: nFe = y + z = b = 5.V2.c2 160 (III’) Giải hệ phƣơng trình (I, II, III’) đƣợc x, y, z tính thành phần hỗn hợp tƣơng tự nhƣ Áp dụng: Giả sử m = 1,32gam, V1 = 41,67ml, c1 = 1M a = 3,495gam Đƣa giá trị vào hệ (I, II, III) Giải hệ ta đƣợc: x = 1mmol; y = mmol z = mmol > Hỗn hợp chứa 12,12% Cu2S, 18,18% FeS2 69,7% CuFeS2 3.2.3 Phân tích hỗn hợp xiclohexen 3-allyl xiclohexen: Lập biểu thức tính tốn: COOH COOH + 8e COOH COOH CH2 Fe +2 > CH Fe + CO2 + 18e CH2 +3 Quá trình nhận electron: + CH2 COOH e Cr +6 +3 + 3e > Cr + Gọi x, y lần lƣợt số mmol xiclohexen 3-allyl xiclohexen m mgam hỗn hợp V1 thể tích dung dịch chuẩn K2Cr2O7 nồng độ c mol/l môi trƣờng axit H2SO4 dùng V2 thể tích dung dịch FeSO4 nồng độ a mol/l Ta có hệ phƣơng trình: - Khối lƣợng hỗn hợp : 82x + 122y = m - Bảo tòan electron: 8x +18y + V2.a = 2.3.V1.c + Giải hệ phƣơng trình ta đƣợc x, y Từ xác định đƣợc thành phần chất hỗn hợp xiclohexen 3-allyl xiclohexen Áp dụng: Giả sử với m = 0,1308g = 130,8 mg, dùng V1 = 10ml dung dịch chuẩn K2Cr2O7 nồng độ c = 0,3 mol/l Khi chuẩn độ tiêu tốn V2 = 28ml dung dịch Fe2 + nồng độ a = 0,1M ta có hệ: 82x + 122y = m = 130,8 8x +18y = 2.3.V1.c - V2.a = 6.10.0,3 - 28.0,1= 15,2 Giải hệ ta đƣợc x = mmol, y = 0,4 mmol Do hỗn hợp chứa 62,691% xiclohexen 37,309% 3-allyl xiclohexen 3.3 HIỆU CHỈNH KẾT QUẢ CHUẨN ĐỘ TRONG PHƢƠNG PHÁP BROMAT - BROMUA: + Nguyên nhân gây sai số: - Một lƣợng nhỏ bromat dƣ oxi hóa bromua thành brom tự Brom tự oxi hóa thị metyl da cam làm metyl da cam có màu đỏ mơi trƣờng axit chuyển sang màu vàng nhạt( gần nhƣ không màu) theo phản ứng: NaO3S N HO N N(CH3)2 N(CH3)2 + Br + Br2 + H2O SO3H + N2 + NaBr (8) - Do q trình brom oxi hóa chất thị không thuận nghịch ( đổi màu không thuận nghịch), nên thuốc thử dƣ vùng làm màu chất thị trƣớc đạt đến điểm tƣơng đƣơng, trƣớc kết thúc chuẩn độ cần thêm vài giọt chất thị Vì lại tiêu tốn thêm lƣợng nhỏ bromat để làm màu lƣợng thị thêm - Đối với phép chuẩn độ thông thƣờng phải tiêu tốn khoảng 0,5ml ( 10 giọt) metyl da cam ( metyl đỏ) nồng độ 0,1% ( 0,003M), phải tiêu tốn đối -3 với chất thị là: 0,5.0,003 = 1,5.10 mmol - Vì xảy phản ứng phụ: Br HO HO + Br2 N(CH3)2 N(CH3)2 + 2HBr Br nên lƣợng brom tiêu tốn thực tế lớn Cách tính sai số: Trạng thái đầu Q trình cho electron: - O3S N Sb Trạng thái cuối +3  N N(CH3)2 - Br O3S + Sb +5 + 2e HO N(CH3)2 + N2 + 2e Quá trình nhận electron: - - BrO3 + 6H+ + 6e  Br + 3H2O Nhƣ vậy: 2nSb3  2nmetyl da cam  6.nBrO  - Nếu khơng tính đến BrO3 bị tiêu tốn metyl da cam nồng độ Sb [Sb3 ]  3+ bằng: 0,020.0,025.6  0,015 M 2.0,10 Nhƣng tính đến lƣợng brom phản ứng với metyl da cam nồng độ: [Sb3 ]  tức sai số: 0,020.0,025.6  1,5.104.103.2  0,0149 M 2.0,10 (0,015  0,0149).100  0,67% 0,0149 3.4 XÁC ĐỊNH SỐ OXI HOÁ KHÁC THƢỜNG CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ TỪ ĐÓ XÁC ĐỊNH CÔNG THỨC CỦA CHẤT SIÊU DẪN: 3.4.1 Xác định số oxi hóa bất thƣờng nguyên tố: 3.4.1.1 Xác định số oxi hóa bất thƣờng Crom [16]: Lập biểu thức tính: (a) Hãy tìm tổng lƣợng crom theo microgam gam vật liệu Trong thí nghiệm 2: Gọi m2 (gam) khối lƣợng vật liệu dùng cho thí nghiệm V2 ml thể tích dung dịch Fe +2 tiêu chuẩn nồng độ c mol/l dùng Để phản ứng với lƣợng Crom m2 gam vật liệu cần: nFe2  c V2 Áp dụng bảo toàn electron: Trạng thái đầu nên Cr +6 Fe +2 +3e Trạng thái cuối  Cr +3  Fe +3 + e cV 3nCr3  nFe 2 hay nCr  nCr  nFe  3 3 2 Do tổng lƣợng Crom 1g vật liệu là: nCr  51,996.cV cV > mCr  nCr M Cr  3.m2 m2 Áp dụng: Theo [16] với m2 = 0,1566g, V2 = 0,70ml, c = 2,786 mM thì: mCr  nCr M Cr  51,996.2, 786.103.0, 7.103 3.0,1566  215,84.106 ( g )  215,84 micogam (b) Tính số oxi hóa trung bình crom vật liệu đó: Trong thí nghiệm 1: Gọi m1 (gam) khối lƣợng vật liệu dùng V1 ml thể tích dung dịch Fe +2 tiêu chuẩn nồng độ c mol/l Để phản ứng với lƣợng Crom có số oxi hóa lơn +3 m1 gam vật liệu cần: nFe2  cV Nếu dùng gam vật liệu thì: nFe2  cV - m1 Theo định luật bảo tồn electron: Nếu gọi số oxi hóa trung bình crom +x( với x > 3) ta có: Trạng thái đầu Cr +x Fe +2 Trạng thái cuối + (x-3)e  Cr +3  Fe +3 + e ne cho  ( x  3).nCr  ne nhan  nFe  nFe2 x   > nCr m1 3.V1.m2 3  3 c.V2 V2 m1 m2 c.V1 Áp dụng: theo [16] m1 = 0,4375g; V1 = 0,5ml; m2 = 0,1566g; V2 = 0,7ml thì: x  3 3.V1.m2 3.0, 5.0,1566  3  3, 76 V2 m1 0, 7.0, 4375 Vậy: Số oxi hóa trung bình crom 3,76 3.4.1.2 Xác định số oxi hóa Coban [16]: (a) Trước hết cần tính số mmol Co3+ chứa m miligam vật liệu: Gọi m khối lƣợng hợp chất dùng để thí nghiệm +2 V1 thể tích dung dịch Fe tiêu chuẩn nồng độ c1 mol/l V2 thể tích dung dịch kalidicromat nồng độ c2 mol/l dùng để chuẩn độ - Khi chuẩn độ Fe 2+ dƣ dung dịch K2Cr2O7: Trạng thái đầu Co +3  + e Cr+6(Cr2O72-) Fe+2 Trạng thái cuối Co +2  + 3e  Áp dụng bảo toàn electron ta có: Fe+3 + e Cr+3 nFe2  nCo3  3nCr 6  nCo3  nCr O 2 > nCo3  nFe2  nCr2O72  V1.c1  6.V2 c2 Áp dụng: Theo [16] thì: m = 25mg; V1= ml; c1 = 0,1M, V2= 3,23ml; c2= 0,01593M lắp vào biểu thức ta đƣợc: nCo3  V1.c1  6.V2 c2  5.0,1  6.3, 23.0,01593  0,19 mmol Vậy: Trong 25mg vật liệu có 0,19 mmol Co3+ (b) Sự hấp thụ nguyên tử tìm thấy Coban chiếm 56,4% khối lượng vật liệu Như trạng thái oxi hóa trung bình Coban tính sau: Từ giả thiết, tổng lƣợng Coban 25mg vật liệu là: nCoban tong  56, m mmol 100 M Cr Do số oxi hóa trung bình Coban là: SOH Co   (3  2).nCo3 nCoban tong  2 100.M Cr (V1.c1  6.V2 c2 ) V1.c1  6.V2 c2  2 56, m 56, 4.m 100 M Cr Áp dụng theo [16] m = 25mg; V1= ml; c1 = 0,1M, V2= 3,23ml; c2= 0,01593M MCr = 58,93 lắp vào biểu thức ta đƣợc: 100.M Cr (V1.c1  6.V2 c2 ) 100.58,93.(5.0,1  6.3, 23.0, 01593)  2  2,8 56, 4.m 56, 4.25 (c) Tìm y công thức Li1+yCoO2? SOH Co   Trong hợp chất Liti thƣờng có số oxi hóa +1, Oxi thƣờng có số oxi hóa -2 mà phân tử chất ln trung hịa điện, ta có: (1+y).1 + 2,8.1+ (-2).2=0 > y = 0,2 Vậy công thức hợp chất là: Li1,2CoO2 3.4.2 Xác định công thức hợp chất siêu dẫn: 3.4.2.1 Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O: Chúng ta thấy vật liệu siêu dẫn có ứng dụng rộng rãi ngành khoa học cơng nghệ Do đó, việc nghiên cứu cơng thức, tính chất , điều chế ứng dụng vật liệu siêu dẫn vào thực tế đời sống đƣợc trọng Với chất siêu dẫn cổ điển, số nguyên tố chất siêu dẫn ít, chủ yếu kim loại số nguyên tử ngun tố ít, nên việc xác định cơng thức số oxi hóa nguyên tố hợp chất siêu dẫn đơn giản Với hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao, số nguyên tố nhiều lên, đặc biệt xuất trạng thái oxi hóa lạ số nguyên tố nhƣ Cu3+, Cr4+, peoxit( O22-)….Lúc chuẩn độ oxi hóa - khử phƣơng pháp chứng minh đáng tin cậy để xác định trạng thái oxi hóa lạ, từ suy luận tìm công thức hợp chất siêu dẫn Trong YBa2Cu3O7 nguyên tố Y, Ba có trạng thái oxi hóa thƣờng thấy Y3+, Ba2+ Nếu tất Cu trạng thái oxi hóa Cu+2 cơng thức chất siêu dẫn (Y3+)(Ba2+)2(Cu2+)3(O2-)6,5 với điện tích cation 13+ anion 13- Nếu tất Cu trạng thái oxi hóa Cu+1 số ngun tử oxi cịn nữa: (Y3+)(Ba2+)2(Cu+)3(O2-)5 Ta tạm chấp nhận có nguyên tử Cu trạng thái oxi hóa Cu+3, cơng thức là: (Y3+)(Ba2+)2(Cu2+)2(Cu3+)(O2-)7 với điện tích cation 14+ anion 14- Mặc dù, cân điện tích cation anion cơng thức YBa2Cu3O7 coi tất nguyên tử oxi trạng thái oxi hóa O-2, có Cu+3 chất siêu dẫn Nhƣng khơng có chứng cho có mặt Cu+3 tinh thể khơng có chứng số ngun tử oxi dạng peoxit O22- Ta chấp nhận giả thiết hợp chất có Cu Cu+3 phải tính số oxi hố trung bình đồng Lập biểu thức tính số oxi hố trung bình đồng từ tìm x: Gọi mA, mB khối lƣợng chất siêu dẫn dùng thí nghiệm A B M khối lƣợng mol hợp chất siêu dẫn a số oxi hố trung bình đồng hợp chất siêu dẫn +2 Với thí nghiệm A: Trạng thái đầu Trạng thái cuối Cu+2 + e  Cu+1 2S2O3 2-  S4O6 2- + 2e Theo bảo tồn electron thì: nCu  a  nCu3  nCu 2  nCu 2 (6)  nS2O32 A > Với thí nghiệm B: mA  nS O2 A M (I) Trạng thái đầu Trạng thái cuối Cu+a + (a-1)e  Cu+1 2S2O32-  S4O62- + 2e Theo bảo toàn electron: (a  1).nCu a  nS O 2 B > (a  1).3 mB  nS O 2 B M (II) Chia vế cho vế (II) cho (I) ta đƣợc: nS O 2 B m mB nS2O32 B a  1 A (a  1)  > nS O 2 A mB mA nS O 2 A (III) 3 Trong hợp chất YBa2Cu3O7-z ( x = 7-z )thì số oxi hóa Y +3, Ba +2, O -2, cịn số oxi hóa trung bình Cu a Vì phân tử ln trung hồ điện nên: 3+ 2.2 + 3.a - 2.x = > x  3a  3a  7  3a  z   x   2 Áp dụng: theo [16] số liệu thực nghiệm thu đƣợc là: Trong thí nghiệm A: Sử dụng gam chất siêu dẫn tiêu tốn 4,55mmol S2O32- Trong thí nghiệm B: Sử dụng gam chất siêu dẫn cần 5,68mmol S2O32- Tức: mA = 1g; mB = 1g; nS O 2 A  4,55mmol; nS O 2 B  5,68mmol Thay vào biểu thức (III) ta đƣợc: Số oxi hoá trung bình đồng hợp chất siêu dẫn là: nS O 2 B m 5, 68 a  1 A  1  2, 25 nS O 2 A mB 4,55 z  3a  3.2, 25   0,125 2 Vậy công thức hợp chất siêu dẫn là: YBa2Cu3O6,875 với số oxi hóa trung bình Cu 2,25 3.4.2.2 Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O: Lập biểu thức tìm SOH Bi , SOH Cu công thức Bi2Sr2CaCu2Ox Gọi mA, mB khối lƣợng hợp chất siêu dẫn dùng thí nghiệm A B a, b số oxi hoá trung bình Bi Cu hợp chất siêu dẫn Xét thí nghiệm A: Trạng thái đầu Trạng thái cuối Bi+a + (a-3)e  Bi+3 Cu+b + (b-2)e  Cu+2 Cu+1  Cu+2 + e Theo bảo toàn electron: (a-3) nBi + (b-2) nCu = nCu+ phản ứng  Xét thí nghiệm B: [(a-3).2 + (b-2).2] mA = nCu+ phản ứng M Trạng thái đầu (I) Trạng thái cuối Bi+a + (a-3)e  Bi+3 Fe+2  Fe+3 + e Theo bảo toàn electron: (a  3).nBi a  nFe2 phan ung  (a  3).2 mB  nFe2 phan ung M (II) Trong phân tử chất siêu dẫn Bi2Sr2CaCu2Ox( Có M = 760,37+15,9994x), số oxi hóa thƣờng thấy Sr+2, Ca+2, O-2 , ta có biểu thức trung hịa điện nhƣ sau: a + 2.2 + + 2.b - 2.x = > x = a + b + 3; M= 808,3682+ 15,9994(a+b) Thay M vào phƣơng trình (I, II) giải hệ ta đƣợc: t  a b  10mA  nCu  808,3682 2mA  15,9994.nCu  a  3+ nFe2 (808,3682  15,9994t ) 2mB b=t-a Áp dụng: Theo [16] với số liệu thí nghiệm: Trong thí nghiệm A: Hịa tan 102,3mg Bi2Sr2CaCu2Ox( khối lƣợng mol phân tử 760,37 + 15,9994x, không chứa Y) 100ml HCl 1M chứa CuCl 2mM Sau phản ứng với chất siêu dẫn, chuẩn độ điện tìm 0,1085mmol Cu + lại dung dịch Trong thí nghiệm B: Hịa tan 94,6mg chất siêu dẫn 100ml HCl 1M chứa FeCl2.4H2O 1mM Sau phản ứng với chất siêu dẫn, chuẩn độ điện tìm 0,0577mmol Fe2+ chƣa phản ứng Có nghĩa là: mA = 102,3mg; mB = 94,6mg ; nCu+ = 0,1.2-0,1085=0,0915 mmol ; nFe+2 = 0,1.1-0,0577=0,0423mmol Thay vào biểu thức ta có: t = 5,4; a= 3,2 Với x = 8,4 thì: Vậy b=2,2 > x = 8,4 M = 760,37+15,9994x = 894,765 SOH Bi  3, 20 ; SOH Cu  2, 20 công thức hợp chất siêu dẫn là: Bi2Sr2CaCu2O8,4 KẾT LUẬN Sau thời gian làm luận văn, rút đƣợc kết luận sau: Tổng quan đầy đủ số vấn đề lí thuyết nhƣ phản ứng oxi hố khử, phƣơng pháp tồn electron ƣu việt Ngồi chúng tơi cịn đề cập tới hợp chất siêu dẫn có liên quan tới hố phân tích Áp dụng phƣơng pháp bảo tồn electron vào hố phân tích: Lập biểu thức tính số phƣơng pháp chuẩn độ thơng thƣờng Phân tích hỗn hợp chất vô nhƣ hữu cơ: hỗn hợp Mn, Cr, V; hỗn hợp Cu2S, FeS2, CuFeS2; hỗn hợp xiclohexen 3-allyl xiclohexen Việc áp dụng phƣơng pháp bảo toàn electron cho phép tính tốn đơn giản thành phần hỗn hợp Hiệu chỉnh kết chuẩn độ trƣờng hợp sử dụng chất thị bất thuận nghịch Trên sở phƣơng pháp chuẩn độ bromat – bromua với chất thị metyl da cam Chúng tơi thấy cần thiết hiệu chỉnh kết sai số lên tới 0,5% - 0,6% Xác định số oxi hoá khác thƣờng số nguyên tố kim loại số vật liệu, đặc biệt hợp chất siêu dẫn Trên sở biết đƣợc cơng thức xác số hợp chất siêu dẫn nhƣ Bi2Sr2CaCu2O8,4 Chúng hi vọng sở kiến thức thu đƣợc qua luận văn giúp ích nhiều cho việc giảng dạy hố học phổ thơng, giúp học sinh tiếp cận với kiến thức đại hoá học, say mê u thích mơn hố học Chúng tơi lấy làm tiếc chƣa có điều kiện thí nghiệm để thực ý tƣởng TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt: Nguyễn Duy Ái ( 2010 ), Một số phản ứng hóa học vơ cơ, NXB Giáo dục Việt nam Nguyễn Duy Ái, Nguyễn Tinh Dung, Trần thành Huế, Trần Quốc Sơn, Nguyễn văn Tòng( 1999), Một số vấn đề chọn lọc hóa học, NXB Giáo dục Hoàng thị Bắc, Đặng thị Oanh ( 2009), 10 phƣơng pháp giải nhanh tập trắc nghiệm hóa học, NXB Giáo dục Việt nam Bộ Giáo dục Đào tạo ( 1996), Đề thi tuyển sinh vào trƣờng Đại học, Cao đẳng trung học chuyên nghiệp, NXB Giáo dục Nguyễn Thạc Cát, Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh( 1980), Cơ sở lý thuyết hóa học phân tích, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp Đào Thị Phƣơng Diệp, Đỗ Văn Huê( 2007), Các phƣơng pháp định lƣợng hóa học, NXB Đại học Sƣ phạm Hà nội Nguyễn Tinh Dung ( 2009), Hóa học phân tích phần III: Các phƣơng pháp định lƣợng hóa học, NXB Giáo dục Việt Nam Vũ Đăng Độ ( 1999), Cơ sở lí thuyết q trình hóa học, NXB Giáo dục Trần Hiệp Hải ( 2005), Phản ứng điện hóa ứng dụng, NXB Giáo dục 10 Trịnh Xuân Sén ( 2009), Điện hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà nội 11 Nguyễn Huy Sinh ( 2005), Vật lí siêu dẫn, NXB Giáo dục 12 Nguyễn Văn Tuế ( 2009), Hóa lí tập IV, NXB Giáo Dục Việt Nam 13 Đào Hữu Vinh ( 1997), Cơ sở lí thuyết hóa học, NXB Giáo dục 14 Đào Hữu Vinh ( 2010), Cơ sở lí thuyết nâng cao tập chọn lọc hóa học 10, NXB Hà Nội Tiếng anh: 15 Brown and Sallee ( 1963), Quantitative chemitry, Prentice- Hall, Inc., Englewood clifs, N.J, pp 892 – 951 16 Daniel C.Harris ( 2007 ), Quantitative chemical analysis , W.H.Freeman and company 17 Gillespie, Hhumphreys, Braird, Robinson (1989), chemistry, Allyn and Bacon 18 Ken Gadd and Steve Gur ( 1994), chemistry, University of Both science 19.Terrell A.Vanderah ( 1992 ), Chemistry of Superconductor Materials, Noyes publications, pp.52-60 ... pháp bảo tồn electron đƣợc ứng dụng rộng rãi hóa học Nhằm mục đích làm rõ ƣu việt phƣơng pháp bảo toàn electron áp dụng phƣơng pháp vào hóa phân tích, chúng tơi chọn đề tài “ Áp dụng phương pháp. .. tích: Tổng số electron mà chất khử cho tổng số electron mà chất oxi hóa nhận  Phương pháp đại số: Dựa bảo toàn khối lƣợng  Phương pháp thăng electron: Dựa hai bảo toàn  Phương pháp nửa phản... phƣơng pháp cân phản ứng dựa bảo tồn điện tích bảo toàn khối lƣợng - Bảo toàn khối lƣợng: Trong phản ứng hóa học thơng thƣờng, với ngun tố, tổng số nguyên tử trƣớc sau phản ứng - Bảo tồn điện tích: