Nghiên cứu chế tạo vật liệu trao đổi cation từ nhựa PS thải biến tính bằng axit sunfuric để xử lý kim loại nặng trong nước

Mẫu 04/ĐTCS ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HC KHOA HC T NHIấN h ọ c đ ạk h i h o BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP CƠ SỞ Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu trao đổi cation từ nhựa PS thải biến tính axit sunfuric để xử lý kim loại nặng nƣớc Mã số đề tài: TN.18.19 Chủ nhiệm đề tài: TS Phạm Thị Thúy Hà Nội, tháng 12 năm 2018 Mẫu 04/ĐTCS PHẦN I THÔNG TIN CHUNG Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu trao đổi cation từ nhựa PS thải biến tính axit sunfuric để xử lý kim loại nặng nước 2.Mã số: TN.18.19 3.Danh sách cán thực đề tài: TT 4.Đơn vị chủ trì thực hiện: 5.Thời gian thực hiện: 5.1 Theo hợp đồng: 5.2 Gia hạn (nếu có): 5.3 Thực thực tế: Tổng kinh phí đƣợc phê duyệt đề tài: 25 triệu đồng PHẦN II TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Đặt vấn đề Kinh tế phát triển nhu cầu tiêu dùng sử dụng hàng hóa tiện lợi gia tăng Hằng năm, chúng bị thải ngồi mơi trường với số lượng lớn loại đồ dùng lần cốc, bát, đĩa, thìa, dĩa, hộp có nguồn gốc từ nhựa polystyrene (PS) Tuy nhiên, số thu gom, xử lý, tái chế cách hợp lý gây ảnh hưởng lớn tới môi trường sức khỏe người Vì vậy, việc thu gom, tái chế rác thải từ PS cần thiết Ô nhiễm kim loại nặng nước vấn đề quan tâm nhiều quốc gia thể giới, đặc biệt nước phát triển Phơi nhiễm đồng chí hàm lượng nhỏ gây tác động xấu, ảnh hưởng đến động thực vật thủy sinh, đặc biệt việc tích tụ chúng thông qua chuỗi thức ăn, tiềm ẩn nguy ảnh hưởng đến sức khỏe người Hiện nay, nhiều phương pháp sử dụng nhằm loại bỏ kim loại nặng nước kết tủa hóa học, trao đổi ion, lọc màng, hấp phụ … Nhựa trao đổi sử dụng vật liệu hiệu để loại bỏ ion nước Tuy nhiên, việc tận dụng nhựa thải PS vật liệu để biến tính thành nhựa trao đổi ion ứng dụng vào xử lý kim loại nặng nước lại hướng nghiên cứu giới Việt Nam Do vậy, việc tiến Mẫu 04/ĐTCS hành thực đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu trao đổi cation từ nhựa PS thải biến tính axit sunfuric để xử lý kim loại nặng nước” cần thiết, nhằm mục tiêu chế tạo vật liệu xử lý kim loại nặng có hiệu cao giá thành thấp cách tận dụng nhựa PS phế thải, góp phần làm phong phú thêm hoạt động nghiên cứu giải pháp xử lý kim loại nặng 2.Mục tiêu phạm vi nghiên cứu 2.1 Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo vật liệu trao đổi cation từ nhựa polystyren phế thải (PSW) - Nghiên cứu khả trao đổi cation vật liệu quy mơ phịng thí nghiệm 2.2 Nội dung nghiên cứu - Chế tạo vật liệu trao đổi cation từ nhựa polystyren phế thải Phân tích đặc trưng cấu trúc tính chất vật liệu thơng qua phương pháp: phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, Phương pháp đo quang phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi FT-IR Nghiên cứu hấp phụ động thông qua yếu tố: Tốc độ dòng chảy (ml/phút), chiều cao lớp vật liệu hấp phụ (cm), tính tốn dung lượng hấp phụ (mg/g) 2.3 Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý asen nước từ bùn đỏ kiểm tra khả hấp phụ vật liệu quy mơ phịng thí nghiệm Tổng quan tài liệu 3.1 Kim loại nặng Kim loại nặng (KLN) không bị phân hủy sinh học [3,10] không độc dạng nguyên tố tự nguy hiểm sinh vật sống dạng cation khả gắn kết với chuỗi cacbon ngắn dẫn đến tích tụ thể sinh vật sau nhiều năm Ở hàm lượng nhỏ số kim loại nặng nguyên tố vi lượng cần thiết cho thể người sinh vật phát triển bình thường, có hàm lượng lớn chúng lại có độc tính cao nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường [9] Các kim loại nặng vào thể qua đường hô hấp, tiêu hóa qua da Trong điều kiện mơi trường thích hợp, KLN bị chuyển từ dạng có độc tính thấp sang dạng độc tính cao hơn, ví dụ thủy ngân Độc tính nguyên tố thể nồng độ thấp khoảng 0,1-10 mg/L Sự tích lũy khuếch đại sinh học KLN qua chuỗi thức ăn gây ảnh hưởng tới hoạt động sinh lý bình thường gây nguy hiểm cho sức khỏe người Khi chúng tác động đến q trình sinh hóa, kim loại có lực lớn với nhóm –SH, -SCH nhóm enzym thể, mà enzym bị hoạt tính, cản trở q trình tổng hợp protein thể [4] Mẫu 04/ĐTCS Các kim loại nặng vào thể qua đường hơ hấp, tiêu hóa qua da Trong điều kiện mơi trường thích hợp, KLN bị chuyển từ dạng có độc tính thấp sang dạng độc tính cao hơn, ví dụ thủy ngân Độc tính nguyên tố thể nồng độ thấp khoảng 0,1-10 mg/L Sự tích lũy khuếch đại sinh học KLN qua chuỗi thức ăn gây ảnh hưởng tới hoạt động sinh lý bình thường gây nguy hiểm cho sức khỏe người Khi chúng tác động đến q trình sinh hóa, kim loại có lực lớn với nhóm –SH, -SCH3 nhóm enzym thể, mà enzym bị hoạt tính, cản trở trình tổng hợp protein thể [4] Ở Việt Nam, thủy vực nước mặt tiếp nhận nhiều nước thải từ nguồn khác có nhiều nguồn nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng Nguyên nhân gây nên ô nhiễm nước thải sinh hoạt, nước thải sông nhánh không xử lý với lượng nước độc hại khoảng 600.000 m /ngày; chất thải khoảng 20.000 sở sản xuất công nghiệp tác nhân ô nhiễm phân tán sở công nghiệp nhỏ tiểu thủ công trực tiếp gián tiếp thải nước vào dòng chảy kênh rạch [1] 3.2 Các phương pháp xử lý kim loại nặng nước Hiện có nhiều phương pháp xử lý kim loại nặng nghiên cứu áp dụng thực tế phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp phụ, phương pháp màng, phương pháp điện hóa, phương pháp sinh học Mỗi phương pháp có ưu, nhược điểm riêng với phạm vi ứng dụng định Tuy nhiên chưa có phương pháp thực ưu việt hiệu suất xử lý giá thành [6,12] 3.2.1 Phương pháp kết tủa hóa học Phương pháp kết tủa hóa học thường sử dụng để thu hồi kim loại từ dung dịch duới dạng hyhroxide kim loại Nguyên tắc phương pháp dựa phản ứng hóa học chất đưa vào nước thải với kim loại cần tách khỏi nước thải, sản phầm kết tủa kim loại Có nhiều cách tạo kết tủa kết tủa hydroxide, kết tủa carbonate, kết tủa sulfide,… [6,12] 3.2.2 Phương pháp sinh học Nguyên tắc phương pháp dựa vào khả hấp thụ đồng số thực vật thủy sinh rong, tảo, bèo số vi sinh vật sử dụng đồng chất vi lượng q trình tạo sinh khối Chúng có khả đồng hịa tích lũy đồng thể chuyển hóa từ dạng độc sang dạng độc hay khơng độc Nhiều cơng trình khoa học nghiên cứu chứng minh hiệu loài thực vật xử lý nước thải [6,12] 3.2.3 Phương pháp hấp phụ Hấp phụ tích lũy chất bề mặt phân cách pha (khí – rắn, lỏng – Mẫu 04/ĐTCS rắn, khí – rắn) Chất có bề mặt, xảy hấp phụ gọi chất hấp phụ; chất tích lũy bề mặt chất hấp phụ gọi chất bị hấp phụ Ngược với trình hấp phụ q trình giải hấp phụ Đó trình chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ Hấp phụ môi trường nước tượng tăng nồng độ chất tan (chất bị hấp phụ) lên bề một chất rắn (chất hấp phụ) Hiện tượng hấp phụ xảy lực tương tác chất hấp phụ chất bị hấp phụ Tùy theo chất lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học [6,12] 3.2.4 Phương pháp lọc màng Công nghệ lọc màng với loại màng lọc khác cho thấy nhiều triển vọng việc xử lý kim loại nặng nước thải Các màng lọc đóng vai trị hàng rào chắn cho phép nước chảy qua chất rắn lơ lửng chất bẩn có kích thước lớn kích thước lỗ màng lọc bị giữ lại màng Dựa vào kích thước lỗ màng lọc, người ta chia lọc màng làm bốn loại: siêu lọc (UF), lọc nano (NF), thẩm thấu ngược (RO) điện thẩm tách (EDR) 3.2.4 Phương pháp trao đổi ion Ngồi phương pháp phương pháp trao đổi ion sử dụng để xử lý ion kim loại nặng nước Phản ứng trao đổi ion phản ứng thuận nghịch, kim loại nặng loại bỏ việc trao đổi với ion dấu chất trao đổi ion hay nhựa trao đổi ion Khi nhựa trao đổi ion bão hịa, tái sinh dung dịch acid bazơ loãng [7,11] 3.3 Hiện trạng sử dụng, thu hồi, xử lý, tái chế, tái sử dụng nhựa polystyrene tác động tới mơi trường sức khỏe người Việc sử dụng thải bỏ đồ dùng nhựa có thành phần polystyrene (thường gọi styrofoam) gây tác động tiêu cực đến môi trường sức khoẻ người Những tác động mối quan tâm đáng kể, theo Cơ quan Sản xuất Môi trường, styrofoam nguồn chất thải nguy hại lớn thứ năm Hoa Kỳ [9] Polystyrene thường khơng tái chế tính chất nhẹ chi phí kinh tế cao để vận chuyển, dầu khí, chi phí chất tẩy, dầu mỡ Vì vậy, chúng thường xử lý cách chôn lấp Năm 2006, khoảng 135 phế thải polystyrene xử lý cách chôn lấp Hồng Kông ngày Các bao bì thực phẩm chứa polystyrene khơng chấp nhận thùng tái chế chất dẻo Hồng Kông nhiễm dầu mỡ đồng thời khơng có khả kinh tế để lưu trữ, vận chuyển, chất tẩy rửa rửa trước tái chế Trường học Hồng Kông sử dụng 30 triệu hộp ăn trưa năm khoảng 17 % tổng số chúng thu hồi [2, 8, 10] Tại Việt Nam chợ Thành Công, chợ Hôm, chợ Đồng Xuân, … sản phẩm dùng lần bày bán tràn lan với nhiều mẫu mã khác Những sản phẩm có giá rẻ: hộp đựng cơm, đồ ăn có giá 25.000 ÷ 30.000 đồng/100 chiếc, thìa, Mẫu 04/ĐTCS chén, đĩa có giá từ 200 ÷ 300 đồng/chiếc, ống hút nhựa giá 2.000 ÷ 3.000 đồng/túi 50 chiếc,… Hội Khoa học Kỹ thuật An toàn Thực phẩm Việt Nam nhận định, khó xác định sở sản xuất dùng hóa chất để xử lý đũa, thìa, đĩa,… dùng lần mặt hàng không bị quản lý chất lượng Điều nguy hiểm để giảm giá thành, sở tùy tiện sử dụng loại hóa chất độc hại, gây nguy hiểm cho người sử dụng [2] Về bản, việc nghiên cứu sử dụng polystyrene để biến tính thành nhựa trao đổi ion đươc nghiên cứu đưa vào sản xuất từ lâu [3,7] Tuy nhiên, tận dụng nhựa thải polystyrene để biến tính trở thành vật liệu xử lý mơi trường lại chưa có nhiều nghiên cứu Trong hướng nghiên cứu biến tính nhựa thải polystyrene thành vật liệu trao đổi ion, trình sulfate trình thu kết tốt Tuy nhiên, nghiên cứu tập trung vào nghiên cứu cấu trúc vật liệu sau biến tính nhựa thải polystyrene mà chưa tiến hành ứng dụng vào xử lý môi trường [5] Nghiên cứu tập trung vào khả loại bỏ kim loại nặng nước nhựa trao đổi cation từ nhựa thải polystyrene biến tính bằng axit sunfuric Cách tiếp cận phƣơng pháp nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu nhựa thải polystyrene - PSW đĩa nhựa dùng lần sử dụng làm nguyên liệu để biến tính thành nhựa trao đổi ion 4.1 Phương pháp nghiên cứu 4.1 Phương pháp iến t nh v t liệu PSW (đĩa polystyrene dùng lần) thu thập, cắt sàng thành mảnh nhựa nhỏ có kích thước ÷ mm Đặc tính vật liệu gốc vật liệu sau điều chế với điều kiện biến tính tối ưu kiểm tra phương pháp đo quang phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi (FTIR) phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Khả trao đổi ion vật liệu đánh giá thông qua khả loại bỏ ion crôm (III) nước, mẫu dung dịch thu sau xử lý phân tích nồng độ ion Cr 3+ phương pháp Quang phổ phát xạ plasma (ICP – OES) Đánh giá ảnh hưởng thời gian lắc C6H12 đến hiệu xử lý Cr 3+ Cân 5g nhựa PSW cho vào bình tam giác (250 mL) Sau đó, thêm 50 ml dung mơi cyclohexane đưa bình tam giác vào máy lắc với tốc độ 200 vòng/phút cho mười giá trị thời gian lắc khác Theo thứ tự thời gian từ 10 phút đến 100 phút, mẫu khác ghi PSW-S1, PSW-S2, PSW-S3, PSW-S4, PSW-S5, PSW-S7 PSW-S8, PSW-S9, PSWS10 Thêm 10 ml axit H2SO4 (độ tinh khiết H2SO4 95% ÷ 98%) tiếp tục lắc máy lắc nhiệt độ phòng 30 phút với tốc độ 200 vòng/phút Sau thời gian lắc, o hạ nhiệt độ C, tiến hành ngưng tụ sản phẩm phản ứng Vật liệu biến tính ngưng tụ đáy bình gạn lọc khỏi bình Mẫu 04/ĐTCS Vật liệu rửa nước cất để loại bỏ axit sunfuric dư pH đạt khoảng ÷ Sau đó, vật liệu tiếp tục ngâm khuấy với NaCl 0,1M (1g vật liệu/100 mL NaCl) 30 phút lặp lại bước lần Vật liệu PSW sau biến tính sấy khơ 100 C 12 gọi nhựa PSW-S Vật liệu cắt nhỏ thành mảnh nhỏ có kích thước 1,5 đến mm Sau đó, thu 10 vật liệu trao đổi ion từ PSW tương ứng với mười giá trị thời gian lắc khác q trình hịa tan C6H12 Đánh giá ảnh hưởng thời gian lắc H2SO4 đến hiệu xử lý Cr 3+ - Cân 5g vật liệu PSW đưa vào bình tam giác (250 mL) Sau thêm 50 ml dung mơi cyclohexane bình tam giác đặt vào máy lắc với tốc độ 200 vòng/phút Thời gian lắc C6H12 thơng số thu được từ kết thí nghiệm Tiếp tục thêm 10 ml axit H2SO4 vào lắc liên tục nhiệt độ phòng, tốc độ 200 vòng/phút Thời gian lắc axit khảo sát với giá trị khác nhau, đánh dấu bình theo thứ tự - Sau thời gian lắc, bước thực tương tự thí nghiệm Sau đó, thu vật liệu trao đổi từ nhựa thải PSW tương ứng với bảy thời gian lắc H2SO4 khác phản ứng sulfon hóa Đánh giá ảnh hưởng tốc độ lắc H2SO4 đến hiệu xử lý Cr 3+ Các bước chuẩn bị tương tự thí nghiệm Tốc độ lắc H2SO4 chia thành tốc độ khác Sau trình lắc, bước thực tương tự theo thí nghiệm Sau đó, thu vật liệu trao đổi ion biến tính từ PSW tương ứng với tốc độ lắc H 2SO4 khác phản ứng sulfon hóa 4.1.2 Đánh giá ảnh hưởng điều kiện v n hành cột trao đến hiệu trao đổi ion nhựa iến t nh PSW Các cột trao đổi ion ống thủy tinh có đường kính 20 mm, cao 30 cm, thiết kế phù hợp với dòng chảy ngược q trình vận hành Tốc độ dịng chảy điều chỉnh van Teflon, khóa lại cần thiết Vật liệu đệm lớp thủy tinh, để tránh vật liệu rơi xuống van điều chỉnh gây tắc cột Vật liệu biến tính PSW-S cột có kích thước 1,5 ÷ mm Dung dịch chứa ion kim loại cho vào bình chuyền có van điều chỉnh tốc độ dây chuyền đặt vị trí cao cột trao đổi Đánh giá ảnh hưởng tốc độ dòng chảy đến hiệu xử lý Cr 3+ Chọn cột thủy tinh có đường kính 20 mm chiều cao 30 cm để tiến hành thí nghiệm trao đổi ion Cân vật liệu PSW-S tương ứng với 10 cm chiều cao vật liệu cột Nồng độ dung dịch nhân tạo Cr3+ 120 mg/L đặt bình chứa Mẫu 04/ĐTCS lớn Các bình chứa đặt cao vị trí cột trao đổi nối với ống dẫn Hiệu chỉnh van để đạt tốc độ dòng mL/phút, 10 ml/phút 15 mL/phút mực nước cột giữ ổn định Bắt đầu lấy mẫu thời điểm 30 phút Các mẫu lấy 12 xếp theo thứ tự thời gian: 30 phút, 3+ giờ, giờ, … 12 Các mẫu đánh dấu xác Nồng độ Cr mẫu xác định phương pháp ICP-OES Đánh giá ảnh hưởng chiều cao lớp vật liệu đến hiệu xử lý Cr 3+ Chọn cột thủy tinh có đường kính 20 mm chiều cao 30 cm để tiến hành thí nghiệm trao đổi ion Cân vật liệu PSW-S tương ứng với chiều cao vật liệu cột Chiều cao vật liệu khảo sát với giá trị cm, 10 cm 15 cm Hiệu chỉnh van để đạt tốc độ dòng 10 ml/phút mực nước cột giữ ổn định Các bước thực tương tự thí nghiệm "Đánh giá ảnh 3+ hưởng tốc độ dòng chảy đến hiệu xử lý Cr Đánh giá ảnh hưởng nồng độ Cr 3+ đầu vào đến hiệu xử lý Cr 3+ Dựa tốc độ dòng chảy tốt chiều cao phù hợp vật liệu, nghiên cứu rút từ thí nghiệm 3+ Nồng độ Cr đầu vào nghiên cứu giá trị 10 mg/L, 50 mg/L 120 mg/L Mẫu bắt đầu lấy từ thời điểm 30 phút Các mẫu lấy 12 xếp theo thứ tự thời gian: 30 phút, 3+ giờ, giờ, … 12 Các mẫu đánh dấu xác Nồng độ Cr mẫu xác định phương pháp ICP-OES 4.2 Mơ hình động học Yoone-Nelson Thomas Phương trình động học Thomas Phương trình có dạng sau: Phương trình dạng tuyến tính: Trong đó: m: khối lượng vật liệu trao đổi ion (g); q0: dung lượng trao đổi cực Mẫu 04/ĐTCS Hình 5.1 Ảnh hưởng thời gian hòa tan polystyrene C6H12 đến khả loại bỏ Cr 3+ nước vật liệu biến tính Kết mối tương quan thời gian lắc C6H12 tổng dung lượng trao đổi 3+ ion thể Hình 5.1 nồng độ đầu Cr thể khả trao 3+ đổi ion mẫu vật liệu Nồng độ đầu Cr thấp hiệu trao đổi ion cao ngược lại 3+ Như thể đồ thị, nồng độ Cr đầu thời gian lắc C6H12 mức thấp 70 phút với giá trị dao động từ mg/L đến 78,25 mg/L sau trao đổi ion Sau trao đổi ion, mẫu PSW-S3 PSW-S4 có trung bình nồng 3+ 3+ độ Cr đầu cao nhất, khoảng 80,16 mg/L, PSW-S7 có nồng độ Cr đầu thấp 37,56 mg/L mẫu lại xấp xỉ với 63,12 mg/L, cao 1,68 lần so với PSW-S7 Xu hướng tiếp tục cho Sau trao đổi ion, tất mẫu có giá trị đầu Cr 3+ xấp xỉ Do đó, thời gian lắc C6H12 tối ưu để hòa tan PSW từ pha rắn sang pha lỏng (huyền phù) 70 phút mẫu PSW-S7 chọn để đại diện cho điều kiện thời gian lắc C6H12 tối ưu Ảnh hưởng thời gian lắc H2SO4 Thời gian lắc dung dịch đồng PSW với axit H 2SO4 nghiên cứu thay đổi khoảng thời gian lắc khác (thời gian dao động từ 15 đến 105 phút) để nghiên cứu phụ thuộc chất lượng vật liệu vào thời gian phản ứng axit H2SO4 Các thí nghiệm với thời gian phản ứng từ 45 phút trở đi, sản phẩm rửa hết axit, hỗn hợp tồn dạng khối độ pH thấp axit có sản phẩm khó để rửa Như vậy, hai giá trị 15 30 phút chọn thời gian phản ứng thích hợp cho phản ứng sulfur hóa Hình 5.2 cho thấy thay đổi nồng độ Cr hiệu xử lí Cr 3+ 3+ theo thời gian thí nghiệm cột, tiến hành để kiểm tra sau biến tính Hiệu suất loại bỏ Cr 3+ PSW-S715 cao 10 Mẫu 04/ĐTCS PSW-S730 toàn thời gian thí nghiệm, với hiệu suất cao 44,09% 39,68% Do đó, 15 phút chọn thời gian tối ưu để sulfonate nhựa thải polystyrene Hình 5.2 Ảnh hưởng thời gian lắc H2SO4 đến khả loại bỏ Cr nước vật liệu biến tính 3+ Ảnh hưởng tốc độ lắc axit sulfuric Quan sát tượng phản ứng, kết cho thấy từ tốc độ lắc 150 vòng/phút trở lên, dung dịch sau phản ứng tách thành pha rõ rệt sau trình lắng Khả xử lý vật liệu biến tính kiểm tra thí nghiệm cột Hiệu xử lý Cr 3+ 3+ vật liệu PSW biến tính thể Hình 5.3 Hiệu suất loại bỏ Cr vật liệu PSW-S71525 39.96%, cao gấp đôi so với vật liệu PSW-S71510 Trong đó, hiệu suất xử lý vật liệu PSW-S71515 lại dao động khơng ổn định suốt q trình chạy cột Ngược lại, khả xử lý PSW-S71520 PSW-S71530 giảm mạnh đầu Tuy nhiên, từ khoảng 2h trở đi, hệ thống xử lý lại ổn định cho hiệu suất xử lý tương đương Do đó, tốc độ lắc 200 vòng/phút chọn làm tốc độ lắc tối ưu để biến tính vật liệu đảm bảo an tồn thí nghiệm 11 Mẫu 04/ĐTCS Hình 5.3 Ảnh hưởng tốc độ lắc H2SO4 đến khả loại bỏ Cr vật liệu biến tính 3+ nước 5.2 Đặc điểm cấu trúc vật liệu 52 Đặc điểm hình thái ề mặt v t liệu Ảnh chụp kính hiển vi điện tử cho kết hình thái học bề mặt polystyrene gốc (PSW) polystyrene biến tính (PSW-S) Hình 5.4a Hình 5.4b Bề mặt vật liệu gốc mịn sáng, khơng có lỗ hổng nào, với mật độ cao, cản trở tiếp xúc vật liệu gốc ion Cấu trúc bề mặt PSW-S gồm nhiều đơn vị nhựa có chiều dài 2-6 µm thanh, khối nhỏ Các khối nhỏ gắn, đan xen xếp chồng lên tạo thành khối lớn khiến bề mặt PSW-S khác biệt so với vật liệu thải chưa biến tính Các bề mặt PSW-S xốp có nhiều lỗ rỗng khe hở, nguyên nhân từ sulfon hóa polystyrene Việc bổ sung - SO3H vào chất thải nhựa tạo nên hình thái bề mặt Do đó, vật liệu có diện tích bề mặt lớn để tăng tiếp xúc ion vật liệu 3+ 3+ Cr , giúp cải thiện hiệu xử lý Cr Bề mặt vật liệu sau biến tính thay đổi Hình 3.4 Ảnh chụp bề mặt a) Vật liệu Polystyrene thải chưa biến tính (PSW) b) Vật liệu polystyrene thải sau biến tính (PSW-S) 12 Mẫu 04/ĐTCS 2 Đặc điểm cấu trúc hóa học Phổ FTIR vật liệu trước sau biến tính thể Hình 5.5a Hình 5.5b cho thấy PSW-S có tất dao động đặc trưng nhựa polystyrene bao gồm liên kết C-H C-C đặc trưng vòng thơm Kết chụp FTIR trình biến tính khơng phá vỡ liên kết đặc trưng polystyrene Phổ FTIR vật liệu biến tính PSW-S đồng thời cho thấy có số peak -1 xuất dao động O-H nhóm -SO3H (dải hấp thụ 1375,25 cm ); dao -1 động S=O nhóm -SO3H (dải hấp thụ 1128,36 cm ); dao động C-S nhóm R-1 -1 SO3H (dải hấp thụ 1029,99 cm 572,86 cm ), tất chứng minh tồn -1 nhóm SO3H gắn lên polystyrene Đặc biệt, peak 1125 cm thể dao động liên quan đến xuất nhóm sulfonate (R-SO3-) vị trí para (a) (b) Hình 5.5 Phổ FTIR a) Vật liệu Polystyrene thải chưa biến tính (PSW) b) Vật liệu polystyrene thải sau biến tính (PSW-S) Kết phổ FTIR cho thấy có phản ứng H 2SO4 với nhựa - polystyrene để gắn gốc SO3 vào vị trí para vòng thơm theo phản ứng sau: R-SO3H + NaCl → R-SO3Na + HCl 13 Mẫu 04/ĐTCS 5.3 Ảnh hưởng điều kiện trình vận hành thí nghiệm cột đến khả xử lý Cr 53 3+ Ảnh hưởng tốc độ dịng Hình 5.6 Ảnh hưởng tốc độ dòng đến khả xử lý Cr 3+ Hình 5.6 tốc độ dịng cao hiệu suất xử lý thấp Với tốc độ dòng ml/phút, hiệu suất xử lý giảm nhẹ khoảng 3,59% suốt khoảng thời gian sau 0,5 đầu Từ 3h trở đi, với tốc độ dòng 10 15 ml/phút, hiệu suất giảm chậm (gần không thay đổi sau 5h) Trong hiệu suất với tốc độ dịng ml/phút lớn gần lần so với hệ lại Phương trình động học Thomas áo dụng để so sánh kết hiệu suất trao đổi ion hệ Bảng 5.1 rõ tốc độ dòng cao dung lượng trao đổi ion cực đại thấp Dung lượng trao đổi ion cực đại tốc độ 15 ml/phút có giá trị thấp 6,63 mg/g, tốc độ 10 ml/phút 10,50 mg/g đạt giá trị cao 11,32 mg/g với tốc độ dòng ml/phút Bảng 5.1 Dung lượng trao đổi ion cực đại theo tốc độ dòng 5mL/min 10mL/min 14 Mẫu 04/ĐTCS 15mL/min Có thể nhận thấy, với tốc độ dịng thấp hơn, có đủ thời gian để thực trao đổi ion vật liệu dung dịch, nên khả loại bỏ Cr 3+ lớn Ảnh hưởng chiều cao lớp v t liệu trao đổi ion PSW-S Ảnh hưởng chiều cao lớp vật liệu thực với chiều cao khác nhau: cm, 10 cm 15 cm Tốc độ dòng 10 ml/phút, nồng độ dung dịch đầu vào 3+ 120 mg/L cố định Khả xử lý Cr thể Hình 5.7 Hình 5.7 hiệu suất xử lý cao chiều cao cm, 10 cm, 15 cm 52,25%, 84,01% 81,23% Sau tiếng chạy cột, hiệu suất xử lý giảm trung bình 0,85% cột 5cm; 2,9% cột 10cm 4.64% cho cột 15cm Như vậy, chiều cao lớp vật liệu trao đổi ion yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất loại bỏ crơm q trình trao đổi ion Hình 5.7 Ảnh hưởng của chiều cao lớp vật liệu đến khả xử lý Cr 3+ 3 Ảnh hưởng nồng độ Cr3+ đầu vào 3+ Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng nồng độ Cr đầu vào thực với nồng độ đầu vào khác gồm: 10 mg/l, 50 mg/l and 120 mg/l Tốc độ dòng 10 3+ ml/phút chiều cao lớp vật liệu 10 cm cố định Khả xử lý Cr thể Hình 5.8 15 Mẫu 04/ĐTCS Hình 5.8 Ảnh hưởng của nồng độ Cr 3+ đầu vào 3+ Từ hình 5.8, thấy rằng, hiệu suất xử lý Cr đạt kết tốt nồng độ đầu vào 10 mg/l Trong trường hợp này, hiệu suất xử lý cao đạt tới 92,22% tri mức 84% suốt 12 Với nồng độ đầu vào cao hơn, hiệu suất xử lý giảm đáng kể theo thời gian Để cải thiện hiệu suất, nghiên cứu khuyến khích 3+ sử dụng dịng vào có nồng độ Cr nhỏ 50 mg/l cho hệ xử lý sử dụng vật liệu trao đổi ion biến tính PSW-S 5.4 Phương trình động học Thomas and Yoon-Nelson Dưới điều kiện tối ưu, kết thí nghiệm nhựa thải PS biến tính vật liệu có khả trao đổi ion, cụ thể nghiên cứu việc loại bỏ dung dịch Để đánh giá xác dung dượng trao đổi cực đại vật liệu thời gian cần thiết để cột trao đổi đạt bão hòa 50% vật liệu, phương trình động học Thomas and Yoon-Nelson sử dụng Phương trình động học Thomas Đường thẳng tuyến tính phương trình Thomas cho thấy phụ thuộc ln(Ct/Co-1) vào thời gian thể Hình 5.9a Hằng số K t dung lượng hấp phụ cực đại qo tính tốn thể Bảng 5.2 Dung lượng hấp phụ cực đại với cột 20 mm 18,97 mg/g Giá trị R 0,95 thể kết thí nghiệm cột với phương trình Thomas Phương trình động học Yoon-Nelson Phương trình tuyến tính mơ hình động học Yoon-Nelson thể Hình 5.9b Các số phương trình giá trị phương sai thể Bảng 5.2 R có giá trị 0.95 kết thí nghiệm phù hợp với mơ hình Yoon-Nelson 16 Mẫu 04/ĐTCS Hình 3.9 a) Phương trình động học Thomas dạng tuyến tính q trình trao đổi ion Cr3+ PSW – S b) Phương trình động học Yoone-Nelson dạng tuyến tính q trình trao đổi ion Cr3+ PSW – S Bảng 3.2 Các thông số mơ hình động học Thomas and Yoon-Nelson thí nghiệm cột trao đổi ion sử dụng vật liệu biến tính PSW-S Mơ hình động học 6.Đánh giá kết nghiên cứu đạt đƣợc Nghiên cứu đạt mục tiêu ban đầu bao gồm: tìm điều kiện biến tính vật liệu Theo đó, PSW biến tính điều kiện tối ưu 70 phút hịa tan cyclohexane, 15 phút cho q trình sulfon hóa với tốc độ lắc 200 vịng/phút Kết SEM chứng minh tính khả thi việc sử dụng nhựa polystyrene làm vật liệu thô cho vật liệu trao đổi ion Hơn nữa, PSW-S có diện tích bề mặt 3+ lớn để tăng khả tiếp xúc ion vật liệu Cr , cải thiện hiệu suất xử lí 17 Mẫu 04/ĐTCS 3+ Cr Kết phổ FTIR mô tả PSW sau biến tính có chứa nhóm -SO3H 3+ Q trình trao đổi cột hiệu xử lý Cr tỷ lệ nghịch với tốc độ dòng chảy, tốc độ dòng chảy thấp, hiệu xử lý cao ngược lại Bên cạnh đó, hiệu trình xử lý phụ thuộc vào chiều cao vật liệu Với 3+ ảnh hưởng nồng độ ion Cr đầu vào, nồng độ đầu vào thấp, hiệu xử lý cao vật liệu sử dụng lâu Mơ hình động học Thomas nhựa trao đổi ion biến đổi từ PSW có hệ số tương quan R = 0,96 Do đó, liệu cột trao đổi ion tn theo theo mơ hình động học Thomas với số KT 0,000067 dung lượng trao đổi tối đa 18,98 mg/g Ngoài ra, liệu cột trao đổi ion theo mơ hình Yoon - Nelson với R = 0,96 thời gian cần thiết để bão hòa 50% vật liệu trao đổi 2492,5 phút 7.Kết luận kiến nghị Kết từ nghiên cứu cung cấp thêm vật liệu xử lý kim loại nặng nước cách tận dụng nhựa polystyrene thải (PSW), góp phần làm phong phú thêm hoạt động nghiên cứu giải pháp xử lý kim loại nặng nước Quá trình biến tính nhựa thải PS thành vật liệu trao đổi ion cần phải tiến hành thêm thí nghiệm khác Những kết bước đầu trình nghiên cứu biến đổi vật liệu PSW Cần tiến hành nhiều nghiên cứu để tìm yếu tố khác tác động đến trình sulfo hóa nhựa thải PSW, q trình loại kim loại Cr 3+ nước sử dụng PSW-S Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến biến đổi vật liệu nhiệt độ, chất xúc tác Nghiên cứu khả loại bỏ kim loại nặng khác canh tranh cation nước PSW-S - Nghiên cứu khả tái sử dụng tuổi thọ vật liệu PSW-S - Nghiên cứu khả ứng dụng vật liệu quy mô rộng Nghiên cứu giải pháp cho vấn đề môi trường gây sản phẩm phụ trình biến đổi PSW Tài liệu tham khảo [1] Hội bảo vệ thiên nhiên môi trường Việt Nam (2013), “Tình trạng “ơ nhiễm kim loại nặng nước” Việt Nam, MTX [2] Nguyễn Linh (2014), “Đồ dùng lần: Tiện hại 10”, Chất lượng Việt Nam Online (VietQ.vn) – Tổng cục tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng – Bộ khoa học Công nghệ [3] Trịnh Thị Thanh (2000), Độc học, Môi trường Sức khỏe người, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội [4] Alkorta I, Hernández-Allica Becerril JM, Amezaga I, Albizu I, Garbisu C (2004), Recent findings on the phytoremediation of soils contaminated with environmentally toxic heavy metals and metalloids such as zinc, cadmium, lead, and arsenic, Rev Environ Sci 18 Mẫu 04/ĐTCS Biotechnol 3, pp 71-90 [5] Bekri-Abbesa, Bayoudhb S and Bakloutic M (2008), “The removal of hardness of water using sulfonated waste plastic”, Desanilation, Vol 222, pp 81 - 86 [6] Fenglian Fu, Qi Wang (2011), “Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review”, Journal of Environmental Management 92, pp.407-418 [7] Guillaume Darracq, Jean Baron and Michel Joyeux (2014), “Kinetic and isotherm studies on perchlorate sorption by ion-exchange resins in drinking water treatment”, Journal of Water Process Engineering, Elsevier, pp.2214-7144 [8] Mulijani S, Dahlan K, and Wulanawati A (2014), “Sulfonated Polystyrene Copolymerr: Synthesis, Charact gterization and Its Application of Membrane for Direct Methanol Fuel Cell (DMFC)”, International Journal of Materials, Mechanics and Manufacturing, Vol 2, No [9] Shahidul Islam Md, Tanaka M (2004), “Impacts of pollution on coastal and marine ecosystems including coastal and marine fisheries and approach for management: a review and synthesis”, Marine Pollution Bulletin 48, pp 624-649 [10] Tam N F Y, Wong Y S (1995), “Spatial and Temporal Variations of Heavy Metal Contamination in Sediments of a Mangrove Swamp in Hong Kong”, Marine Pollution Bulletin, 31(4-12), pp.254-261 [11] Robert H P, Don W G, James O M (1999), “Adsorption and ion exchange”, Perry’s Chemical engineers Hand ook, Chapter 16 [12] Wan Ngah W.S, Hanafiah M.A.K.M (2008), “Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents: A review”, Bioresource Technology 99, pp 3935 – 3948 9.Tóm tắt kết (tiếng Việt tiếng Anh) 9.1 Tiếng Việt Trong năm gần đây, chất thải nhựa nói chung chất thải polystyrene nói riêng trở thành vấn đề tồn cầu Quá trình phân hủy chất thải nhựa phải hàng trăm năm gây tích tụ nhựa, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sinh vật, động vật hoang dã, môi trường đặc biệt sức khỏe người Nhựa Polystyrene có khả biến đổi thành vật liệu trao đổi ion để giải vấn đề mơi trường Bên cạnh đó, việc loại bỏ kim loại nặng nước cấp bách Nghiên cứu tập trung vào tổng hợp vật liệu trao đổi cation phản ứng đồng để loại bỏ Cr 3+ khỏi dung dịch nước Kết thí nghiệm 70 phút để hòa tan cyclohexane, 15 phút cho phản ứng sulfon hóa axit sulfuric với tốc độ lắc 200 vòng/phút điều kiện tối ưu để biến đổi chất thải polystyrene thành nhựa trao đổi ion Kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy thay đổi đáng kể bề mặt vật liệu bị biến đổi quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) chứng minh diện dải nhóm sunfonic Các thí nghiệm trao đổi ion thực với cột có đường kính 20 mm, chiều cao vật liệu biến đổi đóng gói 10 cm, tốc độ dòng nước đầu vào 10 ml/phút thu công suất trao đổi tối đa 18,98 19 Mẫu 04/ĐTCS mg/g thời gian cần thiết để đột phá hấp phụ 50% 2492,5 phút Dữ liệu thực nghiệm phù hợp với mơ hình động học Thomas Yoon-Nelson 9.2 Tiếng Anh In recent years, plastic waste in general and polystyrene waste in particular have become the global problems The decomposition of plastic waste takes hundreds of years to cause plastic accumulation, which seriously affected organisms, wildlife, the environment, and especially human health Polystyrene resins have the potential to be modified into ion exchange materials to solve environmental problems Besides, removing heavy metals in water is also very urgent This research focuses on the synthesis of cationic exchange materials by homogeneous reaction to remove Cr 3+ from aqueous solution The test results indicate that 70 minutes for dissolution in cyclohexane, 15 minutes for sulfonation reaction by sulfuric acid with a shaking speed of 200 rpm were the optimal conditions to modified polystyrene waste into ion exchange resin Scanning electron microscope (SEM) showed significant surface changes in the modified material and the Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) proved the presence of sulfonic group bands Ion exchange experiments were carried out with the column of 20 mm diameter, the height of packed modified material of 10 cm, input water flow rate of 10 mL/min obtained maximum exchange capacity of 18.98 mg/g the required time for 50% adsorbate breakthrough of 2492.5 mins The experimental data were consistent with Thomas and Yoon-Nelson kinetic models 20 Mẫu 04/ĐTCS PHẦN III SẢN PHẨM CỦA ĐỀ TÀI 1.Các cơng trình khoa học cơng bố: Sản phẩm TT Cơng trình cơng bố tạp chí khoa học quốc tế theo hệ thống ISI/Scopus Bài báo quốc tế không thuộc hệ thống ISI/Scopus Bài báo tạp chí khoa học chuyên ngành quốc gia Pham Thi Hang Hai, Nguyen Minh Phuong, Nguyen Linh Chi, Pham Hoang Giang, Nguyen Manh Khai, Pham Thi Thuy, Study of copper removal in water by ion exchange material, Vietnam Journal of Science and Technology 56 (2C) (2018) 50-55 Phạm Thị Thúy, Nguyễn Quốc Hưng, Bart Vander Bruggen, Nghiên cứu tổng hợp v t liệu trao đổi ion từ nhựa thải ằng phản ứng sulfo hóa dạng đồng 3+ thể, ứng dụng loại ỏ Cr môi trường nước, Tạp chí khoa học kỹ thuật 60 (10) (2018) 4649 Báo cáo khoa học đăng kỷ yếu hội nghị quốc tế Báo cáo khoa học đăng kỷ yếu hội nghị quốc gia Sản phẩm khác - Đối với cơng trình cơng ố cần ghi rõ: Tên tác giả; Tên cơng trình; Tên tạp ch , t p, số, năm, trang (đối với ài áo), tên kỷ yếu hội nghị, nơi tổ chức, thời gian tổ chức (đối với áo cáo hội nghị); - Các ấn phẩm khoa học chấp nh n có ghi nh n/cảm ơn tài trợ Trường ĐHKHTN in có xác nh n chấp nh n xuất ản - Bản photocopy toàn văn ấn phẩm cần đưa vào phần phụ lục minh chứng áo cáo 21 Mẫu 04/ĐTCS 2.Sản phẩm đào tạo: TT Họ tên Cử nhân Nguyễn Minh Phương Minh chứng phần phụ lục ằng ản photocopy trang giấy chứng nh n nghiên cứu sinh/thạc sỹ học viên ảo vệ thành công lu n án/ lu n văn Các sản phẩm khác (phương pháp, quy trình cơng nghệ, phần mềm máy t nh, thiết kế, sơ đồ, móc,…) Tổng hợp sản phẩm đăng ký hoàn thành đề tài: STT Bài báo / báo cáo khoa học Đào tạo / hỗ trợ đào tạo Phương pháp, quy trình cơng nghệ, phần mềm máy tính, vẽ thiết kế, sơ đồ, đồ, sở liệu, báo cáo phân tích, Sản phẩm cơng nghệ (model, maket, vật liệu, thiết bị, máy móc) Kết khác minh chứng áp dụng PHẦN IV TÌNH HÌNH SỬ DỤNG KINH PHÍ STT Hoạt động chun mơn Chi phí tàu xe, cơng tác phí Chi điều tra, khảo sát thu thập số liệu Thuê trang thiết bị, mua vật tƣ, hóa chất Thuê trang thiết bị Mua vật tư, hóa chất Hội thảo khoa học, nghiệm thu Hội thảo khoa học Mẫu 04/ĐTCS Nghiệm thu Chi khác In ấn, photocopy Chi phí quản lý chung nhiệm vụ KH&CN (5% tổng kinh phí mục trên) Tổng số: ĐƠN VỊ CHỦ TRÌ THỰC HIỆN (Họ tên, chữ ký Thủ trưởng đơn vị) TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN * Phần cuối áo cáo đ nh kèm phụ lục, có ản photocopy hợp đồng nghiên cứu khoa học minh chứng cho sản phẩm phần III 23 ... nghiên cứu giải pháp xử lý kim loại nặng 2.Mục tiêu phạm vi nghiên cứu 2.1 Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo vật liệu trao đổi cation từ nhựa polystyren phế thải (PSW) - Nghiên cứu khả trao đổi cation. .. từ nhựa PS thải biến tính axit sunfuric để xử lý kim loại nặng nước? ?? cần thiết, nhằm mục tiêu chế tạo vật liệu xử lý kim loại nặng có hiệu cao giá thành thấp cách tận dụng nhựa PS phế thải, góp... 04/ĐTCS PHẦN I THÔNG TIN CHUNG Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu trao đổi cation từ nhựa PS thải biến tính axit sunfuric để xử lý kim loại nặng nước 2.Mã số: TN.18.19 3.Danh sách cán thực