Nghiên cứu biến tính vật liệu lignocellulose để xử lý kim loại nặng trong nước

A t t u Những kim loạ n n t hoạt n u P N s H p tsn ện tử, ng khai thác mỏ, công nghiệp thu c da, công nghiệp ện, công nghiệp sản xuất mạ F -quy chì acid, lọc hóa dầu hay cơng nghệ dệt nhu m…có liên quan trực tiếp ến biến ổ n un t ệ sn t ũn n ản ởng nghiêm trọn ến mô tr ờn v ối với n an p t tr ển n V ệt Nam, qui mô công nghiệp chủ yếu mức v a nhỏ, việc xử lý n ớc thải g p nhiều k ó k ăn o khả năn ầu t t ấp V ô n l v xả t ả m mô tr ờn n ôn ty an t p H n N tôm v lo t ủy ả sản k ển m ền Trun l m t m n ết ển ấp y ệp Formosa H T n l m n loạt ạy son son vớ n cạn n ữn yếu tố o on n ó n ữn yếu tố o tự n n n ất ần k p ứn r r n n ất n ta an p ả m t vớ n ữn vấn ề mô tr ờn tr ển k n tế x p í xử lý cao, ố y mạn p t t n t ũn n n ớc ta nằm tron vùn n ớc ngầm bị nhi m arsenic n ng giớ c biệt tỉnh phía B c, ồng sơng Cửu Lon v T y N uy n; m l ợng arsenic n ớc ngầm ao ơn giới hạn cho phép t 10 ến 50 lần V ệ lựa t ay t ế ọn ạt ợ ác ph ph m nông nghiệp ể tạo t n v t l ệu o n ựa at on te v an on te tron xử lý n ợ x ml m t n uồn t ến tín n uy n t ọn lựa “xan ” t n t ện mô tr ờn nn ns n óv polymer d biến tính sau k ao n n n y n n ó u ợ n v n ểm ợc thành phần chúng chứa ến tín có tính chất hấp ph - trao ổi ion ợc nghiên cứu nhiều ể sử d ng xử lý n ớc chứa kim loại n ng t u t n p í xử lý n n ệu mon muốn V t l ệu l no llulos giá thành rẻ, tái tạo ảm ấp n t ả u V t liệu anionite cationite lignoc llulos ợc tổng hợp cách biến tính v t liệu lignocellulose sử d ng hỗn hợp 4,5-dihydroxy-1,3-bis (methoxymethyl) imidazolidin-2-one (m-DMDHEU)/ choline chloride (CC), acid citric; có nhiều u ểm, thích hợp ứng d n tron l n vực xử lý n ớc chứa ion kim loại n ng thay nhựa trao ổi ion ún tô t Theo hiểu biết nhóm a ó ơn tr n n ể biến tính v t liệu lignocellulose xử lý dùng hệ m-DMDHEU/ kim loại n ng ứng d ng lý thuyết phiếm hàm m t dựn n ứu ể nghiên cứu xây ế phản ứng biến tính T lý trên, m c tiêu lu n án gồm ba phần: 1) Tổng hợp v p n tí tr n ấu trúc v t liệu anionite cationite lignocellulose; 2) Nghiên cứu xây dựng ế phản ứng biến tính lý thuyết phiếm hàm m t v t liệu anionite cationite l no llulos ; 3) Ứng d ng ể xử lý n ớc thả n ớc cấp chứa ion kim loại n ng c t mơ hình u x y ựn - l no llulos ợ quy tr n v tổng hợp ằn ệ a loạ v t liệu an on t ến tín mớ m-DMDHEU/CC k ảo sát, dự o n - ợ ợ ế ến tín v t l ệu ằn DMDHEU/ CC acid citric dựa vào việc kết hợp tích kết thực nghiệm, kết phân tích phổ ỗn hợp mn p n o ề m t riêng kết tín to n óa l ợng tử - V t liệu anionite lignocellulose xử lý ion chromat arsenat tốt ơn n ựa trao ổi anion mạn G 13; n ầu ó m l ợn rom n trat ạt t u u n n ăn uống cho phép theo QCVN 01:2009/BYT v m l ợn ars n ó ạt tiêu chu n n ớc cấp cho phép theo QCVN 02:2009/BYT u Lu n án gồm 137 trang (không kể ph l ) sau: Mở ầu: tran ; n ợc chia thành phần n ơn 1-Tổng quan: 40 tran ; ệm tín to n: 22 tran ; ơn 2-T ự ơn 3-Kết n n x t v bàn lu n: 61 trang; Kết lu n: trang; có 136 tài liệu tham khảo B ƢƠ TỔNG QUAN ƣơ 1.1 p C xử ý k oạ ặ t ô ơn p p xử lý kim loại n ng lý t ô (P ơn p p kết tủa p ợ n ớc chứa ợc phân thành hai nhóm: Nhóm xử ơn p p m l ợng kim loại n n xử lý triệt ể (P ện óa) ó ao n ơn p p v s n v t p pháp hấp ph trao ổ on) ó t ƣờ ểm xử lý n k ơn tr ệt ể; nhóm ơn pháp hấp ph v p ểm hiệu suất xử lý ao n l ợng xử lý không cao nên phù hợp ể xử lý n ớc chứa n ơn un m l ợng kim loại n ng thấp ể xử lý n ớc chứa m l ợng kim loại n ng cao m t cách hiệu quả, cần phải kết hợp a n óm p p ơn p p kết tủa vớ p ện hóa vớ p n y p ơn p p ấp ph ; ho c kết hợp p ơn p p ơn p p ấp th - trao ổi ion Trong phạm vi lu n án ơn p p ợc chọn ể xử lý kim loại n n l p ơn p p ấp trao ổi ion ph 1.2 ơn p p n y lại với Ví d , kết hợp ì ì ứu tro ƣ M c dù thân v t liệu l no llulos kim loại n n tron n ớc hai dạn chúng yếu hiệu xử lý k ôn thả n ớc cấp ó k ả năn xử lý at on v an on n n k ả năn xử lý ạt yêu cầu tiêu chu n n ớc o p p Do ó v ệc làm cần thiết b t bu c muốn ứng d ng v t liệu l no llulos liệu l no llulos tron v n o ũn ể xử lý kim loại n ng phải biến tính v t ể nâng cao khả hiệu xử lý Các nghiên cứu n ớc biến tính v t liệu l no llulos n n tron n o ến hóa chất sử d n ể biến tín : epichlorohydrine với m í at n ể xử lý kim loại ớng tùy thu c vào ớng qua cầu nối họ ur a v n tâm amin b c ho c muối amoni lên v t liệu ể hấp ph - trao ổi ion với anion kim loại n n ; acid citric ho aa ớng qua cầu ữu vơ với m í ớng sử d ng n tâm acid lên v t liệu n –COOH, -SO3H, -PO(OH)2 ể hấp ph - trao ổi ion với cation kim loại n ng (Hình 1.4) ớng biến tính v t liệu l no llulos Hình 1.4 ể xử lý KLN 1.3 V t ệu lignocellulose V t liệu l no llulos l nn v m llulos ợc hình thành ba thành phần chính: cellulose, H m l ợng thành phần tùy thu c vào loại (Thân cứng, thân mềm…) vị trí tr n tế bào sợi gỗ (V y (T n l ơn …) v vị trí sơ ấp, Lớp S1 S2 S3…) M t sợi tế bào gỗ gồm phần ản: Lớp (Middle lamella), v sơ ấp, vách thứ cấp (Bao gồm lớp S1, S2 S3), kênh rỗng lumen chạy dọc theo chiều dài sợi tế bào gỗ Lignin chủ yếu phân bố nhiều lớp S1, S2, S3 vách thứ cấp (Hình 1.9) Hình 1.9 Cấu tạo sợi tế bào gỗ (Nguồn: Sticklen 2008, Macmillan Publishers Ltd) Trong các cơng trình nghiên cứu biến tính v t liệu l no llulos xử lý ion kim loại n ng vỏ trấu mùn nhiều yl p a v xơ a ể ợc sử d ng ph m nông nghiệp phổ biến nhiều nơ giới Trong lu n án này, ba loại v t liệu lignocellulose phổ biến Việt Nam ó m l ợng lignin t thấp ến cao có cấu trúc, hình dạng khác bơng vả mùn 1.4 av t gáo d a ý t uy t phi m hàm m t ộ Phƣơ Ưu p ợc sử d ng nghiên cứu ểm b t của p ơn p p lý t uyết phiếm hàm m t so với ơn p p tín to n óa ọ l ợng tử ab initial khác tính chất hệ N l tron ợc biểu di n qua hàm m t khơng gian thay hàm sóng 3N biến tọa pháp phiếm hàm m t electron biến tọa không gian n n p cho kết tín to n n an ơn p ơn ơn p p Sau Hartree Fock Trong DFT, toán tử Kohn – S am (t ơn tự toán tử Fock tron p ơn p p Hartr ) o m són l tron ó ạng: T ơn tự p ơn p p Hartr – Fo k p ơn tr n Ko n-S am ũn ợc giải bằn p ơn pháp l p Tron ó p ần quan trọng l năn l ợn trao ổ v t ơn quan Exc Nếu biết ợc dạng xác Exc có Veff(r) ín x p ơn tr n Ko n-Sham o năn l ợng xác Veff(r) ó tín ến năn l ợn t ơn quan Tuy n n ạng hai l ợng v n a ết v ợc tính theo mơ hình gần ún o ó nhiệm v trọng tâm DFT tìm mơ hình gần ún ó x ao ơn Sử d ng phổ biến l p ơn p p la óa tron ó p ối hợp nhiều dạng phiếm m (fun t onal) ể mô tả năn l ợng trao ổ v t ơn quan Tron ó phiếm hàm m t lai hóa B3LYP (Becke term with Lee, Yang, Parr exchange) ợc sử d ng phổ biến ƢƠ Ự Ệ 2.1 Sơ t ự ệ t À to O tổ Hình 2.1 Sơ quy tr n t ự n m-DMDHEU imidazolidin-2-one); DFT p ếm m m t P (II) N (II) u(II) qu t ệm v tín to n tổn qu t (4,5-dihydroxy-1,3-bis 3L P/ 6-311 ( p): P 3L P (methoxymethyl) ơn p p lý t uyết m sở 6-311g(d,p); Mn+: F (III) a(II) M (II); I : p ion ơn p p s ký lỏn trao ổ uy t quy trì - Ngun liệu thơ (bơng vải mùn tạp chất ọ n t m d a tiến - Mùn a t o av o a) sau tiến hành tách ợc bảo quản túi nhựa R n ớc xay nhuy n nguyên liệu qua mesh 200 a ợ loạ l n n ằn ệ NaOH/ t anol tr k ến tín a loạ v t l ệu sau ó ợ m t ơn số ến tính thích hợp (T an ến tín tỉ lệ dung môi) t o tạo t n ợ m x ịn n ệ ớn sử ến tín v ến tín n a m- tr ể t ơn số ến tính thích hợp p p ổ P-MAS NMR C, SEM, FI-IR o ề m t riêng tr n ấu trú n ứu kết ợp vớ kết t ự n p ản ứn v t l ệu P ơn p p DFT ệm ể x y ựn ế ến tín - T ến n on n k ả năn ấp p - trao ổ on r (VI) v CL ion Fe (III) ạn mẽ vớ ởn l pH nồn ợ k ảo s t vớ v t l ệu ầu n ệt v t yếu tố ản L L uố n t ả n ự ấp tr n ùn t mô an xử lý; ởn l tố ợ ứn Cu (II), Pb (II), Ni (II), Ca (II), Mg (II) v 2.2 ịn ất 13 ợ n - ểx nồn sử v t l ệu L L sau k pHPZC ể p n tí ằn ớn ến tín v t l ệu L v t l ệu L - ớn : ể tạo t n DMDHEU/ ối với gáo v t l ệu L yếu tố ản t v t liệu ũn n , t lệ /D n ể xử lý on F (III), romat ars nat n trat ó tron n ệ - Các v t liệu lignocellulose (mùn a t gáo d a) ợc khảo sát loại o lignin hệ NaOH 0,2 N, hệ NaOH 0,2 N/ cồn 70 cồn 96o - Các v t liệu anionite cationite lignocellulose p ơn p p ợc tổng hợp a n ệt khô (sấy sau ngâm t m hóa chất biến tính) Việc n lựa chọn thơng số biến tính thích hợp (thời gian biến tính, nồn chất biến tính tỉ lệ dung môi) cho v t liệu lignocellulose dựa v o tăn k ố l ợng (%) kết hợp với dung l ợng xử lý ion chromat (mmol/g) - Các v t liệu tr ớc sau biến tính p bằn ợ p n tí ơn p p phân tích hóa lý n MAS NMR C r n o ề m t riêng pH tạ v t l ệu sau k tổn ợp ợ n ểm ẳn ện k ả năn ấp p ion với ion chromat ion s t (III) với yếu tố ản nhiệt ion kim loại n n thời gian xử lý, nồn s t n h/D uố tr n ùn t ả n t v t liệu với yếu tố ản v t liệu sau biến tính ấu trúc SEM, phổ FT-IR, phổ CP- 13 - tr n trao ổ ởng pH, an ầu; sau ó k ảo ởng tố ợ ứn n dòng, tỉ lệ ể xử lý n ấp chứa ion kim loại n ng 2.3 Tính tốn ợc sử d n - Phần mềm ể tính tốn Gaussian 03; tác chất, sản ph m, trung gian trạng thái chuyển tiếp ợc xây dựng phần mềm Gaussview 03 -P ơn p p tín v m sở ùn B3LYP/ 6-31 ( p); p ể tín sơ ơn p p tín v kết B3LYP/ 6-311g(d,p) yl p m sở ùn ể tính lấy ơn p p tín b m sở ợc kiểm chứng sử d ng tốt phù hợp ể x tiếp cho phản ứn n n t tr ớc HF/ 3-21g ịnh trạng thái chuyển [85, 96] - Các tác chất, sản ph m, trung gian trạng thái chuyển tiếp tốn tố u óa ấu trúc opt tần số ao ợc tính ng freq ể xây dựng bề m t năn phản ứng Sử d ng t khóa SCRF=Dipole khai báo thêm thông số số ịn ện môi n ớc ε = 78,39 a0(A0) ợc xác l ợng thơng qua tính tốn thể tích phân tử với t khóa Volume [78] ể khảo sát ản ởng un mô n ớc t o mô n tr ờng phản ứng Onsager 2.3.1 Khảo sát bi n tính v t liệu m-DMDHEU CC - Xây dựng ề m t t ế năn p ản ứn ether hóa methanol mơ tr ờng acid Khảo sát yếu tố ản mô n ớc nhóm -R T r ợu b ởn n ó tổng quát hóa thành m t tron mô tr ờng acid m sở, dung ế ether hóa Hình 2.8 Sơ - Xây dựn ế phản ứng dự kiến mô tr ờng acid ề m t t ế năn r ợu b c m t p ản ứn ether hóa cầu nối DMDHEU vớ m t anol tron mô tr ờng acid Khảo sát yếu tố ản m sở, nhóm -R T cầu nối DMDHEU vớ ó tổng quát hóa thàn r ợu b ởn n ế ether hóa m t tron mơ tr ờng acid Hình 2.10 Sơ ế phản ứng dự kiến DMDHEU vớ r ợu b c m t tron mô tr ờng acid - So sánh hàng rào năn l ợng ớc Ea n r o năn l ợng ớc tách Ec cầu nối họ urea (DMEU, DMH(a)EU, DMH(b)EU, DMDHEU m-DMDHEU) phản ứng ether hóa với r ợu b c m t 2m t oxy t anol (r ợu b c m t có cấu tạo phù hợp ể thay cho ại phân tử cellulose CC) ể x mạ ịnh cầu nối hiệu ề xuất cho thực nghiệm Khảo s t 2.3.2 bi n tính v t liệu acid citric ề m t t ế năn Xây dựn p ản ứn n ệt p n a tr t o ớng bị dehydrate hóa tạo thành anhydride bị decarboxyl hóa tạo thành sản ph m bị CO2; sau ó tín p ần trăm mol khảo sát ản sản ph m nhiệt phân, ởng un mô n ớc phân tích phổ DTA-TG acid citric ƢƠ KẾT QUẢ, NH N XÉT VÀ BÀN LU N 3.1 K t oạ tro v t ệu Hệ số Kappa l m t ệ số ùn l no llulos n trị Kappa ợ lạ Tuy n l n quan n ể o e u ose n m l ợn l n n tron v t l ệu n lớn t v t l ệu ữa trị số Kappa v un v r r n v tất ả k ôn p ả ỉ ó mỗ l n n n n ều v m l ợn l n n k ơn ó mố t n p ần ị ơxy óa KMnO4 [110] Bảng 3.3 Hệ số Kappa mùn t ứa l n n a t o n n loạ l n n k a tr ớc sau xử lý vớ n au ệs K Loại v t liệu Mùn a B t gáo d a T í n ệm (a) 10,7 26,6 ệ Sử T í n ệm (b) 12,5 39,1 n T í n ệm (c) 13,4 39,5 ệ NaOH N/cồn 70o; 10 T í n ệm (d) 14,8 42,9 ệ Sử n ệ NaOH N; (d): K ôn sử n t ệ Sử n ệ ồn 96o, ệ n n loạ l n n Nh n xét - Kết ệ số Kappa xếp t o t ứ tự o t ấy, ảm ần n ố vớ mỗ loạ VL - l nnn m l ợn l n n tron sau: t o ệ số Kappa a mùn ôn ảm t o t ứ tự t n n loạ ều n y ệ NaOH 0,2 N/cồn 70 loại lignin hiệu ơn so với hệ cồn ùvệ p v ấu trú ả t ện k ả năn xử lý p ần ó k ả năn kí av ề m t ấp p lớp tron tế at on KLN o qu tr n ảm ớt sa số k p ó ệ NaOH 0,2 N/ cồn 70 o sợ [111] n ỗ k ôn n v ệ loạ l n n l ến tín v t liệu t n p ợ o v t ệu t gáo d a KLN v t liệu t ô v l n n ũn l t n oạt ần t ết t o o 96 hệ NaOH 0,2 N cho a tr ờng hợp mùn ơn v ợ ôn vải sau: NaOH N/cồn 70 > NaOH 0,2 N > cồn 96 o 3.2 a o ứn tỏ - M v t liệu ơn p p ọn o n ợ ệu tăn k ố l ợn Do n ứu o e u ose 3.2.1 Tổng hợp v t liệu anionite lignocellulose 3.2.1.1 Khảo sát y u t ả - K ảo s t (mmol/ ) k 140 tăn k ố l ợn (%) v m-DMDHEU 5%/ 10% v tỉ lệ dung môi 1:60 Kết Kết hợp un l ợng xử lý vớ tăn k ố l ợng v t liệu theo thời gian sấy, thời gian sấy thích hợp xí o tr ờn lu os tỉ lệ mol ỉ t am a p ản ứn tố ữa số m t xí n ứu ợ ọn l ợp ôn vải tạ t tron v t l ệu tín to n n l ợng xử lý ion chromat ợc trình bày Hình 3.1 thí nghiệm l ợn un t ay ổi thời gian biến tính t ến tạ n ệt nồn o ƣởng ểm sấy m t xí ả t ết mỗ m t lu os p ản ứn vớ tổn m t xí ott v c ng 28% n lu os tr n ề m t sợ 11 lu os trị n y ằn p n nửa so vớ k oản lần so vớ tín to n lý t uyết 0318%; ỉ vớ tăn k ố a vớ m t ầu nố m-DMDHEU v ợ l 14% G n r w P Dựa v o ều n y ôn vải t am n ao ơn ứn tỏ k ôn a v o qu tr n ến tín m t am ả m t xí a v o qu tr n an tạ n ệt lớp n tron v t liệu cũn ến tín tăn k ố l ợn (%) v Hình 3.1 theo thờ lu os 140 o un l ợng xử lý ion chromat (mmol/g) nồn m-DMDHEU 5%/ CC 10%, tỉ lệ dung môi 1:60 - K ảo s t k tăn k ố l ợn (%) v t ay ổi nồn 10% tạ n ệt nghiệm un l ợng xử lý ion chromat (mmol/g) m-DMDHEU t 5% ến 15% nồn 140 o t an CC t 2% ến ờ, tỉ lệ dung mơi 1:60 Kết thí ợc trình bày Hình 3.2 tăn k ố l ợng, cấu trúc v t liệu v Kết hợp 5% m-DMDHEU v 10% ợ un l ợng xử lý, nồng ọn l nồn thích hợp ể biến tính v t liệu - Khảo s t tăn k ố l ợng (%) v un l ợng xử lý ion chromat (mmol/g) t ay ổi tỉ lệ dung môi t 1:20 ến 1:100 tạ n ệt nồn 140o t an m-DMDHEU 5%/CC 10% Kết thí nghiệm cho thấy, mức tỉ lệ dung mơi thích hợp ể ngâm v t liệu 1:60 12 tăn k ố l ợn (%) v Hình 3.2 un l ợng xử lý ion chromat (mmol/g) v m-DMDHEU tạ n ệt theo nồn 140o t an tỉ lệ dung môi 1:60 3.2.1.2 K t ch p SEM, phổ FT-IR phổ CP-MAS NMR 13C rắn - Kết ngoại quan ảnh SEM vải cho thấy v t liệu sau biến tính có màu vàng nhạt, có cấu trúc cứn v biến tính, bó sợ ó kí t a ớc chiều ngang khoảng t 10 um ến 15 um - Bề m t riêng vải sau biến tín mạnh so với bề m t riêng bơng vả ơn so với bơng vả tr ớc o ợc 0,000 m2/g, giảm an ầu 724,955 m2/g Kết ợc giải thích nguyên nhân: thứ tạo thành liên kết ngang mạch cellulose cầu nối urea m-DMDHEU làm cho ờng kính lỗ xốp bề m t v t liệu sau biến tính bị thu hẹp nhiều ho c bị t c nghẽn, triệt tiêu; thứ a l BET sử d ng phân tử nitrogen vớ op ơn p p o ề m t riêng ờng kính lớn ơn ờng kính lỗ xốp hấp ph lên bề m t v t liệu sau biến tính nên bề m tr n o ợc có giá trị khơng 13 - Mùn a sau um kí t ến tín ó ờng kính tế bào vào khoản 10 um ến 15 ớc hạt phân bố khoản 200 um ến 400 um, khố l ợng riêng chất ống 0,2099 g/cm3 bề m t r n o ợc 0,176 m2/g Còn b t gáo d a sau biến tính có ống rỗng hình ellipse vớ ờng kính tr c lớn khoảng 20 um, sợi rỗng chạy xun quan ồn t m ó kính vào khoản um ến um kí t n ll ps ờng ớc hạt phân bố khoảng t 50 um ến 200 um, khố l ợng riêng chất ống 0,4843 g/cm3 bề m t r n ợc 0,000 m /g Kết chứng tỏ cho nh n ịnh: khả năn o a tăn ấp ph trao ổi ion v t liệu sau biến tính với anion KLN ho c anion có xuất nhóm chức –N(CH3)3Cl g n v t liệu, a tăn ề m t riêng v t liệu - Kết ch p phổ FT-IR cho thấy v t liệu sau biến tín t m mũ ao ng số sóng 1708 cm -1 nhóm C=O nhóm urea N-CO-N vòng cạnh 14 y ín l ều có xuất ao ng Hình 3.4 Phổ FT-IR v t liệu tr ớc sau biến tính a- Vật liệu trước biến tính b- Vật liệu sau biến tính - Kết o p ổ CP-MAS NMR C r n cho thấy v t liệu sau biến tính có 13 xuất mũ dịch chuyển 159 ppm; y ín l nhóm C=O nhóm urea N-CO-N vòng cạnh kết óa ọ dịch chuyển ều chứng tỏ ó l n ữa cầu nối m-DMDHEU với v t liệu choline chloride Hình 3.5 Phổ CP-MAS NMR 13C r n vải tr ớc sau biến tính 3.2.2 Tổng hợp v t liệu cationite lignocellulose 3.2.2.1 Khảo sát y u t ả ƣởng Các thông số thích hợp ể biến tính v t liệu acid citric ạt sau: Nồn nhiệt ợ n acid citric 200 g/L, tỉ lệ dung môi 1:60, thời gian ngâm ngày, biến tính 120 oC, thời gian biến tính [113-114] 15 3.2.2.2 K t ch p SEM, phổ FI-IR c a v t liệu CL - Kết SEM cho thấy bó sợi bơng vải sau biến tính có kích t ớc chiều n an k ôn t ay ổi so với vả tr ớc biến tính vào khoảng t 10 um ến 15 um Tuy nhiên, bề m t sợi vải sau ốm tr n ; biến tính khơng mịn mà có xuất ị phá hủy q trình biến tính cellulose bề m t sợi vả lớp cellulose bên bị y bên ngồi thơng qua vách nứt Bề m t riêng vải sau biến tín so với bề m t riêng bơng vả o cm ợc 0,606 m2/g, giảm mạnh an ầu 724,955 m2/g - V t liệu sau biến tính có xuất mũ -1 ều lớp ối với vải 1741 cm -1 ao ng mạnh số sóng 1737 ối với b t gáo d a ng liên kết C=O nhóm carboxylic nhóm ester tỏ ó l n kết óa ọ y ín l ao ều chứng ữa acid citric với v t liệu Hình 3.7 Phổ FT-IR v t liệu tr ớc sau biến tính acid citric a- Vật liệu trước biến tính b- Vật liệu sau biến tính 16 3.3 Khảo s t 3.3.1 Khảo sát bi n tính v t liệu lignocellulose bi n tính v t liệu m-DMDHEU CC Dựa v o sơ biến tính v t liệu lignocellulose m-DMDHEU choline chloride dự kiến tron mô tr ờng acid (Hình 3.8), phản ứng m-DMDHEU với nhóm –OH v t liệu nhóm –OH lor ợ p ỏn tu n t o o n l p ản ứn t r óa tron mơ tr ờng acid ế SN1; phản ứng nhóm –OH v t liệu với nhóm –OH choline chloride phản ứn a v tu n t o OH HO O O SN OH O HO O O N SN H3CO O HO N N Cl O SN N Cl HO OH SN t r óa tron mơ tr ờng ế SN2 OH HO ol n SN 140oC N HO N O O pH - OH HO O H3CO m-DMDHEU HO O O O HO O O HO N HO N OH O O N Cl Hình 3.8 Sơ biến tính v t liệu lignocellulose m-DMDHEU CC dự kiến tron mô tr ờng acid Cùng với số liệu thực nghiệm kết o p ổ p thuyết phiếm hàm m t năn s n tỏ v p ản ứn ợ sử ến tín n ơn p p lý ể tính tốn xây dựn ềm tt ế ế phản ứng biến tính ợ l m ầy ủ kết hợp kết thực nghiệm tính tốn Việc lựa chọn tín to n l ợng tử ể khảo s t ế phản ứng ether hóa polymer cellulose m t công việc phức tạp ỏi tốn nhiều thời gian b t bu c phải sử d ng máy vi tính lớn với cấu hình mạn Do ó p ơn p p t ờn ùn ể nghiên cứu ế phản ứng hóa học polymer tín to n l ợng tử vị trí 17 quan trọn nơ ó trọn p ản ứng hóa học xảy Còn phần quan ơn nơ k ơn ó l n ệ trực tiếp ho ển Nhờ nhữn tính tốn v t lý cổ nhữn mô n a quy mô p khoa họ Mar n Karplus M mô tr ờn xun quan ón óp ợc o phát triển ng cho hệ hóa học phức tạp mà ba nhà a l L v tt v r Wars l ợc vinh danh giải Nobel hóa họ năm 2013 Mỗ ơn vị m t xí ản D-glucose cellulose có nhóm –OH r ợu b c m t nhóm –OH r ợu b c 1; nhiên cấu trúc xo n mạ ại phân tử polymer nên có nhóm –OH r ợu b c s n sàng tham gia phản ứng ether hóa, nhóm –OH r ợu b c bị che khuất Do ó tron lu n n n y r ợu b c m t ợc chọn ể thay ại phân tử cellulose phản ứng ether hóa với cầu nối họ cho mạ urea Vấn ề khảo s t ợc thay bằn qu tr n phức tạp, thực khảo s t s t ế biến tính v t liệu m-DMDHEU CC ơn ản ơn v ót ể ợc máy vi tính nhỏ với cấu hình trung bình bao gồm: ế ether hóa r ợu b c m t tron mô tr ờng acid; khảo ế ether hóa DMDHEU vớ r ợu b c m t tron mô tr ờng acid khảo sát khả năn p ản ứng ether hóa cầu nối họ urea với m t r ợu b c m t có cấu trú ợc lựa chọn phù hợp 2-methoxyethanol tron mô tr ờng acid Phản ứng ether hóa r ợu b m t tron mơ tr ờng acid phản ứng SN2, có hình thành chất trung gian hoạt n ó l trạng thái mà ion H nằm cân r ợu v n ớc ho c t r v n ớc Năn + l ợng hàng rào Ea n óm ớc tách Ec lớn ơn năn l ợng hàng rào y electron làm giảm n r o năn l ợng Ec v n ớc n r o năn l ợng Ea v l m tăn ợc lại Kết tính tốn cho giá trị hàng rào năn l ợng Ea phù hợp với thực nghiệm 18 CH3OH (A) CH3OCH3 (B) CH3OH H+ H2O (HD_1) H CH3OH+ (TG_2) CH3-O H+ H2O (HD_2) CH3 CH3 Hình 3.10 H-CH2-OH2+ (TG_1) H H O C O H H2O H3C H (TS_A) H ề m t t ế năn phản ứng SN2 methanol môi tr ờng acid - Phản ứng ether hóa cầu nối DMDHEU vớ r ợu b c m t mô tr ờng acid phản ứng SN1, có hình thành cabocation chất trung gian hoạt n ó l trạng thái mà ion H+ nằm cân r ợu v n ớc ho c t r v n ớc Năn l ợng hàng rào Ec lớn ơn năn l ợng hàng rào tăn n r o năn l ợng Ec v n ớc Ea; n óm y electron làm ợc lại Kết tính toán cho giá trị n r o năn l ợng Ea phù hợp với thực nghiệm 19 ớc tách HO N OH HO O HO N OH (D) CH2 O HO HO N N N (TG_D) HO N OH N OH H H2O O HO N OH HO N HO N OH OO N N HO N OH N OH (F) HO HO N OH OH O O H H2O O (HD_1) N HO (E) CH3 HO O HO OCH3 O (HD_2) OH HO N HO N O H H2O O (HD_3) OH Hình 3.12 ề m t t ế năn p ản ứn t ế SN1 DMDHEU vớ m t anol tron mô tr ờng acid - Kết tính tốn phù hợp với thực nghiệm CC hầu n k ôn p ản ứng trực tiếp với v t liệu, m-DMDHEU phản ứng với v t liệu Kết khảo sát khả năn p ản ứng ether hóa cầu nối họ urea với RBM 2m t oxy t anol tron mô tr ờng acid cho thấy, hàng rào năn l ợng Ec m-DMDHEU nhỏ Kcal/mol l ợng Ec DMDHEU 12,6 iều chứng tỏ, sử d ng m-DMDHEU làm cầu nối hiệu m t năn l ợn 3.3.2 Khảo s t Việc khảo s t ơn hàng rào năn ơn so với DMDHEU bi n tính v t liệu acid citric ế biến tính v t liệu acid citric phức tạp, ợc thay bằn qu tr n máy vi tính nhỏ với cấu ơn ản ơn v n trun ó t ể thực n ; ó l : k ảo sát khả năn dehydrate hóa decarboxyl hóa acid citric bị nhiệt phân 20 ợc Kết tính tốn phổ DTA-TG cho thấy acid citric khơng bị decarboxyl hóa mà bị dehydrat hóa tạo thành anhydride vòng cạnh Kết tín to n n ọ o t 25oC, phần trăm mol sản ph m anhydride vòng cạnh chiếm ến 98,6%, phần trăm mol sản ph m anhydride vòng cạnh chiếm 1,4% K tăn n ệt l n 120o t p ần trăm mol anhydride v n ạn tăn l n 4% v anhydride v n ạn ảm xuốn n 93 6% Năn l ợn oạt óa p ản ứn p n ủy n ệt a ứu ằn sử o năn l ợn n ệt 10 C/ p út o hóa a tr [125] G trị tín to n năn l ợng hoạt óa ản ợ x n n ệt ar oot v ng oạt óa k oản 47 K al/mol tố a n r o năn l ợng Ea phản ứng dehydrate ợ tr n k ôn sa k n ều so vớ ịnh bằn t ự n c biệt xét thêm ởng yếu tố entropy hoạt hóa nhiệt  G393 ợ n n kết ợp p ổ qu t n ệt v sa (DS ) p n tí trọn l ợn (TG ) v tổn t ất k ố l ợn (TG) (M M 1986); kết tr ệm trị phản ứng 120oC, giá trị ớng tạo thành vòng cạn l 48 K al/ mol v ớng tạo thành vòng cạnh 45,9 Kcal/ mol Các giá trị hoàn toàn trùng khớp với giá trị thực nghiệm 47,8 Kcal/ mol 21 Hình 3.14 Bề m t năn 3.4 Đ du 3.4.1 Đ phản ứng nhiệt phân acid citric ƣợng hiệu xử lý ion du ƣợng hiệu xử lý ion chromat c a v t liệu AL - V t liệu l no llulos sau k ợc biến tính hỗn hợp m- DMDHEU/ CC tạo thành v t liệu anionite lignocellulose có xuất nhóm –N(CH3)3Cl, nhóm tâm hấp ph v trao ổi ion v t liệu với ion chromat tron n ớc: 2R-N(CH3)3Cl R-N(CH3)3Cl CrO42- + + + K + CrO42- (R-N(CH3)3)2CrO4 + 2Cl- P(3.3) (R-N(CH3)3)KCrO4 + Cl- P(3.4) - pH tạ ểm ẳn ện mùn a ến tính ợc x ịnh t thị biến thiên ∆pH theo pHi 11,7, giá trị pHPZC b t gáo d a biến tính 11,6 - Kết thí nghiệm cho thấy tron mơ tr ờng acid v t liệu xử lý ion chromat tốt ơn tron mơ tr ờng trung tính kiềm tr ờng kiềm khả năn hầu n k ơn c biệt môi ấp ph trao ổi ion v t liệu giảm mạnh n k ả năn xử lý ối với dạng mẽ nhiệt khoảng khảo sát t 15 ến 45 C hầu nh k ôn ản o dung dịch ởn un l ợng xử lý ion chromat sau thời gian 75 phút Nếu tăn nồn ến ion chromat an ầu t un l ợng xử lý ion chromat tăn 3.4.2 Đ du ƣợng hiệu xử lý ion sắt (III) c a v t liệu CL - V t liệu lignocellulose sau k ợc biến tính acid citric tạo thành v t liệu cationite lignocellulose có xuất nhóm –COOH, nhóm tâm hấp ph v trao ổi ion v t liệu với ion s t (III) n ớc: R-COOH R-(COOH)2 - + Fe3+ R-(COO)Fe2+ + 3+ + R-(COO)2Fe Fe H+ P(3.5) + 2H+ P(3.6) ối với c t v t liệu, hiệu suất xử lý ion s t (III) t ay ổ k ôn t ay ổi t lệ chiều cao c t v t liệu v khoảng t tố + 0,7 ến 1,6 t ay ổi tố dòng tố ờng kính c t (h/D) dòng khoảng t ml/p ến a 50 ml/p 3.5 Ứng d ng xử ý ƣ c chứa kim loại nặng 22 n kể ế làm việc v t liệu lignocellulose biến tính l ế hấp ph trao ổi ion Nhóm chức g n bề m t v t liệu lignocellulose ịnh un l ợn trao ổi cation anion v t liệu sau biến tính; nhóm chức –N(CH3)3Cl (thu c nhóm trao ổi anion mạnh) ịnh dung l ợn trao ổi anion v t liệu AL, nhóm chức –COOH (thu c nhóm trao ổi cation yếu) ịn un l ợn trao ổi cation v t liệu CL Sơ tóm t t ứng d ng v t liệu lignocellulose biến tín KLN tron n ể xử lý ợc trình bày tóm t t Hình 3.22 Hình 3.22 Sơ tóm t t ứng d ng v t liệu lignocellulose biến tín ể xử lý KLN tron n ớc KẾ - x y ựn l no llulos - ợ quy tr n v tổng hợp ằn ệ k ảo sát, dự o n a loạ v t liệu an on t ến tín mớ m-DMDHEU/CC ợ ế DMDHEU/ CC dựa vào việc kết hợp nghiệm ợ ến tín v t l ệu ằn n p n tí ỗn hợp mkết thực o ề m t riêng, pHPZC, kết phân tích phổ kết tính tốn 23 óa l ợng tử: k ơn n trự t ếp l n ôn vả mùn av t o a m p ả t ôn qua ầu nố m-DMDHEU Kết tính tốn khảo sát ảnh ởng nhóm -R ến khả năn p ản ứng tác chất l học quan trọng cho phép dự o n v n an - Khả năn ón sở khoa ọn lựa cầu nối m t cách hiệu ể ph c v biến tính ấp ph trao ổi ion chromat v t liệu L tron mơ tr ờng trung tính cho dạng batch chạy c t giảm dần theo thứ tự: Bông vải AL Mùn a L t gáo d a AL Việc bề m t riêng vât liệu AL có giá trị pHPZC > 11 chứng tỏ, nhóm chức –N(CH3)3Cl ịnh khả năn ấp ph trao ổi anion v t liệu AL khoảng pH làm việc hiệu v t liệu AL < pH < 11 k ảo sát, dự o n - trăm mol ợ ế n ệt p n a sản p m t o n ệt Kết tính tốn giúp dự o n citric; dựa vào việc kết hợp n sở quan trọn v tín p ần ằng lý thuyết phiếm hàm m t ợ p n tí o ề m t riêng kết phân tích phổ l tr ế ến tín v t l ệu ằn a ùn với kết thực nghiệm, ế phản ứng biến tính v t liệu ể hiểu kết thực nghiệm kiểm sốt q trình biến tính hiệu theo mong muốn - V t liệu AL xử lý ion chromat arsenat tốt ơn n ựa trao ổi anion mạn G 13; n ầu ó m l ợn rom n trat ăn uống cho phép theo QCVN 01:2009/BYT v ó ạt t u m l ợn u n n ớc ars n ạt tiêu chu n n ớc cấp cho phép theo QCVN 02:2009/BYT Kết cho thấy v t liệu AL v t liệu tiềm năn v xử lý ứa hẹn ể nghiên cứu ứng d ng an on tron t ơn la - Hiệu suất xử lý v t liệu L ao n n AL không lớn Nên n ớc có chứa m l ợng KLN cao việc làm cần thiết phải kết hợp với m t p ơn p p xử lý KLN t tr n p ện óa; sau ó sử d ng v t liệu AL ơn p p kết tủa ho bằn p p ơn p p ơn p p ấp ph trao ổ on mong muốn 24 un l ợng làm việc v t liệu ể trình xử lý ạt ợc hiệu ... t liệu Hình 3.7 Phổ FT-IR v t liệu tr ớc sau biến tính acid citric a- Vật liệu trước biến tính b- Vật liệu sau biến tính 16 3.3 Khảo s t 3.3.1 Khảo sát bi n tính v t liệu lignocellulose bi n tính. .. llulos tron v n o ũn ể xử lý kim loại n ng phải biến tính v t ể nâng cao khả hiệu xử lý Các nghiên cứu n ớc biến tính v t liệu l no llulos n n tron n o ến hóa chất sử d n ể biến tín : epichlorohydrine... ao ng Hình 3.4 Phổ FT-IR v t liệu tr ớc sau biến tính a- Vật liệu trước biến tính b- Vật liệu sau biến tính - Kết o p ổ CP-MAS NMR C r n cho thấy v t liệu sau biến tính có 13 xuất mũ dịch chuyển