Đề tài : Nghiên cứu ứng dụng các hợp chất từ lignin để xử lý kim loại nặng trong nước và nước thải

---&&&--- BÁO CÁO NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CÁC HỢP CHẤT LIGNIN ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC VÀ NƯỚC THẢI NGƯỜI CHỦ TRÌ: PGS.TS HUỲNH TRUNG HẢI VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG Đ

-&&& -

BÁO CÁO

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CÁC HỢP CHẤT LIGNIN ĐỂ XỬ LÝ

KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC VÀ NƯỚC THẢI

NGƯỜI CHỦ TRÌ: PGS.TS HUỲNH TRUNG HẢI VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

8385

-&&& -

BÁO CÁO

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CÁC HỢP CHẤT LIGNIN ĐỂ XỬ LÝ

KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC VÀ NƯỚC THẢI

Thực hiện theo Hợp đồng… số ngày tháng năm giữa Bộ Công Thương và Hội hóa học Việt Nam

Chủ trì đề tài: PSG.TS Huỳnh Trung Hải – Viện KH&CNMT - ĐHBKHN Người tham gia:

Ths Nguyễn Hoàng Long-ViệnKH&CNMT-ĐHBKHN

Ths Võ Thị Lệ Hà - Viện KH&CNMT – ĐHBKHN

Ths Lê Anh Tuấn – Trường ĐH Hàng Hải

Hà nội 2010

Mở đầu

PHẦN 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG

TRONG NƯỚC THẢI VÀ NƯỚC MẶT Ở VIỆT NAM

I.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước mặt và nước thải Việt Nam

I.1.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải ở Việt Nam

I.1.2 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước mặt ở Việt Nam

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG

NƯỚC VÀ NƯỚC THẢI

II.1 Các nghiên cứu về xử lý kim loại nặng trên thế giới và Việt Nam

II.1.1 Các nghiên cứu trên thế giới

I.1.2 Các nghiên cứu ở Việt Nam

II.2 Các phương pháp xử lý kim loại nặng

II.2.1 Phương pháp kết tủa hóa học

II.2.2 Phương pháp trao đổi ion

II.2.3.Phương pháp điện hóa

II.2.4 Phương pháp sinh học

II.2.5 Phương pháp hấp phụ

CHƯƠNG III: SỬ DỤNG LIGNIN VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA LIGNIN ĐỂ XỬ

LÝ KIM LOẠI NẶNG III.1 Sử dụng lignin để xử lý kim loại nặng

III.1.1 Giới thiệu về lignin

III.1.2 Ứng dụng lignin để xử lý kim loại nặng

III.2 Sử dụng lignosulfonat để xử lý kim loại nặng

III.2.1 Giới thiệu về lignosulfonat

III.2.2 Ứng dụng lignosulfonat để xử lý kim loại nặng

III 3 Ưu điểm của việc sử dụng lignin và lignosulfonat để xử lý kim loại nặng

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM CHƯƠNG I: PHƯƠNG PHÁP VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

I.1 Thu hồi lignin từ dịch đen của ngành sản xuất giấy

I.1.1 Đối tượng nghiên cứu

I.1.2.Thu hồi lignin từ dịch đen

I.1.3 Quy trình thực nghiệm thu hồi lignin từ dịch đen

I.2 Hoàn thiện quy trình chuyển hóa lignin thành lignosulfonat để xử lý kim loại

nặng

I.2.1 Mục đích

I.2.2 Qui trình thực nghiệm

I.3 Nghiên cứu xử lý kim loại (Pb(II), Zn(II)) bằng lignin và lignonsufonat

I.3.1 Nguyên lý của phương pháp xử lý

I.3.2 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị thí nghiệm

I.3.3 Quy trình thực nghiệm

CHƯƠNG II: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

II.2 Hoàn thiện quy trình chuyển hóa lignin thành lignosulfonat để xử lý kim loại

nặng

II.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit tới hiệu suất phản ứng và chất lượng sản

phẩm

II.2.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng lignin/H2SO4 tới hiệu suất phản ứng

II.2.3 Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất phản ứng

II.2.4 Nhận xét

II.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ kim loại nặng bằng

lignin

II.3.1 Thí nghiệm dạng batch

II.3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH

II.3.1.2.Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ

II.3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ kim loại đầu vào

II.3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

II.3.1.5 Khảo sát đường cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt

II.3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của cường độ ion

II.3.1.7 Khảo sát khả năng hấp phụ bởi hỗn hợp kim loại

II.3.1.8 Đề xuất công nghệ xử lý kim loại bằng lignin

II.3.2 Thí nghiệm dạng cột

II.3.2.1 Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng (Pb, Zn) bằng vật liệu

tạo hạt từ lignin

II.3.2.2 Nghiên cứu khả năng nhả hấp phụ kim loại nặng (Pb (II), Zn(II) )

II.4 Kết quả nghiên cứu thực nghiệm xử lý chì và kẽm trong nước bằng cách

sử dụng canxi-lignosuphonat

KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường do kim loại đang là vấn đề phổ biến của nhiều

nước trên thế giới, trong đó có Việt Nam Ở nước ta, hoạt động công

nghiệp là nguyên nhân chủ yếu gây nên ô nhiễm kim loại nặng trong môi

trường nước Nước thải của các ngành công nghiệp khai khoáng, mạ điện,

cơ khí, ắc quy, chứa các kim loại nặng như Pb(II), Zn(II), Cu(II),

Ni(II)…có nồng độc cao từ vài mg/L đến vài trăm mg/L Những dòng thải

này không được xử lý đạt tiêu chuẩn xả thải sẽ gây hại cho môi trường tiếp

nhận bởi các kim loại nặng không có khả năng phân hủy sinh học và có xu

hướng tích tụ trong tế bào thực vật, động vật và con người gây tác động xấu

tới sinh vật và sức khỏe con người Vì vậy, việc nghiên cứu xử lý hiệu quả

và triệt để kim loại này là hết sức cần thiết

Một số phương pháp đã được tiến hành nghiên cứu để xử lý kim loại

nặng như kết tủa, keo tụ, trao đổi ion, lọc bằng màng, sinh học… Mỗi

phương pháp đều những ưu việt, giới hạn ứng dụng nhất định nhưng có

nhược điểm là tạo bùn thải và giá thành cao Do đó, việc ứng dụng vật liệu

tự nhiên có sẵn hoặc tận dụng những chất thải công nghiệp, nông nghiệp để

xử lý kim loại nặng trong nước sẽ mang lại hiệu quả kinh tế và môi trường

Hàng năm các nhà máy giấy của nước ta sản xuất ra hàng trăm nghìn

tấn giấy và bột giấy Trong quá trình sản xuất phát sinh ra một lượng lớn

chất thải hữu cơ trong đó lignin chiếm một lượng đáng kể Do vậy xử lý

nguồn phế thải nhà máy giấy là một vấn đề cấp thiết để bảo vệ môi trường

Về lâu dài phải hướng về việc nghiên cứu khả năng tận dụng lignin và các

dẫn xuất của lignin để sản xuất ra các sản phẩm khác phục vụ nền kinh tế

quốc dân Vì vậy, việc tận dụng các chế phẩm này trong xử lý kim loại

nặng trong nước không những giải quyết được vấn đề môi trường của

ngành công nghiệp giấy và bột giấy, mà còn góp phần giảm thiểu ô nhiễm

của một số ngành khác phát sinh chất ô nhiễm kim loại nặng Về lợi ích

kinh tế, việc tận dụng phế thải từ một ngành công nghiệp sẽ tiết kiệm chi

phí xử lý môi trường của ngành, đồng thời góp phần giảm thiểu chi phí để

xử lý chất thải của ngành khác

Vì vậy, Nghiên cứu ứng dụng các hợp chất từ lignin để xử lý kim

nặng trong nước và nước thải là một hướng tiếp cận mới có giá trị về mặt

kinh tế - xã hội Đây cũng là một cách tiếp cận thân thiện với môi trường

mang là ứng dụng chất thải của ngành công nghiệp giấy nhằm xử lý ô

nhiễm môi trường, vừa giải quyết vấn đề cấp bách bảo về môi trường của

ngành

TÓM TẮT NHIỆM VỤ

Nghiên cứu ứng dụng các hợp chất từ lignin để xử lý kim nặng trong nước

và nước thải là nghiên cứu khoa học và là một cách tiếp cận mới ứng dụng

trong xử lý môi trường Việc tận dụng phế phẩm của ngành công nghiệp

sản xuất giấy và bột giấy để xử lý kim loại nặng trong nước và nước thải có

ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, đáp ứng được nhu cầu thực tiễn của xã

hội

Phương pháp thực hiện: Đề tài được triển khai nghiên cứu trên cơ sở áp

dụng một hoặc phối hợp các phương pháp nghiên cứu sau đây: Phương

pháp kế thừa; Phương pháp phân tích; Phương pháp nghiên cứu thực

nghiệm

Kết quả của đề tài: Báo cáo khoa học về khả năng ứng dụng các hợp chất

từ lignin để xử lý kim loại nặng trong nước và nước thải bao gồm các nội

dung chính như sau:

• Nghiên cứu quá trình thu hồi lignin từ dịch đen

• Nghiên cứu hoàn thiện quá trình tổng hợp lignin thành lignosulfonat

• Nghiên cứu khả năng ứng dụng lignin và lignosulfonat để xử lý kim

loại chọn lọc dưới dạng mẻ và cột

PHẦN 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM KIM LOẠI

NẶNG TRONG NƯỚC THẢI VÀ NƯỚC MẶT Ở VIỆT NAM

I.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước mặt và nước thải

Việt Nam

Cùng với sự gia tăng các hoạt động công nghiệp là việc sản sinh các

chất thải nguy hại, tác động tiêu cực trực tiếp đến sức khỏe con người và hệ

sinh thái Các hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp thuộc da, công nghiệp

điện tử, mạ điện, chế tạo cơ khí hay công nghệ dệt nhuộm… đã tạo ra các

nguồn ô nhiễm chính chứa các kim loại nặng độc hại như Cu, Pb, Ni, Cd,

As, Hg, Zn v.v…Các kim loại này có liên quan trực tiếp đến các biến đổi

gen, ung thư cũng như ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường

I.1.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải ở Việt Nam

Ô nhiễm môi trường bởi các kim loại nặng là một vấn đề lớn trong

nhiều ngành sản xuất công nghiệp ở Việt Nam Nước thải của các ngành

công nghiệp như khai khoáng, mạ điện, cơ khí, pin ắc quy chứa ion kim

loại nặng như Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) với nồng độ cao từ vài mg/L

đến vài trăm mg/L Bên cạnh đó, nước thải từ các hoạt động tái chế kim

loại ở các làng nghề cũng chứa kim loại Tuy nhiên, với thực trạng hiện

nay, các dòng thải này đều không được xử lý hoặc xử lý không hiệu quả đã

gây nguy hại cho môi trường tiếp nhận bởi các kim loại nặng có xu hướng

tích tụ trong tế bào thực vật, động vật và con người gây tác động xấu tới

sinh vật và sức khoẻ loài người

Nước thải từ các cơ sở sản xuất công nghiệp

Các khảo sát đặc trưng ô nhiễm của nước thải của một số cơ sở sản

xuất đặc trưng như cơ sở mạ điện, sản xuất ắc quy, cơ khí ở các tỉnh phía

Bắc đã nhận định rằng: Hầu hết nước thải đều xuất hiện các kim loại nặng

như As, Cd, Cu, Hg, Pb, Ni, Zn, Cr với các nồng độ khác nhau, tùy thuộc

vào đặc điểm công nghệ của từng ngành (Bảng 1.1) Một số ion kim loại

nặng như Zn(II), Ni (II), Cr(VI), Fe(II)trong nước thải Công Ty TNHH

KYB vượt quá QCVN 24-2009 cột B nhiều lần Đáng chý ý là nước thải

phát sinh từ quá trình sản xuất ắc quy của Công ty TNHH Ắc Quy Hải

Phòng có hàm lượng kim loại Pb(II) rất cao, vượt quá tiêu chuẩn QCVN

24-2009 cột B hơn 300 lần; hàm lượng kim loại Zn(II) cũng vượt quá

QCVN 24-2009 cột B hơn 2 lần Ngoài ra, nước thải của Công ty Oread

Fasteners Việt Nam – Hải Phòng và Công ty KYB Việt Nam có hàm

lượng ion Cr(VI) vượt quá QCVN 24-2009 trên 80 lần và 3000 lần, tương

ứng Đây là những kim loại có tính độc cao nên cần được xử lý hiệu quả

nhằm đạt quy chuẩn xả thải hiện hành và tái sử dụng cho quá trình sản

xuất

Bảng1 1 Nước thải của một số công ty cơ khí, mạ kim loại ở phía Bắc

(2008) [1,2,5,8]

Hàm lượng (mg/L) Thông

HP

Công ty Longtech

Công

ty quy chế từ sơn

CT KYB Việt Nam

Công ty phụ tùng

xe máy Việt Nam)

Sự gia tăng nước thải của các khu công nghiệp trong những năm gần

đây là rất lớn với thành phần tương đối đa dạng, chủ yếu là chất lơ lửng,

chất hữu cơ và một số kim loại nặng đặc thù theo từng ngành sản xuất

Các khảo sát thực tế tại các khu công nghiệp phía Bắc trong 2008,

2009 cũng cho kết quả đáng ghi nhận Các kim loại nặng đã xuất hiện trong

các mẫu nước thải của điểm khảo sát Đặc biệt là nước thải của KCN Đại

An, Hải Dương có nồng độ của Pb(II) xấp xỉ QCVN 24:2009, nồng độ

Zn(II) vượt QCVN 24:2009; Ni(II) vượt quá QCVN tại KCN Như Quỳnh

Bên cạnh đó, nồng độ của các kim loại nặng trong nước thải có xu hướng

tăng lên theo thời gian Điều này cũng phù hợp với xu thế phát triển của

một số ngành nghề đặc trưng như ngành mạ gia công bề mặt, lắp ráp cơ

khí…trong những năm gần đây Sự phát triển các ngành này sẽ kéo theo sự

gia tăng nước thải chứa hàm lượng kim loại, dẫn đến ô nhiễm môi trường

Bảng 1.2 Nước thải các khu công nghiệp phía Bắc (2008, 2009)[6]

Các khảo sát cuả khu công nghiệp Hòa Khánh ở Miền Trung cũng

cho kết quả tương tự Kim loại nặng đều xuất hiện ở các điểm khảo sát với

nồng độ khác nhau, tùy thuộc vào đặc điểm công nghệ và đặc tính sản

phẩm được trình bày ở bảng 1.3

Bảng 1.3 Kết quả phân tích kim loại Cd, Zn và Pb trong một số mẫu nước

khu công nghiệp Hòa Khánh năm 2006 [9]

(mg/l)

Zn(II) (mg/l)

Pb(II) (mg/l)

1 Cống thải phía Nam Bàu Tràm 0,082 0,257 0,125

2 Nước tại hồ Bàu Tràm bên cạnh KCN 0,057 0,086 0,077

3 Cống nước thải gần công ty TNHH sản

4 Nước cống thải phía Tây KCN 0,072 0,170 0,150

5 Cống thải của Công ty lắp ráp xe máy

6 Cống thải của nhà máy xi măng

Như vậy hàm lượng các ion kim loại như Cd(II), Zn(II) và Pb(II)

trong nước thải khu công nghiệp Hòa Khánh xấp xỉ với QCVN hiện hành,

đặc biệt các mẫu nước thải tại công ty lắp ráp xe máy DEAHAN thì hàm

lượng Cd(II) vượt quá QCVN 24:2009 (B) 9 lần và hàm lượng ion Pb(II)

vượt QCVN 24: 2009 xấp xỉ 2 lần Mặc dù các nhà máy, xí nghiệp liên

doanh đều có các hệ thống xử lý nước thải nhưng hoạt động chưa hiệu quả,

nên xử lý vẫn chưa triệt để được các kim loại Vì vậy để bảo vệ môi trường,

đảm bảo sự phát triển của sản xuất, cần thiết phải đầu tư hợp lý cho việc xử

lý nước thải

Nước thải từ hoạt động các làng nghề

Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước không chỉ

xảy ra phổ biến ở các khu công nghiệp và các cơ sở sản xuất mà đây còn là

vấn đề đáng quan tâm tại nhiều cơ sở sản xuất nhỏ ở các làng nghề truyền

thống

Kết quả phân tích nước thải tại các làng nghề tái chế kim loại ở tỉnh Thái

Bình cho thấy rằng: các mẫu nước thải đều chứa kim loại nặng Đặc biệt là

nước thải của làng nghề Đồng Xâm có hàm lượng Pb(II) vượt QCVN

24:2009 (B) trên 5 lần, hàm lượng kim loại Zn(II) cũng vượt QCVN

24:2009 (B) trên 16 nhiều lần, hàm lượng Cu(II) vượt QCVN 24:2009 (B)

gần 90 lần và Cr(VI) vượt QCVN 24:2009 (B) trên 7 lần Đây là làng nghề

tái chế kim loại có công nghệ lạc hậu và không có hệ thống xử lý nước thải

Vì vậy, các dòng thải này đổ ra các nguồn tiếp nhận sẽ gây ra ô nhiễm môi

Kết luận: Đối với nước thải từ các hoạt động công nghiệp cũng như

các làng nghề với loại hình sản xuất phổ biến là lắp ráp điện tử, cơ khí, gia

công bề mặt thì kim loại là vấn đề ô nhiễm đặc trưng của các dòng thải

Từ kết quả khảo sát cho thấy, hàm lượng kim loại có xu hướng tăng theo

thời gian, các kim loại phổ biến có hàm lượng vượt quá TCVN như Pb(II),

Zn(II), Cd(II) Đây là nhưng kim loại có độc tính cao, đòi hỏi phải xử lý

đạt QCVN hiện hành trước khi đổ ra nguồn tiếp nhận Mặt khác, do có giá

trị tái sử dụng cao nên việc xử lý nhằm thu hồi các kim loại trong dòng thải

này là rất cần thiết Vì vậy, nghiên cứu xử lý để thu hồi các kim loại điển

hình như Pb, Zn trong dòng thải là giải quyết được bài toán ô nhiễm thực

tế, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao

I.1.2 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nước mặt ở Việt Nam

Hiện nay môi trường ở Việt Nam đang chịu ảnh hưởng tiêu cực bởi

sự gia tăng phế thải Phần lớn nguồn phế thải công nghiệp chưa được xử lý

hay xử lý không hiệu quả đều đổ vào các nguồn tiếp nhận, dẫn đến hậu quả

là môi trường nước mặt bị ô nhiễm Chất thải từ các ngành mạ điện, cơ khí,

khai thác khoáng sản v.v…có chứa hàm lượng kim loại, khi đổ vào môi

trường nước mặt, sẽ làm cho môi trường nước mặt bị ô nhiễm kim loại

nặng tác động tiêu cực đến môi trường sống thủy sinh và con người

Thực tế cho thấy rằng, chất lượng nguồn nước của hệ thống sông

ngòi ở Hà nội đang bị báo động bởi hiện tượng ô nhiễm kim loại nặng Các

kết quả khảo sát các điểm dọc dòng sông Kim Ngưu – Tô Lịch cho thấy

rằng: các ion kim loại nặng như Pb(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II), Cu(II) v.v…

đã xuất hiện trong các mẫu khảo sát với nồng độ tương đối cao (bảng 1.5)

Đáng chú ý là các kim loại có độc tính cao như Pb, Cd, và Zn đều có nồng

độ vượt QCVN 08:2008 (B1) nhiều lần Cụ thể, nồng độ ion kim loại Pb(II)

ở các điểm khảo sát đều vượt quá QCVN hiện hành từ 2-3 lần, Cd(II) vượt

QCVN hiện hành từ 8-10 lần, đối với Zn(II) thì nồng độ nằm dưới QCVN

đối với các điểm khảo sát trừ điểm khảo sát trạm bơm Yên Sở (hình 1.2)

Nguyên nhân gây ô nhiễm kim loại nặng ở sông Kim Ngưu – Tô Lịch có

thể được giải thích là do sự đóng góp của các dòng thải công nghiệp, sinh

hoạt, dịch vụ v.v trong đó, các dòng nước thải công nghiệp chứa hàm

lượng kim loại nặng đã không được xử lý hay xử lý không hiệu quả, là

nguồn thải chính gây ô nhiễm kim loại nặng nề cho các dòng sông

Hàm

lượng

Pb

QCVN 08

Hình 1.2.(b) Hàm lượng Pb, Zn trong nước sông Kim Ngưu – Tô Lịch

Bảng 1.5 Hàm lượng kim loại nặng trong nước sông Kim Ngưu – Tô

Một số nghiên cứu gần đây ở các vùng ngoại thành Hà nội như Gia

Lâm và Thanh Trì cũng có cùng nhận định rằng: tình trạng ô nhiễm kim

loại nặng trong nguồn nước mặt sử dụng cho chăn nuôi, trồng rau, trồng

hoa đã trở nên phổ biến [2] Nguồn nước mặt dành cho chăn nuôi vùng

Thanh Trì chứa hàm lượng ion Pb(II), Cd(II), Hg(II) cao hơn nhiều lần so

với QCVN08:2008 Một số ao hồ ở khu vực Gia Lâm cũng có kết quả

tương tự (bảng1.6) Đáng chú ý là hàm lượng các kim loại độc hại như Pb,

Cd có giá trị rất cao, điển hình như hàm lượng ion Pb(II) vượt QCVN từ

6-10 lần; Cd (II) vượt QCVN từ 2 đến 20 lần; Các kim loại này có khả năng

tích tụ trong cây trồng, gây ảnh hưởng tiêu cực đến sức khỏe con người

Bảng 1.6 Hàm lượng kim loại nặng trong nước mặt ở Thanh Trì – Gia

Nước mương khu

sân bay Gia Lâm

Kết luận: Tình trạng nước mặt ô nhiễm kim loại nặng là vấn đề

tương đối phổ biến Bên cạnh nguyên nhân do tiếp nhận nguồn nước thải

sinh hoạt của đô thị, thì các dòng thải của KCN, cơ sở sản xuất cũng cần

lưu ý Với thực trạng hiện nay là các dòng nước thải công nghiệp, nước thải

đô thị không được xử lý hoặc xử lý không hiệu quả đã tác động nghiêm

trọng đến chất lượng nước mặt tiếp nhận Ô nhiễm kim loại nặng điển hình

như Pb(II), Zn(II) là phổ biến và có xu hướng tăng dần theo thời gian do sự

phát triển của hoạt động phát triển Vì vậy, để phù hợp với mục tiêu phát

triển bền vững, sự nghiệp bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng, việc

nghiên cứu để xử lý các kim loại điển hình này là rất cần thiết

CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC

VÀ NƯỚC THẢI II.1 Các nghiên cứu về xử lý kim loại nặng trên thế giới và Việt Nam

II.1.1 Các nghiên cứu trên thế giới

Kim loại nặng có thể gây nguy hại đến con người và đời sống sinh vật khi

nồng độ vượt quá tiêu chuẩn cho phép Mặc dù, khi nồng độ của các kim

loại nặng dưới tiêu chuẩn cho phép, chúng có thể gây nhiễm độc mãn tính

do tính tích luỹ trong hệ thống sinh học [11]

Từ trước đến nay, kim loại nặng được xử lý bằng nhiều phương pháp khác

nhau như phương pháp kết tủa hoá học, lọc màng, điện hoá, hấp phụ và hấp

phụ sinh học Phương pháp hấp phụ được ứng dụng để xử lý kim loại nặng

trong nước do tính ưu việt là thiết kế đơn giản, không phát sinh ra bùn và

giá thành đầu tư thấp [12, 14] Trong đó, than hoạt tính có tính hấp phụ cao

và nhanh [21] Bên cạnh đó, các phương pháp truyền thống cũng được sử

dụng phổ biến trong xử lý kim loại nặng như kết tủa hoá học nhưng có

nhược điểm là không xử lý triệt để được kim loại nặng, sử dụng tác nhân

hoá học và tạo ra bùn chứa kim loại nặng[15] Trao đổi ion có thể xử lý

kim loại nặng hiệu suất cao nhưng giá thành đắt [16] Do do, hấp phụ sử

dụng các vật liệu giá thành thấp, thân thiện với môi trường là một trong

những giải pháp có tính khoa học và đạt hiệu quả kinh tế cao Nhiều vật

liệu hấp phụ giá rẻ thân thiện môi trường như vật liệu tự nhiên, phế phẩm

nông nghiệp (bã mía, tro bã mía, mùn cưa, bã chè, chitosan, sinh khối,

zeolit, rong biển, v.v…) đã được ứng dụng để nghiên cứu xử lý kim loại

nặng và đạt được các kết quả nhất định [19, 20, 21]

II.1.2 Các nghiên cứu ở Việt Nam

Trong những năm gần đây, ô nhiễm kim loại nặng hiện là thách thức trong

sự nghiệp bảo vệ môi trường ở Việt Nam Kim loại nặng có độc tính cao,

gây ô nhiễm môi trường sống của động thực vật Khi nhiễm vào cơ thể,

kim loại nặng tích tụ trong các mô Cơ thể cũng có cơ chế đào thải, nhưng

tốc độ tích tụ lớn hơn gấp nhiều lần Ví dụ để đào thải một nửa lượng thủy

ngân tích tụ trong mô mất 80 ngày, với cadimi mất 10 năm Ở người, kim

loại nặng có thể tích tụ vào nội tạng như gan, thận, thần kinh, xương khớp

gây nhiều căn bệnh nguy hiểm như ung thư, thiếu máu, ngộ độc kim loại

nặng

Một số phương pháp đã được tiến hành nghiên cứu để xử lý kim loại nặng

như kết tủa, keo tụ, trao đổi ion, lọc bằng màng, sinh học v.v Mỗi phương

pháp đều những ưu việt, giới hạn ứng dụng nhất định nhưng có nhược điểm

là tạo bùn thải và giá thành cao Do đó, việc ứng dụng vật liệu tự nhiên có

sẵn hoặc tận dụng những chất thải công nghiệp, nông nghiệp để xử lý kim

loại nặng trong nước sẽ mang lại hiệu quả kinh tế và môi trường Một số

nghiên cứu sử dụng những nguồn tài nguyên bản địa để xử lý kim loại nặng

đã được thực hiện ở nước ta

Cỏ Vetiver có khả năng đặc biệt về xử lý ô nhiễm nước là khả năng hấp thụ

nhanh chóng các kim loại nặng và các chất dinh dưỡng khác trong nước và

có thể chịu được những chất này dù ở hàm lượng rất cao Tuy hàm lượng

những chất này trong cỏ Vetiver nhiều khi không cao như ở một số giống

cây siêu tích tụ khác nhưng do nó phát triển rất nhanh và cho năng suất rất

cao (năng suất cỏ khô đạt tới 100 tấn/ha/năm) nên cỏ Vetiver có thể tiêu

giảm một lượng chất dinh dưỡng và kim loại nặng lớn hơn rất nhiều so với

phần lớn các giống cây siêu tích tụ khác [28] Cây dương xỉ - một loại cây

mọc dại ở Việt nam cũng có khả năng xử lý kim loại nặng trong nước Hiệu

suất hấp phụ Pb(II), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Ni(II) bởi cây dương xỉ khá cao,

đạt 99.5% đối Pb(II), 84.5% đối với Cu(II), 87.5% đối với Cd(II), 73.2%

đối với Zn(II) và 64.6% đối với Ni(II) tại pHcân bằng tương ứng và nồng độ

ban đầu 50 mg/L [23]

Gần đây các nhà khoa học Việt Nam đã phát hiện ra một loài cây dại có tên

là thơm ổi thường mọc hoang dại ở Việt Nam cũng có khả năng đặc biệt

trong xử lý chất thải độc hại Loài cây này có khả năng hấp thụ kim loại

nặng gấp 100 lần bình thường và sinh trưởng rất nhanh Khả năng “ăn” kim

loại nặng của thơm ổi, tuy chưa bằng các loài dây leo, nhưng bù lại chúng

lớn nhanh như thổi, rất dễ trồng và chăm sóc Loài cây này hút lượng Pb(II)

khá lớn, trung bình cao gấp 500-1.000 lần, thậm chí còn lên tới 5.000 lần so

với cây đối chứng mà không bị ảnh hưởng Chúng được xem là loài siêu

hấp thụ kim loại nặng là Pb(II) và Cd(II) trong nước và đất [29] Xơ sợi của

vỏ dừa cũng là một loại vật liệu khác thân thiện môi trường đã ứng dụng

nghiên cứu trong xử lý kim loại nặng ở Việt Nam Xơ sợi của vỏ dừa vốn

rất phong phú ở nước ta, đã được các nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng

trong quá trình xử lý Pb(II), Zn(II) từ dung dịch nitrate Cơ chế xử lý

những kim loại bằng xơ sợi dừa chủ yếu là dựa trên cơ chế trao đổi cation

Hiệu suất trao đổi tương đối cao, 97% đối với Pb(II) và 68% đối với Zn(II)

[26]

Mặc dù, việc nghiên cứu ứng dụng các vật liệu tự nhiên và phế phẩm nông

nghiệp, công nghiệp để xử lý kim loại nặng trong nước ở Việt Nam gần đây

cũng đã được quan tâm Tuy nhiên, đây là các nghiên cứu cơ bản nhằm

mục đích thăm dò khả năng xử lý kim loại bằng các vật liệu thân thiện môi

trường Mặt khác, tiềm năng ứng dụng vật liệu tự nhiên và phế phấm nông

nghiệp, công nghiệp trong xử lý nước bị ô nhiễm kim loại nặng ở Việt Nam

là rất lớn Vì vậy, việc nghiên cứu khả năng ứng dụng phế phẩm là các hợp

chất lignin để xử lý kim loại nặng trong nước thải và dịch thải là rất cần

thiết, có ý nghĩa cao về khoa học và thực tiễn, phù hợp với mục tiêu phát

triển bền vững của đất nước

II.2 Các phương pháp xử lý kim loại nặng [10, 12, 14, 15, 18, 20, 21]

Hiện nay đã có nhiều phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải

được nghiên cứu và áp dụng trong thực tế như phương pháp kết tủa hóa

học, phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp phụ, phương pháp màng,

phương pháp điện hóa, phương pháp sinh học Mỗi phương pháp có ưu và

nhược điểm riêng và phạm vi ứng dụng nhất định Vì vậy, để có thể lựa

chọn phương pháp áp dụng được trong thực tế, phù hợp với điều kiện sản

xuất cần lưu ý tới các vấn đề như: mức độ ô nhiễm của nước thải cần xử lý,

tiêu chuẩn cần đạt được cho đầu ra của nước thải, tính chất lý, hóa và nhiệt

động học của chất ô nhiễm cần loại bỏ trong dòng thải, tính chất lý, hóa của

chất rắn phát sinh sau quá trình xử lý

II.2.1 Phương pháp kết tủa hóa học

Phương pháp kết tủa hóa học dựa trên phản ứng hóa học giữa hóa chất đưa

vào nước thải với kim loại cần tách khỏi nước thải

Nguyên tắc của phương pháp là độ hòa tan của kim loại trong dung dịch

phụ thuộc vào pH, ở giá trị pH nhất định của dung dịch, nồng độ kim loại

vượt quá nồng độ bão hòa sẽ bị kết tủa và kết tủa này được tách ra khỏi

dung dịch bằng phương pháp lắng

Phương pháp kết tủa hóa học được áp dụng phổ biến trong xử lý nước thải

giai đoạn I cho ngành công nghiệp mạ, gia công kim loại trước khi dòng

thải được đưa vào trạm xử lý chung

Ưu điểm: Hiệu quả xử lý cao với dòng thải có lưu lượng lớn, nồng độ ô

nhiễm kim loại cao Chi phí khá thấp, vận hành đơn giản

Nhược điểm: cần sử dụng lượng lớn hóa chất đưa thêm vào dòng thải làm

tác nhân kết tủa Tạo ra lượng bùn thải với nồng độ kim loại cao, nếu

không có biện pháp xử lý đúng kỹ thuật thì đây là nguồn gây ô nhiễm thứ

cấp

II.2.2 Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là quá trình trong đó các ion trên bề mặt chất rắn trao đổi với

ion có cùng điện tích trong dung dịch khi chất rắn tiếp xúc với dung dịch

Các chất có khả năng trao đổi với các ion dương từ dung dịch điện ly gọi là

cationit, chúng mang tính axit Các chất có khả năng trao đổi với các ion

âm gọi là anionit và các chất này mang tính kiềm

Ưu điểm: Hiệu suất xử lý cao, vận hành đơn giản, có thể thu hồi các kim

loại có giá trị và tái sử dụng vật liệu trao đổi ion, không tạo ra chất thải thứ

cấp Tiết kiệm không gian chứa thiết bị

Nhược điểm: giá thành chế tạo vật liệu trao đổi cao, thiết bị không thích

hợp với nhà máy có lượng nước thải lớn

II.2.3.Phương pháp điện hóa

Phương pháp sử dụng các quá trình oxy hóa cực anot và khử cực catot,

đông tụ điện v.v…để làm sạch nước thải khỏi các tạp chất hòa tan và phân

tán, có thể tiến hành gián đoạn hoặc liên tục.Tất cả các quá trình này đều

xảy ra trên các điện cực khi cho dòng điện một chiều đi qua nước thải

Ưu điểm: có thể thu hồi các sản phẩm có giá trị trong nước thải tương đối

đơn giản, dễ cơ giới hóa và tự động hóa mà không cần sử dụng các tác

nhân hóa học

Nhược điểm: Chỉ thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại cao (>1g/l)

Dù hiệu suất xử lí có thể lên tới 90% nhưng nồng độ kim loại trong nước

thải sau xử lí chưa triệt để (>0,5mg/l) Ngoài ra, phương pháp này thường

có chi phí điện năng rất lớn

II.2.4 Phương pháp sinh học

Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào khả năng hấp thụ kim loại của một

số thực vật thủy sinh như rong, tảo, bèo hoặc của một số vi sinh vật sử

dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình tạo sinh khối.Phương pháp

sử dụng thực vật để xử lý kim loại nặng đòi hỏi thực vật đáp ứng một số

điều kiện như dễ trồng, cho sinh khối nhanh trong điều kiện ô nhiễm cao

Tuy nhiên phần lớn các loài thực vật có khả năng tích lũy kim loại nặng

cao thường phát triển chậm, sinh khối thấp trong khi thực vật cho sinh khối

nhanh thường rất nhạy cảm với môi trường có nồng độ kim loại nặng cao

Một hạn chế nữa của phương pháp đó là yêu cầu diện tích lớn, chỉ xử lí

nước thải có nồng độ kim loại nặng nhỏ và hiệu suất xử lý sẽ giảm nếu

trong đất hoặc nước thải chứa lẫn nhiều kim loại nặng

II.2.5 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ là quá trình hấp phụ chất bẩn hòa tan ở bề mặt ranh

giới giữa pha lỏng và pha rắn Đây là phương pháp hiệu quả để thu hồi các

cấu tử quý hiếm, làm sạch khí thải, nước thải khi nồng độ chất ô nhiễm

trong dòng thải không lớn Trong xử lý nước thải, phương pháp hấp phụ có

khả năng xử lý triệt để nước thải chứa đồng thời nhiều kim loại nặng với

nồng độ ion trong dung dịch nhỏ

Một ưu điểm lớn của hấp phụ so với các phương pháp khác là có thể sử

dụng các vật liệu tự nhiên để xử lý môi trường như các khoáng, vật liệu

trấu, mùn cưa hoặc tận dụng chất thải của ngành khác như tro bay, xỉ than,

bùn thải Hơn nữa các vật liệu hấp phụ có thể hoàn nguyên, tái sử dụng

Hấp phụ kim loại nặng bằng các vật liệu tự nhiên được đánh giá là phương

pháp có hiệu suất cao, giá thành rẻ

CHƯƠNG III: SỬ DỤNG LIGNIN VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA

LIGNIN ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG III.1 Sử dụng lignin để xử lý kim loại nặng

Lignin và các dẫn xuất của lignin là sản phẩm phụ của ngành công

nghiệp giấy và bột giấy được biết đến rộng rãi như các vật liệu có khả năng

xử lý kim loại nặng độc hại do khối lượng phân tử lớn và phức hợp, cấu

thành bởi 20% xơ sợi thực vật và gồm hàng trăm siêu phân tử nhóm

phonolic nối với nhau Hầu hết nhóm này có cấu trúc phenylpropenelike

kết hợp với nhiều nhóm chức như methoxyl (OOCH3) and hydroxyl (OOH)

[30] Khả năng hấp phụ Cu(II) trong nước thải bằng Organosolv Lignin

cũng như khả năng tái sinh vật liệu cho hiệu suất cao[18] Mặt khác, sản

phẩm lignin công nghiệp được sử dụng rộng rãi như kraft lignin và

lignosulfonat phát sinh từ ngành công nghiệp bột giấy và giấy nếu không

được xử lý, là chất thải gây ô nhiễm cho môi trường và các điểm tiếp nhận

Vì vậy, việc nghiên cứu ứng dụng lignin và lignin sulfonate trong quá trình

xử lý kim loại nặng là rất cần thiết và là một tiếp cận đầy hứa hẹn có ý

nghĩa khoa học và thực tiễn cao

III.1.1 Giới thiệu về lignin

Lignin là một trong những thành phần của tế bào thực vật bao bọc xung

quanh các sợi xenluloza và có hàm lượng lớn thứ 2 sau xenluloza Hàm

lượng lignin trong gỗ thay đổi không những phụ thuộc vào loại cây mà còn

phụ thuộc vào tuổi cây, điều kiện địa lý Thông thường hàm lượng lignin

khoảng 25 - 40% Trong các cây lá nhọn chứa 20 – 30%, trong cây lá rộng

20 – 25%, trong các cây cỏ 5 – 9% [32]

Lignin được coi là 1 polyme của các hợp chất có khung phenyl propan

được tạo thành từ phản ứng dehidro polyme hoá 3 tiền chất cơ bản là

coniphenyl ancol (1), xinapyl ancol (2) và p-cumaryl ancol (3) Công thức

cấu tạo được trình bày ở hình 1.3

Liên kết trong phân tử lignin là kết quả của quá trình oxi hoá kết nối các

mono lignin với nhau tạo thành oligome và polyme Một cấu tạo hoá học

chính xác cho lignin còn có nhiều giả thiết Theo Frenden Berg và các cộng

sự thì lignin là 1 polyme của coniferyl, có phân tử lượng vào khoảng 8.000

tuỳ theo từng loại thực vật mà số đơn vị coniferyl khác nhau [35] Cấu tạo

phân tử lignin được trình bày ở hình 1.4

CH CH

CH 2 OH

OH OCH 3

(1)

CH CH

CH 2 OH

OH (3)

CH CH

CH 2 OH

OH OCH 3

CH 2 OH

O

O CH-OH

O

CH 3 O

CH-OH CH

CH 2 OH

O OCH 3

CH CH

CH 2 OH

OH

H 3 CO

C=O CH

CH 2 OH

O OCH 3

CH CH

CH 2

O

H 3 CO

CH CHOH

CH 2 OH

O

OCH 3

CH CH

OH

CH 3 O

Hình 1.4 Cấu tạo phân tử lignin

Lignin thu hồi từ dịch đen được ứng dụng rộng rãi như là một chất

phân tán, chất ổn định và chất phụ gia trong công nghiệp sản xuất cao su,

sản xuất bê tông, phụ gia đồ gốm, chất kết dính, chất dẻo trong công

nghiệp

Lignin còn có thể được sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp dimetyl

sulfoxyt (DMSO) khi đun nóng lignin với sulfo dioxit hoặc lưu huỳnh [22]

Vanilin là sản phẩm hữu cơ quan trọng thu được bằng cách oxi hóa

lignin gỗ mềm trong môi trường kiềm, còn lignin gỗ cứng cho hỗn hợp

Vanilin và Sirigandehit Ngoài ra, Sirigandehit có thể sử dụng trong công

nghiệp dược phẩm để điều chế thuốc ngủ [19]

Trong các ứng dụng khác, lignin được sử dụng như một chất diệt cỏ,

chất ức chế quá trình lưu hóa và khử bọt với một tỉ lệ nhỏ trong quá trình

lưu hóa cao su Nó còn được sử dụng như là chất khử sắt trong nước sản

xuất, làm mềm nước trong các thiết bị lọc dạng cation bởi nó rất nhạy cảm

với ion Ca (II) và Mg (II) mà để tái sinh chỉ cần rửa bằng bất kì loại axit vô

cơ nào

Các ứng dụng của lignin tương đối phong phú và đã nhận được nhiều

sự quan tâm nghiên cứu Tuy nhiên, việc nghiên cứu ứng dụng lignin làm

vật liệu xử lý môi trường, đặc biệt là xử lý kim loại nặng vẫn chưa nghiên

cứu rộng rãi và là một cách tiếp cận đầy hứa hẹn cho các nhà khoa học

III.1.2 Ứng dụng lignin để xử lý kim loại nặng

Lignin là một polymer của các hợp chất có khung phenyl propan

được tạo thành từ phản ứng dehidro polyme Trong phân tử của lignin có

nhiều nhóm (–OH) do vậy nó có thể liên kết với các kim loại để tạo thành

các muối kim loại của lignin Mặt khác lignin kết tủa trong môi trường axit

điều này sẽ giúp tác được lignin ra khỏi hỗn hợp sau khi hấp thụ các kim

loại trong nước thải

CH CH

III.2 Sử dụng lignosulfonat để xử lý kim loại nặng

III.2.1 Giới thiệu về lignosulfonat

Cũng như phân tử lignin, cấu trúc phân tử của lignosulfonat cũng rất phức

tạp, thậm chí cả dạng chưa bị biến đổi Mặc dù chưa thể xác định được

công thức chính xác của lignosulfonat nhưng các nhà khoa học vẫn chứng

minh được rằng nó được tạo nên bởi các đơn phân phenylpropan [33]

Khối lượng phân tử của lignosulfonat dao động trong khoảng lớn, từ

1.000 đến 140.000 đơn vị cacbon, tuỳ thuộc vào lignin của loại gỗ cứng

hay gỗ mềm và tùy thuộc vào phương pháp phân lập lignin Chính nhờ khả

năng phân loại độ dài mạch phân tử mà tính tan và tính chất hoạt động bề

mặt của lignosulfonat có thể thay đổi vô cùng đa dạng tùy theo mục đích sử

dụng [36]

Lignosulfonat tồn tại phổ biến dưới dạng muối amoni hoặc của các

kim loại natri, kali, canxi… Lignosulfonat dạng bột và dạng lỏng đều có

mầu nâu nhạt Nó có tính chất hoạt động bề mặt mạnh do bản chất là một

polyme tự nhiên có gắn thêm các nhóm sulfonic thân nước và thường được

sử dụng làm tác nhân phân tán và hấp phụ bề mặt [38]

Ngoài tính hoạt động bề mặt, lignosulfonat còn có tính kết dính, có thể

làm kết tụ các hạt rắn không có đủ khả năng tự kết dính Khi bị thấm ướt,

lignosulfonat tăng độ dính và tính kết tụ nhờ có khả năng giữ và hấp thụ

nước [36]

Một trong những tính chất chính của lignosulfonat là khả năng làm

phân tán các hạt rắn trong môi trường nước Do cấu trúc phân tử đặc thù

của lignosulfonat, các điện tích âm được truyền tới các hạt rắn mà tại đó

chúng đẩy lẫn nhau Do đó làm ổn định chất kết tủa, giảm độ nhớt và tăng

tính hoạt động bề mặt [31]

Phân tử lignosulfonat còn có khả năng hiệu ứng càng cua (chelat), dễ

dàng tạo phức với các ion kim loại Tính chất này làm cho lignosulfonat có

khả năng vận chuyển các ion kim loại tới các mô thực vật nhằm cung cấp

vi lượng cần thiết cho cây [36]

Độ độc của dung dịch lignosulfonat rất nhỏ, với LC50 trong khoảng

5200 đến 6400 ppm và LD50 > 40g/kg đối với chuột thí nghiệm nên được

xếp vào loại chất không độc với động vật máu nóng Vì vậy sử dụng chúng

rất an toàn cho người và môi trường [37]

Ca-Lignosulfonat được sử ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như làm phụ

gia trong sản xuất vật liệu xây dựng, trong gia công thuốc bảo vệ thực vật,

làm phâm bón lá, trong công nghệ nhuộm và thuộc gia…

III.2.2 Ứng dụng lignosulfonat để xử lý kim loại nặng

Lignosulfonat tồn tại phổ biến dưới dạng muối amoni hoặc của các kim loại natri, kali, canxi v.v…Lignosulfonat dạng bột và dạng lỏng đều có

mầu nâu nhạt Phân tử lignosulfonat còn có khả năng hiệu ứng càng cua

(chelat), dễ dàng tạo phức với các ion kim loại Khi sử dụng lignosulfonat

để xử lý kim loại nặng trong nước, các kim loại nặng sẽ được thay thế các

ion (Na+ , K+, Ca2+, NH4+) trong phân tử lignosulfonat

III 3 Ưu điểm của việc sử dụng lignin và lignosulfonat để xử lý kim

loại nặng

Lignin và lignosulfonat là sản phẩm phụ của ngành công nghiệp giấy

và là tác nhân gây ô nhiễm môi trường trong nước thải sản xuất giấy Việc

nghiên cứu tận dụng lignin và các sản phẩm của lignin để xử lý kim loại

nặng trong nước và nước thải sẽ đem lại nhiều lợi về mặt môi trường

- Tận dụng nguồn phế thải của ngành công nghiệp sản xuất giấy và bột

giấy để xử lý chất thải cho ngành công nghiệp khác

- Giải quyết được chất thải của ngành công nghiệp sản xuất giấy và

bột giấy

- Tạo ra một vật liệu có khả năng xử lý môi trường hiệu quả cao, chi

phí thấp

Lignin và các sản phẩm của lignin có nguồn gốc từ tự nhiên dễ phân hủy

sinh học do đó trong quá trình sử dụng không gây độc hại cho người sử

dụng và môi trường sinh thái

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG I: PHƯƠNG PHÁP VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

I.1 Thu hồi lignin từ dịch đen của ngành sản xuất giấy

I.1.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của là dịch đen của nhà máy giấy Hòa Bình -

Bắc Giang (nguyên liệu đầu là cây tre, nứa) để tách lấy lignin

Quy trình sản xuất bột giấy của Nhà máy: Công nghệ sản xuất của nhà

máy là công nghệ kiềm lạnh Nguyên liệu đầu là bột nghiền của cây tre,

nứa v.v…được đưa vào bể ngâm với NaOH ở nhiệt độ thường Sau đó lấy

xenluloza và qua các khâu như: tẩy, rửa, xeo thành giấy Dịch thải ra sau

khi lấy xenluloza được thải trực tiếp ra môi trường gây ô nhiễm môi trường

nghiêm trọng Qui trình sản xuất bột giấy của nhà máy giấy Hòa Bình –

Bắc Giang, cứ sản xuất ra 1 tấn giấy thì thải ra 4m3 dịch đen

I.1.2.Thu hồi lignin từ dịch đen

Trong một số nghiên cứu đã tiến hành về quá trình tách lignin từ

dịch đen có đưa ra 3 quy trình tách lignin với các điều kiện như sau:

- Phương pháp tách lignin một giai đoạn bằng H2SO4

- pH = 3 -4

- Nhiệt độ đun : 800C

- Thời gian đun : 45 phút

- Lượng lignin thu được: 18 đến 21.5 g/100ml

- Thời gian lọc : 60 phút

- Phương pháp tách lignin hai giai đoạn bằng H2SO4

Bước 1: Trung hoà sơ bộ về pH = 9

Đun nóng ở nhiệt độ 800C Tách sơ bộ: lắng gạn Bước 2: Axit hoá tiếp về pH = 4

So sánh ba phương pháp trên, đề tài quyết định lựa chọn phương pháp tách

lignin bằng H2SO4 có sử dụng chất hữu cơ làm chất keo tụ làm phương

pháp thu hồi lignin vì quá trình tách diễn ra ở nhiệt độ thường, thời gian

tách nhanh và lượng lignin thu hồi cao hơn các phương pháp còn lại

I.1.3 Quy trình thực nghiệm thu hồi lignin từ dịch đen

lệ 1% thể tích, điều chỉnh pH của dịch đen tới pH = 3 và để lắng trong thời

gian 5 phút sau đó lọc bằng máy lọc chân không lấy kết tủa và sấy khô

trong tủ sấy ở nhiệt độ 700C trong 24h Sản phẩm thu được là lignin Sản

phẩm này được đem đi phân tích phổ hồng ngoại IR, phân tích khối phổ,

hàm lượng lignin tại Viện Hóa học – Viện Khoa học Việt Nam để xác định

Cặn

Dịch lọc

Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ thu hồi Lignin

Phương pháp phân tích sản phẩm

• Phân tích phổ hồng ngoại

Cấu trúc phân tử lignin được xác định bằng phổ hồng ngoại sử dụng

máy đo phổ FT – IR/Raman Impact 410 tại Khoa công nghệ Hóa học,

trường Đại học Bách khoa Hà Nội

• Xác định khối lượng phân tử trung bình

Khối lượng phân tử của lignin được xác định bằng phương pháp sắc

ký khối phổ Các phân đoạn khối lượng của lignin qua sắc ký khối phổ sẽ

xác định khối lượng của phân đoạn đó Dựa vào giá trị khối lượng của từng

phân đoạn ta xác định được khối lượng phân tử trung bình của sản phẩm

I.2 Hoàn thiện quy trình chuyển hóa lignin thành lignosulfonate để xử

lý kim loại nặng

I.2.1 Mục đích

Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu tổng hợp các muối kim loại

của lignosulfonat nhưng phục vụ cho các mục đích khác như:

- Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số muối kim loại vi lượng

ligniosulfonat, sử dụng làm phân bón lá cho cây trồng” Đồ án tốt nghiệp

Đại học năm 2009, Phạm Thanh Tuyền, Khoa Công nghệ hóa học, Trường

Đại học Bách khoa Hà Nội, đã nghiên cứu tổng hợp thành công các muối

Ca, Fe, Zn, Cu, Mn của linosulfonat bằng phương pháp ôxi hóa lignin bằng

H2SO4 ở nhiệt độ thấp và sử dụng làm phân bón lá cho cây trồng

- Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt lignosulfonat

từ nước thải công nghiệp giấy, ứng dụng trong gia công thuốc bảo vệ bề

mặt” Luận văn thạc sỹ khoa học năm 2008, ngành công nghệ Hóa, Trường

ĐH Bách khoa Hà Nội, đã nghiên cứu tổng hợp thành công các muối Ca,

Na của lignosulfonate bằng phương pháp metylsulfo hóa lignin và ứng

dụng để trong gia công hóa chất bảo vệ thực vật

Trong phạm vi đề tài này với mục đích tổng hợp muối

Ca-lignosulfonat để xử lý kim loại nặng trong nước với quy trình đơn giản, chí

phí thấp do vậy đề tài lựa chọn phương pháp oxi hóa lignin bằng H2SO4 ở

nhiệt độ thấp để tổng hợp Ca-lignosulfonat Tuy nhiên, các nghiên cứu

trước đây còn một số tồn tại như hiệu suất phản ứng thấp, chất lượng sản

phẩm không cao Do vậy cần nghiên cứu nhằm hoàn thiện quy trình chuyển

hóa lignin bằng lignin thành Ca-lignonsulfonat bằng H2SO4 đặc ở nhiệt độ

thấp

Trong các nghiên cứu trước đã khảo sát quá trình chuyển hóa lignin

thành Ca-lignosulfonat bằng H2SO4 đặc với các điều kiện:

- Nhiệt độ: các nghiên cứu trước đã khảo sát nhiệt độ của phản ứng từ

100C – 400C và đã tìm ra nhiệt độ tối ưu cho quá trình phản ứng là 200C

Do vậy, trong nghiên cứu này sẽ không khảo sát thêm ảnh hưởng của nhiệt

độ mà sẽ sử dụng nhiệt độ tối ưu là 200C cho các phản ứng

- Thời gian phản ứng: các nghiên cứu trước đã khảo sát khoảng thời gian

phản ứng khác nhau: 30’, 60’, 90’, 120’, 150’ tuy nhiên hiệu suất phản ứng

còn khá thấp (10% - 12%) do vậy cần tiến hành khảo sát thời gian phản

ứng dài hơn

- Tỷ lệ lignin/H 2 SO 4 các nghiên cứu trước đã khảo sát tỷ lệ của

lignin/H2SO4từ 1/4 -1/1 Tuy nhiên khối lượng sản phẩn thu được, lượng

axit liên kết chênh lệch không nhiều và sản phẩm vẫn bị than hóa (sản

phẩm có mầu đen) Do vậy trong đề tài này sẽ khảo sát kỹ hơn tỷ lệ của

• Đũa thủy tinh

• Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS AAnalyst 700 (Perkin

Elmer)

Quy trình thực nghiệm (mô tả thí nghiệm, sơ dồ, phương pháp phân tích

Sản phẩm

• Mô tả thí nghiệm

Nhỏ từ từ H2SO4 95 - 98% vào 10g lignin trong cốc thủy tinh, làm

lạnh bên ngoài bằng nước đá sao cho nhiệt độ 200C, khuấy đều hỗn hợp

bằng đũa thủy tinh, chuyển hỗn hợp phản ứng vào tủ bảo quản 200C trong

thời gian nhất định Sau đó để lắng khoảng 15 phút rồi chuyển hỗn hợp

phản ứng vào nước lạnh (50C) với tốc độ chậm để duy trì nhiệt độ khi hòa

tan nhỏ hơn 400C Lọc, rửa lạnh hỗn hợp bằng nước lạnh cho hết axit vô

cơ Trung hòa kết tủa bằng nước vôi trong đến pH = 7 Lọc bỏ cặn, cô cạn

nước lọc, sấy khô thu được sản phẩm lignosulfonat Sản phẩm

Ca-lignosulfonat thu được đem đi phân tích hàm lượng Ca theo quy trình: Trộn

0,2 g Ca-lignosulfonat với 0,5 ml HNO3 65%, 2ml H2O2 30% trong bình

định mức, sau đó đun sôi hỗn hợp trong thời gian 1h Hỗn hợp sau đun

được pha loãng bằng nước cất đến 25ml Phân tích hàn lượng Ca trong

dung dịch pha loãng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS

• Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit tới hiệu suất phản ứng và chất

lượng sản phẩm

Tiến hành thì nghiệm với các khoảng nồng độ H2SO4 từ 95% - 98%

với các điều kiện phản ứng khác không đổi: tỷ lệ lignin/H2SO4 1:2 về khối

lượng ở nhiệt độ 200C trong thời gian 24h Xác định lượng và màu sắc của

sản phẩm thu được (đánh giá mức độ sản phẩm bị than hóa) và lượng Ca đã

liên kết

• Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng lignin/H2SO4 tới hiệu suất

phản ứng

Tiến hành thì nghiệm với các khoảng tỷ lệ lignin/H2SO4 từ 1/2 –

2/1về khối lượng với các điều kiện phản ứng khác không đổi: H2SO4 (95%)

ở nhiệt độ 200C trong khoảng thời gian phản là 24h Xác định lượng và

màu sản phẩm thu được và lượng Ca đã liên kết

• Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất phản ứng

Đề tài tiến hành thì nghiệm với các khoảng thời gian từ 6h – 30h với

các điều kiện phản ứng khác không đổi: H2SO4 95% theo tỷ lệ 1:2 về khối

lượng ở nhiệt độ 200C Xác định lượng và màu sản phẩm thu được và

lượng Ca đã liên kết

Phương pháp phân tích sản phẩm

Đề tài tiến hành đánh giá chất lượng sản phẩm Ca-lignosulfonat thu được

từ qui trình thực nghiệm bằng các chỉ tiêu:

• Phân tích phổ hồng ngoại

Cấu trúc phân tử Ca-lignosulfonat được xác định bằng phổ hồng ngoại sử

dụng máy đo phổ FT – IR/Raman Impact 410 tại Khoa công nghệ Hóa học,

trường Đại học Bách khoa Hà Nội

• Phân tích hàn lượng Canxi

Sản phẩm Ca-lignosulfonat thu được đem đi phân tích hàm lượng canxi

theo quy trình: Trộn 0,2 g Ca-lignosulfonat với 0,5 ml HNO3 65%, 2ml

H2O2 30% trong bình định mức, sau đó đun sôi hỗn hợp trong thời gian 1h

Hỗn hợp sau đun được pha loãng bằng nước cất đến 25ml Phân tích hàn

lượng Ca trong dung dịch pha loãng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

AAS

• Xác định độ sulfo hóa

Độ sulfo hóa được tính bằng số mol lưu huỳnh trong nhóm SO3H

gắn vào một đơn vị khối lượng lignin

Lưu huỳnh hữu cơ được xác định bằng lượng lưu huỳnh tổng số trừ

đi lượng lưu huỳnh vô cơ Lượng lưu huỳnh tổng số được xác định bằng

phương pháp phân tích nguyên tố, lượng lưu huỳnh vô cơ được xác định

bằng phương pháp sắc ký ion

• Xác định khối lượng phân tử trung bình

Khối lượng phân tử của Ca-lignosulfonat được xác định bằng

phương pháp sắc ký khối phổ Các phân đoạn khối lượng của

Ca-lignosulfonat qua sắc ký khối phổ sẽ xác định khối lượng của phân đoạn

đó Dựa vào giá trị khối lượng của từng phân đoạn ta xác định được khối

lượng phân tử trung bình của sản phẩm

I.3 Nghiên cứu xử lý kim loại (Pb(II), Zn(II)) bằng lignin và

lignosulfonat

I.3.1 Nguyên lý của phương pháp xử lý

Hấp phụ là quá trình hút các chất khí, lỏng lên bề mặt các vật liệu rắn

nhờ các ái lực trên bề mặt Dựa vào lực hấp phụ và liên kết giữa các phân

tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà phân loại ra hấp phụ vật lí và

hấp phụ hóa học

Hiện nay, hấp phụ là một phương pháp đang được áp dụng rộng rãi

trong lĩnh vực xử lý kim loại trong nước Phương pháp này đã chứng tỏ

được hiệu quả xử lý cũng như thu hồi kim loại cao Các vật liệu nhân tạo

được sử dụng để hấp phụ kim loại nặng như zeolit, diatomit, khoáng sét,

than hoạt tính, chất hữu cơ tổng hợp và vật liệu tự nhiên như vỏ cây,

chitin, bông, mạt cưa, bèo tây v.v…Mỗi một vật liệu đều có khả năng hấp

phụ nhất định, có ưu và nhược riêng Trong đó, than hoạt tính là vật liệu

hấp phụ đang được sử dụng phổ biến nhất ở Việt Nam Mặc dù hiệu quả xử

lý kim loại của than hoạt tính là rất tốt nhưng giá thành xử lý đối với

phương pháp này còn là điều đáng lưu tâm Vì vậy việc nghiên cứu sử dụng

các chất hấp phụ giá thành thấp, thân thiện với môi trường trở nên rất có ý

nghĩa

Có khá nhiều các chất hấp phụ giá thành thấp thu được từ sản phẩm

phụ của các quá trình công nghiệp, nông nghiệp đã và đang được nghiên

cứu nhằm áp dụng trong lĩnh vực xử lý nước chứa kim loại như: than bùn,

tro khói lò, rơm, vỏ lạc, mùn cưa, lignin…Những nghiên cứu gần đây cho

thấy lignin, sản phẩm phụ của ngành công nghiệp giấy là một hợp chất cao

phân tử tự nhiên có chứa nhiều nhóm chức như phenolic, hydroxyl,

carboxyl, alcohol, methoxyl, andehyde…Những nhóm chức này có ái lực

mạnh với các ion kim loại làm cho lignin có khả năng được sử dụng như

một chất hấp phụ để xử lý kim loại trong nước Nghiên cứu này tập trung

thử nghiệm khả năng xử lý ion chì và kẽm trong nước bằng cách sử dụng

lignin và Ca-lignosulfonat làm chất hấp phụ Các yếu tố khảo sát ở nghiên

cứu này gồm: pH, hàm lượng chất rắn, nồng độ kim loại ban đầu, thời gian

phản ứng và cường độ ion trong nước

I.3.2 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị thí nghiệm

Hóa chất, vật liệu

• Dung dịch NaNO3 0,01 mol/l (Hòa tan NaNO3 vào nước deionized)

dùng làm dung dịch nền

• Dung dịch Pb(NO3)2 1 mol/l (Hòa tan Pb(NO3)2 vào dung dịch nền

NaNO3 0,01 mol/l) dùng làm dung dịch nguồn chứa Pb2+ Dung dịch

chứa Pb2+ dùng cho thí nghiệm sẽ được pha loãng từ dung dịch này

• Dung dịch Zn(NO3)2 1 mol/l (Hòa tan Pb(NO3)2 vào dung dịch nền

NaNO3 0,01 mol/l) dùng làm dung dịch nguồn chứa Zn2+ Dung dịch

chứa Zn2+ dùng cho thí nghiệm sẽ được pha loãng từ dung dịch này

• Dung dịch NaOH 1 mol/l, HNO3 1 mol/l dùng để hiệu chỉnh giá trị pH

của dung dịch phản ứng

• Ligin dạng rắn được sấy khô loại ẩm ở nhiệt độ 120°C trong 24h,

nghiền nhỏ tới kích thước hạt

• Canxi lignosulphonate dạng bột được sấy khô loại ẩm ở nhiệt độ 120°C

trong 24h, nghiền nhỏ đến kích thước hạt 50µm

• Dung dịch HNO3 (10%), dùng làm dung dịch tái sinh

• Hóa chất n-hecxan

• Nhựa epoxy, chất đóng rắn dạng amin (EDTA)

• Hạt polypropylen (dạng tái sinh)

• Hạt silicagel (dạng tái sinh)

Dụng cụ

• Máy lắc có thể điều chỉnh tốc độ lắc, nhiệt độ Dùng để lắc mẫu trong

quá trình phản ứng

• Bình tam giác 100ml có nút dùng làm bình phản ứng