Kết quả nghiên cứu cho thấy các giá trị hằng số cân bằng xác định được từ dữ liệu thực nghiệm nhìn chung phù hợp tốt với các số liệu đã được công bố trong tài liệu tham khảo (trừ trường hợp giá trị pKa1 xác định từ tập pH của dung dịch đa bazơ). Thuật toán cho kết quả xác định Kai tốt nhất từ giá trị pH của dung dịch muối axit.
JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci., 2014, Vol 59, No 4, pp 61-68 This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT TACTRIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM BẰNG PHƯƠNG PHÁP BÌNH PHƯƠNG TỐI THIỂU Đào Thị Phương Diệp, Nguyễn Thị Thanh Mai Vũ Thị Tình Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt Phương pháp tính lặp theo thuật tốn bình phương tối thiểu áp dụng có hiệu để đánh giá số cân Kai axit tactric từ giá trị thực nghiệm đo pH phương pháp chuẩn độ điện Kết nghiên cứu cho thấy giá trị số cân xác định từ liệu thực nghiệm nhìn chung phù hợp tốt với số liệu công bố tài liệu tham khảo (trừ trường hợp giá trị pKa1 xác định từ tập pH dung dịch đa bazơ) Thuật toán cho kết xác định Kai tốt từ giá trị pH dung dịch muối axit Từ khóa: Hằng số cân bằng, axit tactric, phương pháp bình phương tối thiểu, thuật tốn tính lặp, chuẩn độ điện Mở đầu Trong năm gần đây, số cơng trình tập trung nghiên cứu phương pháp tính lặp theo thuật tốn bình phương tối thiểu (BPTT) kết hợp với thuật tốn đơn hình để đánh giá số phân li axit đơn axit yếu từ kết đo pH hỗn hợp đơn axit có số cân (HSCB) tương đương [1], chênh lệch nhiều [2], từ giá trị pH đo dung dịch đơn axit dung dịch đơn bazơ liên hợp riêng rẽ [3], tác giả khống chế lực ion dung dịch muối trơ KCl Cũng theo hướng sử dụng phương pháp BPTT, tác giả [4] đánh giá số phân li axit nấc đa axit oxalic từ giá trị pH thu trình thực nghiệm chuẩn độ điện dung dịch axit oxalic xút, với việc tính lặp lực ion, mà khơng khống chế lực ion Kết thu từ thực nghiệm cơng trình phù hợp với số liệu công bố tài liệu tham khảo tin cậy [5] Kết nghiên cứu báo lần khẳng định tính hiệu phương pháp BPTT thông qua việc đánh giá HSCB axit tactric, từ liệu pH đo thực nghiệm dung dịch đa axit này, lực ion cố định dung dịch muối trơ KCl Chương trình tính tốn viết theo ngôn ngữ Pascal Ngày nhận bài: 11/3/2014 Ngày nhận đăng: 20/5/2014 Tác giả liên lạc: Đào Thị Phương Diệp, địa e-mail: diepdp@gmail.com 61 Đào Thị Phương Diệp, Nguyễn Thị Thanh Mai Vũ Thị Tình Nội dung nghiên cứu 2.1 Cơ sở lí thuyết thực nghiệm * Cơ sở lí thuyết Việc thiết lập phương trình tính thực tương tự tài liệu [4], bước tính lặp lại tiến hành tương tự [1], chúng tơi cố định lực ion muối trơ KCl 1,00 M Hệ số hoạt độ ion tính theo phương trình Davies; hệ số hoạt độ phân tử trung hòa chấp nhận Sự phù hợp giá trị số cân xác định từ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị số cân tra tài liệu [5] coi tiêu chuẩn đánh giá tính đắn phương pháp nghiên cứu độ tin cậy chương trình tính Để ki 5,144 5,522 7,724 9,294 9,804 10,002 10,308 10,584 10,794 pH 2,622 2,826 2,880 2,917 2,973 3,016 3,079 3,184 3,418 3,676 3,877 3,976 4,087 4,398 4,532 4,804 5,061 5,318 5,854 8,268 9,554 9,913 10,109 10,350 pH 2,572 2,826 2,844 2,898 2,932 2,985 3,020 3,202 3,395 3,600 3,826 3,900 3,956 4,011 4,098 4,482 4,601 4,827 5,073 5,243 5,547 6,213 9,196 9,664 pH 2,479 2,918 3,439 3,851 4,122 4,492 4,613 4,756 4,970 5,291 5,592 6,287 9,171 9,606 9,925 10,121 10,382 10,655 63 Đào Thị Phương Diệp, Nguyễn Thị Thanh Mai Vũ Thị Tình 25 26 27 28 9,0 Mẫu TT C6 = 0, 01303 M VNaOH pH (mL) 0,0 2,385 3,0 2,787 6,0 3,234 9,0 3,744 11,0 4,204 12,0 4,585 12,2 4,704 12,4 4,855 12,6 5,075 10 12,7 5,255 11 12,8 5,472 12 12,9 5,983 13 13,0 8,729 14 13,1 9,602 15 13,2 10,015 16 13,4 10,327 17 13,7 10,587 18 14,0 10,768 19 20 10,724 Mẫu Mẫu 10,3 9,952 10,5 10,292 10,8 10,557 11,0 10,655 Mẫu C7 = 0, 01503 M C8 = 0, 01804 M C9 = 0, 02004 M VNaOH pH (mL) 0,0 2,346 4,0 2,838 8,0 3,380 11,0 3,852 13,0 4,284 14,0 4,648 14,2 4,765 14,5 4,995 14,7 5,250 14,8 5,459 14,9 5,800 15,0 6,817 15,1 9,157 15,2 9,772 15,3 9,992 15,4 10,149 15,6 10,400 16,0 10,683 VNaOH (mL) 0,0 4,0 8,0 11,0 14,0 16,0 17,0 17,2 17,5 17,7 17,8 17,9 18,0 18,1 18,2 18,3 18,5 18,6 18,8 19,0 VNaOH pH (mL) 0,0 2,298 4,0 2,686 8,0 3,096 12,0 3,530 16,0 4,052 18,0 4,452 19,0 4,801 19,3 4,970 19,5 5,126 19,7 5,372 19,8 5,503 19,9 5,723 20,0 6,039 20,1 6,451 20,2 7,555 20,3 8,929 20,4 9,403 20,6 9,832 20,9 10,225 21,3 10,503 pH 2,328 2,752 3,205 3,566 3,989 4,408 4,772 4,862 5,119 5,342 5,545 5,951 6,372 7,561 9,291 9,613 10,060 10,397 10,397 10,534 2.2 Kết thảo luận Vì số phân li axit axit tactric gần (theo [5]), nên không cho phép chuẩn độ riêng nấc Do từ kết chuẩn độ điện thế, sử dụng phương pháp giải tích (tương tự [4]) chúng tơi xác định thể tích NaOH tiêu thụ điểm tương đương (VTĐ ) giá trị pH tương đương từ thực nghiệm (pHTĐ(TN) ) Từ giá trị VTĐ phép chuẩn độ, tính nồng độ dung dịch đa bazơ C4 H4 O2− (CA2− ) tạo thành điểm tương đương từ suy nồng độ CHA− pHHA− dung dịch muối − axit C4 H5 O− (kí hiệu HA ) tương ứng, trung hoà nấc axit tactric (tương tự [4]): CA2− = 64 25.CH2 A 25.CH2 A CHA− = 25 + VTD 25 + 0, 5.VTD Xác định số cân axit tactric từ liệu pH thực nghiệm phương pháp Để kiểm tra kết xác định pHTĐ(TN) , từ CA2− chúng tơi tính pHTĐ phép chuẩn độ theo lí thuyết (pHTĐ(LT) ) Kết xác định thực nghiệm giá trị VTĐ , pHTĐ(TN) kết tính, pHTĐ(LT) , CHA− pHHA− (LT) từ phép chuẩn độ dung dịch hệ B trình bày Bảng Bảng Kết xác định VTĐ , pHTĐ thực nghiệm kết tính CA2− , pHTĐ(LT) , CHA− , pHHA− từ phép chuẩn độ điện dung dịch hệ 5,04 5,97 7,96 10,05 11,05 12,95 15,04 18,13 20,22 pHTĐ (LT) (pHA2− (LT ) ) (I = 1) 0,00416 0,00484 0,00607 0,00713 0,00763 0,00856 0,00936 0,01043 0,01106 8,041 7,157 7,362 7,643 7,648 7,477 7,833 8,041 8,042 7,702 7,733 7,781 7,815 7,830 7,854 7,873 7,896 7,911 CHA− (M) CA2− (M) (pHA2− (T N ) ) Dung VTĐ dịch (mL) 0,00455 0,00537 0,00692 0,00834 0,00902 0,01035 0,01155 0,01324 0,01427 pHHA− (LT ) pHHA− (LT ) (I = 1) (I = 1) (lấy 10 chữ số (lấy chữ số thập phân) thập phân) 3,5111667173 3,4972511295 3,4790003704 3,4675604473 3,4632203573 3,4562228612 3,4511736506 3,4455000268 3,4426573946 3,511 3,497 3,479 3,468 3,463 3,456 3,451 3,446 3,443 Từ Bảng nhận thấy giá trị pH tương đương tính theo lí thuyết (pHTĐ (LT) - ghi cột 5), với lực ion I = 1, tương đối phù hợp với kết xác định pH tương đương thu từ liệu thực nghiệm (pHTĐ (TN) - ghi cột 4) Như lần sử dụng kết thực nghiệm xác định pH dung dịch đa bazơ để đánh giá HSCB axit tactric Bảng Kết xác định số số phân li axit axit tactric C4 H6 O6 từ giá trị thực nghiệm đo pH dung dịch đa axit H2 A, đa bazơ A2− muối axit HA− pKa2 pKa2 pKa2 4,3590158662 ≈ 4, 359 pHHA− pKa1 3,511 3,497 3,479 3,468 3,463 3,456 3,451 3,446 3,443 pKa2 = 4,366 3,0602856618 ≈ 3, 060 4,0173516371 ≈ 4, 017 pHA2− pKa1 8,041 7,157 7,362 7,643 7,648 7,477 7,833 8,041 8,042 pKa1 = 3,036 6,9821322810 ≈ 6, 982 4,1035454369 ≈ 4, 104 3,0183850930 ≈ 3, 018 pHH2 A pKa1 2,752 2,693 2,622 2,572 2,479 2,385 2,346 2,328 2,298 pKai(H2 A) theo [5] 65 Đào Thị Phương Diệp, Nguyễn Thị Thanh Mai Vũ Thị Tình Từ tập giá trị pHH2 A (Bảng 1), giá trị pH tương đương pHA2− giá trị pH dung dịch muối axit (Bảng 3) chúng tơi sử dụng thuật tốn tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu áp dụng cho hệ đa axit, hệ đa bazơ hệ muối axit để xác định số phân li axit tactric Kết tính tốn trình bày Bảng Để kiểm tra ảnh hưởng kết thực nghiệm đo pH đến độ xác kết tính tốn, chúng tơi tiến hành xác định pKai axit tactric từ giá trị pH tính theo lí thuyết dung dịch muối axit HA trường hợp: giá trị pHHA− (LT) (giữ nguyên 10 chữ số thập phân - ghi cột 7, Bảng 4) giá trị pHHA− (LT) (làm tròn đến chữ số thập phân, giá trị pHTN - ghi cột 8, Bảng 4) Kết tính tốn tóm tắt Bảng Bảng So sánh kết xác định pKa1 pKa2 tính theo pHHA− (LT ) trường hợp: giữ nguyên 10 chữ số thập phân làm tròn đến chữ số thập phân pHHA− (LT) pHHA− (LT) Dung (I = 1) (I = 1) pKai pKai dịch (lấy 10 chữ số (lấy chữ số thập phân) thập phân) 3,5111667173 3,511 3,4972511295 3,497 3,4790003704 pKa1 = 3,0517919622 3,479 pKa1 = 3,0602856618 3,4675604473 ≈ 3,051 3,468 ≈ 3,060 3,4632203573 3,463 3,4562228612 pKa2 = 4,3660655763 3,456 pKa2 = 4,3590158662 3,4511736506 ≈ 4,366 3,451 ≈ 4,359 3,4455000268 3,446 3,4426573946 3,443 Từ kết Bảng cho thấy, từ tập giá trị pH dung dịch axit (pHH2 A ), thuật tốn tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu cho phép đánh giá tương đối xác giá trị pKa1 , pKa2 axit tactric, kết phù hợp với số liệu công bố tài liệu [5]: pKa1 = 3,018 ≈ 3,036 = pKa1 [5]; pKa2 = 4,104 ≈ 4,366 = pKa2 [5] Tuy nhiên giá trị giá trị pKa1 thu xác Điều thấy: Ka1 > Ka2 không chênh lệch nhiều, phân li nấc định đến pH hệ, song nấc ảnh hưởng nhiều dẫn đến kết xác định pKa1 hợp lý Nhận xét phù hợp với tài liệu [1]: từ giá trị thực nghiệm đo pH dung dịch hỗn hợp đơn axit có số cân tương đương nhau, phương pháp nghiên cứu cho phép đánh giá đồng thời giá trị pKa axit Cũng tương tự vậy, dung dịch muối axit HA− trình cho, nhận proton chất điện li lưỡng tính (liên quan trực tiếp đến Ka1 , Ka2 ) định mức độ tương đương đến pH dung dịch Chính từ tập giá trị cho phép 66 Xác định số cân axit tactric từ liệu pH thực nghiệm phương pháp xác định xác (phù hợp với tài liệu [5]) hai giá trị pKa1 pKa2 đa axit tactric: pKa1 = 3,060; pKa2 = 4,359 Điều hoàn toàn phù hợp với nhận xét rút từ [4]: “Thuật toán cho kết tốt từ giá trị pH dung dịch muối axit” Ngược lại, pH dung dịch tactrat (pHA2− ) nấc phân li thứ đa bazơ định nhiều hơn, Kb1 ≈ Kb2 , kết xác định giá trị pKb1 xác giá trị pKb2 , nghĩa giá trị pKa2 xác giá trị pKa1 (pKa2 = 4,017; pKa1 = 6,982) Nhận xét phù hợp với kết thu [2] [4]: “thường xác định giá trị số cân trình ảnh hưởng trực tiếp đến pH hệ” Từ Bảng nhận thấy: kết xác định pKa1 pKa2 axit tactric từ tập giá trị pHHA− (LT) tính theo lí thuyết, trường hợp giữ lại số chữ số thập phân khác nhau, cho kết có khác Mặc dù khác không đáng kể, điều có nghĩa độ xác kết xác định pKa phụ thuộc nhiều vào độ xác giá trị pH đo Trên thực tế giá trị pH đo máy đo pH thường đọc với hai ba chữ số thập phân, mà kết lại phụ thuộc nhiều vào điều kiện thực nghiệm nhiệt độ, độ nhạy độ xác máy đo pH Hơn có chấp nhận gần giá trị hệ số hoạt độ phân tử trung hòa hệ số hoạt độ ion tính gần theo phương trình Davies, ảnh hưởng đến kết tính Từ kết thu cho thấy, giá trị số phân li axit nấc (pKa1 ) axit tactric xác định từ việc đo pH thực nghiệm hệ bazơ chưa thỏa mãn, song kết nghiên cứu khẳng định khả ứng dụng thuật tốn tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu để xác định số cân đa axit từ giá trị thực nghiệm đo pH độ tin cậy chương trình tính Kết luận Qua nghiên cứu xây dựng thuật tốn chương trình tính lặp theo phương pháp bình phương tối thiểu có kể đến ảnh hưởng lực ion để xác định số phân li axit axit tactric từ liệu thực nghiệm đo pH Phương pháp tính đơn giản hiệu Kết thu từ thực nghiệm phù hợp với kết công bố tài liệu tham khảo [5] TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Tinh Dung, Đào Thị Phương Diệp, Mai Châu Phương Trần Thị Xuyến, 2010 Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để xác định đồng thời số cân axit axetic axit benzoic hỗn hợp từ liệu pH thực nghiệm Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, T.15, số 4, tr.96-104 67 Đào Thị Phương Diệp, Nguyễn Thị Thanh Mai Vũ Thị Tình [2] Đào Thị Phương Diệp, Tống Thị Son, Đào Văn Bảy Nguyễn Thị Thanh Mai, 2013 Xác định số cân axit axetic từ kết thực nghiệm đo pH theo phương pháp bình phương tối thiểu phương pháp đơn hình Tạp chí Hóa học, T.51 (2C) tr 702-709 [3] Đào Thị Phương Diệp, Đào Văn Bảy Nguyễn Thị Thanh Mai, 2013 Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu phương pháp đơn hình để xác định số cân đơn axit yếu từ liệu thực nghiệm đo pH dung dịch đơn axit đơn bazơ liên hợp Tạp chí Hóa học, T 51 (2AB), tr 581-588 [4] Đào Thị Phương Diệp, 2010 Xác định số cân axit oxalic từ liệu pH thực nghiệm phương pháp bình phương tối thiểu Tạp chí Hóa học, T 48 (4C), tr 590-596 [5] Nguyễn Tinh Dung Đào Thị Phương Diệp, 2013 Hố học phân tích Câu hỏi tập Cân ion dung dịch Nxb Đại học Sư phạm, Hà Nội 2005 (tái lần thứ ba, có sửa chữa chỉnh lí) ABSTRACT Determining equilibrium constants of tartaric acid from experimental pH values using the least squares method Acid dissociation constants of tartric acid were determined by analysising the pH values of potentiometric titration combined with an iterative approximation method using the least squares algorithm (in addition to the ionic strength effect) The result shows a good correlation between experimentally determined pKai values and values found in reference materials The program was written in Pascal language 68 ...theo ph? ?ơng ph? ?p bình ph? ?ơng tối thiểu có kể đến ảnh hưởng lực ion để xác định số ph? ?n li axit axit tactric từ liệu thực nghiệm đo pH Phương ph? ?p tính đơn giản hiệu Kết thu từ thực nghiệm ph? ? hợp ...Ka1 , Ka2 ) định mức độ tương đương đến pH dung dịch Chính từ tập giá trị cho ph? ?p 66 Xác định số cân axit tactric từ liệu pH thực nghiệm ph? ?ơng ph? ?p xác định xác (ph? ? hợp với tài liệu [5]) hai ...Thanh Mai, 2013 Xác định số cân axit axetic từ kết thực nghiệm đo pH theo ph? ?ơng ph? ?p bình ph? ?ơng tối thiểu ph? ?ơng ph? ?p đơn hình Tạp chí Hóa học, T.51 (2C) tr 702-709 [3] Đào Thị Ph? ?ơng Diệp, Đào