sử dụng phương pháp đơn hình để xác định đồng thời hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic từ dữ liệu ph thực nghiệm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM *** NGUYỄN THỊ BÍCH THUỶ SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ AXIT BENZOIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2011 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM *** NGUYỄN THỊ BÍCH THUỶ SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ AXIT BENZOIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP THÁI NGUYÊN - 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Bản luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng tôi chƣa đƣợc công bố ở bất kỳ công trình nào. Tôi xin chịu trách nhiệm hoàn toàn về luận văn của mình. Họ và tên tác giả Nguyễn Thị Bích Thuỷ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ii LỜI CẢM ƠN Tác giả xin chân thành cảm ơn Phó Giáo Sƣ, Tiễn sĩ: Đào Thị Phƣơng Diệp đã tận tình hƣớng dẫn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các quý thầy cô khoa Hoá, khoa Sau đại học đã truyền dạy những kiến thức quý báu trong chƣơng trình cao học và chỉ bảo, giúp đỡ trong quá trình hoàn thành luận văn. Xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 8 năm 2011 Nguyễn Thị Bích Thuỷ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iii MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Danh mục các từ viết tắt v Danh mục các bảng vi Danh mục các hình viii MỞ ĐẦU 0 PHẦN I: TỔNG QUAN 5 I.1. Cân bằng và hoạt độ 5 I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng 5 I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ 7 I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ 7 I.1.2.2. Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion 9 I.1.3. Phƣơng pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Phƣơng pháp Kamar 12 I.2. Các phƣơng pháp xác định hằng số cân bằng 15 I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ β C sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động β a 16 I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit 16 I.2.3. Các phƣơng pháp thực nghiệm 19 I.2.3.1. Phương pháp đo độ dẫn điện 19 I.2.3.2. Phương pháp đo điện thế 20 I.2.3.3. Phương pháp quang học 21 I.2.4. Thuật giải di truyền 22 I.2.5. Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu 22 I.2.6. Phƣơng pháp hồi qui phi tuyến 25 I.2.7. Phƣơng pháp đơn hình 26 PHẦN II: XỬ LÝ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 27 II.1. Kết quả đo pH của dung dịch hỗn hợp 2 đơn axit 27 II.2. Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit benzoic bằng NaOH 28 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn iv PHẦN III: ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ AXIT BENZOIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM 31 III.1. Nội dung của phƣơng pháp đơn hình. 31 III.2. Nguyên tắc của thuật toán . 33 III.3. Thiết lập phƣơng trình tính hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ trong hỗn hợp. 34 III.4. Các bƣớc tiến hành đánh giá đồng thời các hằng số phân li axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ bất kì theo phƣơng pháp đơn hình. 36 III.4.1. Các bƣớc tính lặp 36 III.4.2. Sơ đồ khối 39 III.5. Kết quả và thảo luận. 41 III.5.1. Xác định hằng số cân bằng của 2 axit từ giá trị pH đo đƣợc của dung dịch hỗn hợp 2 đơn axit. 41 III.5.1.1. Đánh giá độ chính xác của kết quả đo pH. 41 III.5.1.2. Các bước tính lặp. 42 III.5.1.3. Kết quả tính hằng số phân li axit của CH 3 COOH và C 6 H 5 COOH từ giá trị thực nghiệm đo pH của hỗn hợp hai axit bằng phương pháp đơn hình. 44 III.5.2. Kết quả tính hằng số phân li axit của CH 3 COOH và C 6 H 5 COOH từ dữ liệu pH của dung dịch hỗn hợp gồm một đơn axit yếu (hoặc một đơn bazơ yếu) và một hệ đệm. 47 III.5.3. Khảo sát ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu pK a 0 và giá trị biến thiên  pK a đến khả năng và tốc độ hội tụ. 56 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 PHỤ LỤC 64 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT HSCB : Hằng số cân bằng BPTT : Bình phƣơng tối thiểu ĐKP : Điều kiện proton Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và axit benzoic có nồng độ khác nhau 28 Bảng 2: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit yếu CH 3 COOH và C 6 H 5 COOH 29 Bảng 3: So sánh kết quả xác định pH của hỗn hợp hai axit CH 3 COOH và C 6 H 5 COOH bằng thực nghiệm (pH TN ) và tính theo lí thuyết (pH LT ) 41 Bảng 4: Kết quả tính lặp pK TT a của axit CH 3 COOH và axit C 6 H 5 COOH theo phƣơng pháp đơn hình từ giá trị pH thực nghiệm của axit axetic và axit benzoic 45 Bảng 5: So sánh giá trị hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic tính theo phƣơng pháp đơn hình,phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu và giá trị hằng số cân bằng trong các tài liệu [4] 46 Bảng 6: Kết quả đo pH của dung dịch gồm CH 3 COOH và hệ đệm C 6 H 5 COOH – C 6 H 5 COO - theo phƣơng pháp chuẩn độ điện thế 48 Bảng 7: Kết quả tính hằng số phân li axit của CH 3 COOH và C 6 H 5 COOH từ các giá trị pH xác định đƣợc của dung dịch hỗn hợp gồm CH 3 COOH và hệ đệm C 6 H 5 COOH – C 6 H 5 COO - 50 Bảng8: So sánh giá trị hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic trong hệ gồm CH 3 COOH và hệ đệm C 6 H 5 COOH – C 6 H 5 COO - với các tài liệu khác 51 Bảng 9: Kết quả đo pH theo phƣơng pháp chuẩn độ điện thế của dung dịch gồm C 6 H 5 COO - và hệ đệm CH 3 COOH - CH 3 COO - 52 Bảng 10: Kết quả tính hằng số phân li axit của CH 3 COOH và C 6 H 5 COOH từ các giá trị pH đo đƣợc của dung dịch hỗn hợp gồm C 6 H 5 COO - và hệ đệm gồm CH 3 COOH - CH 3 COO - 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn vii Bảng11: So sánh giá trị hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic trong hệ gồm C 6 H 5 COO - và hệ đệm gồm CH 3 COOH - CH 3 COO - với các tài liệu khác 55 Bảng 12: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pK a đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit axetic trong hệ hỗn hợp 2 đơn axit yếu 56 Bảng 13: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pK a đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit benzoic trong hệ hỗn hợp 2 đơn axit yếu 57 Bảng 14: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pK a đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit axetic trong hệ hỗn hợp gồm CH 3 COOH và hệ đệm C 6 H 5 COOH – C 6 H 5 COO - 57 Bảng 15: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pK a đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit benzotic trong hệ hỗn hợp gồm CH 3 COOH và hệ đệm C 6 H 5 COOH – C 6 H 5 COO - 58 Bảng 16: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pK a đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit axetic trong hệ hỗn hợp gồm C 6 H 5 COO - và hệ đệm gồm CH 3 COOH - CH 3 COO - 58 Bảng 17: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pK a đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit benzotic trong hệ hỗn hợp gồm C 6 H 5 COO - và hệ đệm gồm CH 3 COOH - CH 3 COO - 59 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn viii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1. Phƣơng pháp đơn hình mở rộng ứng với n = 2 32 Hình 2: Minh họa quá trình thực hiện thuật toán SIMPLEX để tính pK a của các axit trong hỗn hợp gồm CHCl 2 COOH và HSO 4 - . 39 Hình 3: Sơ đồ khối của thuật toán đơn hình áp dụng cho việc xác định hằng số cân bằng của hai đơn axit từ dữ liệu pH thực nghiệm 40 Hình 4: Cách chọn giá trị pKa 1 và pKa 2 của 2 đơn axit theo phƣơng pháp đơn hình 44 [...]... định đƣợc đồng thời HSCB của các axit này bằng ph ơng ph p đơn hình đƣợc không ? Để trả lời câu hỏi này, chúng tôi chọn đề tài: Sử dụng ph ơng ph p đơn hình để xác định đồng thời hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic từ dữ liệu pH thực nghiệm Để thực hiện đề tài này, chúng tôi đã sử dụng số liệu thực nghiệm của tài liệu [15] để đối chứng Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng... mãn và ph hợp với qui luật Để đối chứng với kết quả tính theo ph ơng ph p BPTT, đồng thời để đánh giá khả năng ứng dụng của ph ơng ph p đơn hình từ dữ liệu thực nghiệm đo pH trong việc xác định HSCB axit- bazơ, trong các tài liệu [6], [14], và [10] các tác giả đã sử dụng số liệu thực nghiệm của [11] để đánh giá HSCB của axit axetic và amoni theo ph ơng ph p đơn hình từ giá trị pH đo đƣợc của từng... Ph ơng ph p đánh giá hệ số hoạt độ các ion của các đa axit và đa bazơ cũng đƣợc tiến hành theo cách tƣơng tự nhƣng ph ơng trình tính toán ph c tạp hơn I.2 Các ph ơng ph p xác định hằng số cân bằng Đã có các công trình nghiên cứu ph ơng ph p xác định hằng số cân bằng của các ph c chất riêng lẻ nhƣ ph ơng ph p đo pH, ph ơng ph p đo trắc quang Các ph ơng ph p đều xuất ph t từ việc đánh giá hằng số cân bằng. .. quan các ph ơng ph p xác định HSCB axit, bazơ 2 Xây dựng thuật toán và chƣơng trình tính lặp xác định HSCB của các đơn axit trong trƣờng hợp có kể đến hiệu ứng lực ion theo ph ơng ph p đơn hình để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của đơn axit 3 Sử dụng số liệu thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH trong tài liệu [15] của dung dịch hỗn hợp hai axit có lực axit tƣơng đƣơng nhau: CH3COOH và C6H5COOH... cứu cân bằng ion là sử dụng các ph ơng ph p trên để thử nghiệm đánh giá hằng số ph n li axit – bazơ nhƣng từ kết quả thực đo pH Mở đầu cho hƣớng nghiên cứu thực nghiệm kết hợp với tính toán lí thuyết trong [2] đã tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của dung dịch axit oxalic, từ đó sử dụng ph ơng ph p BPTT để xác định hằng số axit từng nấc của axit này Thật bất ngờ: kết quả thu đƣợc ph hợp... khả năng ph n biệt khác nhau này để xác định nồng độ của các dạng HA và A- thì có thể dùng ph ơng ph p quang học để xác định hằng số cân bằng K Ph ơng ph p đo độ hấp thụ ánh sáng là ph ơng ph p chính xác nhất để xác định hằng số cân bằng K Các ph ơng ph p trắc quang đều dựa trên nguyên tắc xác định nồng độ cân bằng của các cấu tử [HA], [ A- ] dựa trên định luật Bia bằng cách đo mật độ quang của dung... hội tụ và các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng và tốc độ hội tụ của ph ơng ph p Kết luận về khả năng ứng dụng của thuật toán đơn hình trong việc khai thác dữ liệu pH thực nghiệm để tính HSCB của đơn axit, đơn bazơ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 4 Sự ph hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính đƣợc từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra... lực ion bằng 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động Một số ph ơng ph p khác (ph ơng ph p Kamar) đánh giá tập hợp các hằng số cân bằng, điều kiện của các đơn axit, đơn bazơ rồi tính riêng lẻ các tham số cân bằng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 16 I.2.1 Tính hằng số cân bằng nồng độ βC sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt... trong [3] tác giả đã áp dụng thuật giải di truyền để xác định các hằng số ph n li axit của các đơn, đa axit khác nhau Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2 Từ kết quả thu đƣợc cho thấy có khả năng ứng dụng các ph ơng ph p BPTT, ph ơng ph p đơn hình và thuật giải di truyền để xác định HSCB axit – bazơ từ dữ liệu pH cho trƣớc Xuất ph t từ nhận xét này, nhiệm vụ... proton (ĐKP) để tính pH của hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ có nồng độ khác nhau Từ các giá trị pH tính đƣợc theo lí thuyết ở trên, tác giả tiến hành tính ngƣợc trở lại giá trị hằng số cân bằng của các đơn axit trong hỗn hợp theo ph ơng ph p bình ph ơng tối thiểu (BPTT) Cũng theo ph ơng ph p này tác giả trong [1] đã xác định đƣợc hằng số ph n li axit từng nấc của các đa axit từ các giá trị pH tính theo . Sử dụng ph ơng ph p đơn hình để xác định đồng thời hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic từ dữ liệu pH thực nghiệm Để thực hiện đề tài này, chúng tôi đã sử dụng số liệu thực nghiệm. http://www.lrc-tnu.edu.vn iv PH N III: ÁP DỤNG PH ƠNG PH P ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ AXIT BENZOIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM 31 III.1. Nội dung của ph ơng ph p đơn hình. 31 III.2 ph ơng ph p đơn hình từ giá trị pH thực nghiệm của axit axetic và axit benzoic 45 Bảng 5: So sánh giá trị hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic tính theo ph ơng ph p đơn hình, ph ơng