sử dụng phương pháp bình phương tổi thiểu để xác định hằng số cân bằng của axit tactric từ dữ liệu ph thực nghiệm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vniii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BPTT : Bình phương tối thiểu ĐKP : Điều kiện proton ĐTĐ : Điểm tương đương HSCB

Trang 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH

Max số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Đào Thị Diệp

Thái Nguyên, năm 2013

Trang 2

Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các Thầy

Cô giáo trong tổ bộ môn Hoá phân tích Trường Đại học Sư phạm I Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm

Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trường THPT Chuyên Tuyên Quang, các đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã ủng hộ và động viên tôi hoàn thành luận văn

Thái Nguyên, ngày 10 tháng 4 năm 2013

HOÀNG MINH CẢNH

Trang 3

i

MỤC LỤC

Trang

Mục lục i

Danh mục các từ viết tắt iii

Danh mục các bảng iv

MỞ ĐẦU 1

NỘI DUNG 5

Chương 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Cân bằng và hoạt độ [9] 5

1.1.2 Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion 8

1.1.3 Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương pháp Kamar 11

1.2 Các phương pháp xác định hằng số cân bằng 14

1.2.1 Phương pháp bình phương tối thiểu [11] 14

1.2.2 Phương pháp đơn hình [4] 17

1.2.4 Tính hằng số cân bằng nồng độ C sau đó ngoại suy về lực ion 20

1.2.5 Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [5] 21

1.2.6 Phương pháp độ dẫn điện [5] 24

1.2.7 Phương pháp đo điện thế [5] 24

1.2.8 Phương pháp quang học [5] 26

Chương 2 THỰC NGHIỆM 26

2.1 Hoá chất và dụng cụ 26

2.2 Tiến hành thí nghiệm 27

2.2.1 Pha chế dung dịch 27

2.2.2 Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric (C4H4O6) bằng dung dịch NaOH 27

Trang 4

ii

Chương 3 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG TỪNG NẤC CỦA AXIT TACTRIC TỪ GIÁ TRỊ pH ĐO ĐƯỢC BẰNG THỰC

NGHIỆM 32

3 1 Thuật toán tính lặp hằng số cân bằng phân li axit theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP 32

3.1.1 Hệ đa axit 32

3.1.2 Hệ đa bazơ 37

3.1.3 Hệ muối axit 39

3.2 Kết quả và thảo luận 45

3.2.1 Kết quả tính hằng số phân li của axit tactric từ pH của dung dịch axit tactric 45

3.2.2 Kết quả tính hằng số phân li của axit tactric từ pH của dung dịch muối tactrat 54

3.2.3 Kết quả tính hằng số phân li của axit tactric từ pH của dung dịch muối axit 55 KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

PHỤ LỤC 61

Trang 5

iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BPTT : Bình phương tối thiểu

ĐKP : Điều kiện proton

ĐTĐ : Điểm tương đương

HSCB : Hằng số cân bằng

I : Lực ion

[i] : Nồng độ cân bằng của cấu tử i

h : Hoạt độ của ion H+

pH : Giá trị pH của dung dịch

pHLT : pH lí thuyết

pHTN : pH thực nghiệm

TPGH : Thành phần giới hạn

Trang 6

iv

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1: Kết quả chuẩn độ thể tích xác định nồng độ chất gốc 28

Bảng 2.2: Giá trị pH của hệ axit tactric (H2A) 29

Bảng 2.3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric 30

Bảng 2.4: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric 31

Bảng 3.1: Kết quả tính đạo hàm bậc nhất và bậc hai của phép chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric (mẫu 1) 47

Bảng 3.2: Giá trị pH của hệ muối tactrat (A 2-) 49

Bảng 3.3: Giá trị pH của hệ muối hiđrotactrat (HA -) 49

Bảng 3.4: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit từng nấc của axit tactric theo phương pháp BPTT từ các giá trị pH đo được bằng thực nghiệm của hệ đa axit 50

Bảng 3.5: So sánh giá trị pKa tính theo pHLT(giữ nguyên 14 chữ số thập phân) và giá trị pKa tính theo pHLT(làm tròn 3 đến chữ số thập phân) 53

Bảng 3.6: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit từng nấc của axit tactric theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được bằng thực nghiệm (Hệ đa bazơ) 54

Trang 7

1

MỞ ĐẦU

Trong hướng nghiên cứu về cân bằng ion nhiều năm gần đây đã tập trung nghiên cứu các phương pháp lí thuyết kết hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin để lập các chương trình tính toán đánh giá các hằng số cân bằng (HSCB) axit-bazơ từ giá trị pH đã biết

Mở đầu cho hướng nghiên cứu này, các tác giả đã sử dụng giá trị pH tính

theo lý thuyết bằng phương pháp tính lặp theo ĐKP, kết hợp với phương

pháp bình phương tối thiểu [1], [8], [12], thuật toán đơn hình [10] và thuật giải di truyền [5] bước đầu khai thác khả năng sử dụng các phương pháp này

để xác định HSCB của các đơn, đa axit Các kết quả thu được phù hợp với số liệu tra được từ tài liệu [6] Cũng theo hướng này tác giả trong [8] cũng tính được các hằng số tạo phức hiđroxo đơn nhân của các ion kim loại từ các giá trị pH tính được theo lý thuyết áp dụng điều kiện proton Kết quả tính cũng thỏa mãn

Để khai thác ứng dụng của phương pháp bình phương tối thiểu, tác

giả trong [11] đã tiến hành đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng phương pháp chuẩn độ điện thế Kết quả xác định HSCB (thông qua việc tính lặp lực ion) của axit axetic là thỏa mãn, còn giá trị HSCB của axit fomic tính được dựa vào pH thực nghiệm có bị lệch nhưng không nhiều so với số liệu lí thuyết

Cũng theo hướng này, trong [7], các tác giả đã sử dụng phương pháp

bình phương tối thiểu để đánh giá HSCB của axit axetic và axit benzoic trong

hỗn hợp từ dữ liệu pH thực nghiệm Kết quả thu được là tương đối thỏa mãn

Điểm chung của [7] và [11] là xác định hằng số phân li axit của các đơn axit

Trang 8

là axit rất yếu, do đó tác giả đã đo pH của dung dịch đơn bazơ liên hợp là

NH3 Từ các giá trị pH đo được của các hệ khác nhau tác giả [2] và [3] đã sử dụng đồng thời cả 2 phương pháp: phương pháp bình phương tối thiểu và phương pháp đơn hình để đánh giá HSCB của axit axetic và amoni Kết quả thu được là hợp lý

Tiếp tục theo hướng nghiên cứu này, trong [4] đã nghiên cứu ứng dụng phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá HSCB từng nấc của axit oxalic từ giá trị thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của dung dịch axit oxalic Kết quả nghiên cứu cho thấy: từ tập giá trị pH của các dung dịch axit oxalic (dung dịch đa axit) chỉ cho phép đánh giá khá chính xác HSCB nấc 1 (Ka1) Ngược lại, từ tập giá trị pH của các dung dịch muối oxalat (dung dịch đa bazơ) chỉ cho phép đánh giá khá chính xác HSCB nấc

2 (Ka2) Còn nếu sử dụng giá trị pH của các dung dịch muối axit thì có khả năng xác định được cả hai giá trị HSCB Ka1 và Ka2

Vấn đề đặt ra ở đây là đối với các đa axit khác, nhận xét trên còn phù

hợp không Hay nói cách khác: phương pháp tính lặp theo nguyên lí bình

phương tối thiểu có cho phép xác định được đồng thời hằng số phân li từng

nấc của đa axit từ kết quả thực nghiệm đo pH của dung dịch đa axit hay không? Đây chính là điều mà chúng tôi đang cần quan tâm Vì vậy, chúng tôi

Trang 9

3

chọn đề tài: “Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá

hằng số cân bằng của axit tactric từ dữ liệu pH thực nghiệm”

Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ như sau:

1 Tổng quan các phương pháp xác định HSCB của các axit, bazơ

2 Xây dựng thuật toán và chương trình tính theo phương pháp bình phương tối thiểu để xác định hằng số cân bằng của axit tactric từ giá trị pH đo bằng thực nghiệm, trong đó hệ số hoạt độ của các ion được tính theo phương trình Davies [14], [15]

3 Từ các giá trị pH đo được, sử dụng phương pháp nghiên cứu để xác định HSCB từng nấc của đa axit tactric

4 Kết luận về khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu trong việc khai thác dữ liệu đo pH

Để đánh giá kết quả nghiên cứu, chúng tôi sử dụng phương pháp đối chứng để so sánh giá trị HSCB của đa axit xác định được từ giá trị thực nghiệm đo pH với các HSCB tra trong tài liệu tham khảo [6] Sự phù hợp giữa giá trị HSCB tính được từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị HSCB tra trong tài liệu [6] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính

Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số

có nghĩa tối đa mà chưa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu

Chương trình tính được viết bằng ngôn ngữ Pascal [13] Trong các phép tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 1.10-9

Trang 10

4

Trang 11

5

NỘI DUNG Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Cân bằng và hoạt độ [9]

Hằng số cân bằng là đại lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng của

quá trình thuận nghịch Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận

nghịch hằng số cân bằng K là đại lượng không đổi Nó không phụ thuộc vào

nồng độ các chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản chất các chất

phản ứng và dung môi thay đổi

Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch :

Trang 12

Với điều kiện T, P, không đổi thì  0

i không đổi và toàn bộ vế phải của (I.6) không đổi

Do đó : K =

p 1 s

p 1

p I

K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (1.1) chỉ phụ thuộc nhiệt độ,

áp suất, trạng thái tiêu chuẩn đã chọn chứ không phụ thuộc vào nồng độ

Trang 13

7

F(f) trong biểu thức (1.9) là tham số bất định gây sai số cho K

F(f) phụ thuộc vào : + Lực ion của dung dịch,

+ Bản chất của các ion,

+ Môi trường ion

Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng số cân bằng nhiệt động K

1.1.1 Hoạt độ và hệ số hoạt độ

Hệ số hoạt độ là một đại lượng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lí tưởng và trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện được các phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phương trình nhiệt động cơ bản dùng cho hệ lí tưởng

Hoạt độ thường được kí hiệu là a và được đo bằng đơn vị dùng để đo nồng độ Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a = f.C, trong đó f là hệ

số hoạt độ có dạng nghịch đảo là  (f = -1), nó xác định mức độ ảnh hưởng của tương tác giữa các ion với nhau Trong dung dịch loãng của chất điện li yếu, tương tác đó không đáng kể, hệ số hoạt độ f = 1 và hoạt độ bằng nồng độ (a = C)

Hệ số hoạt độ phản ánh lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc nồng độ và điện tích của một ion chất điện giải trong dung dịch mà nói chung nó phụ thuộc nồng độ và điện tích của mọi ion (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tương tác tĩnh điện) có trong dung dịch, thể hiện qua đại lượng lực ion

Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch nước rất loãng của chất điện li được biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye – Huckel:

lgi= 0,5Zi

2 I

Trong đó Zi là điện tích của ion i, I là lực ion

Trang 14

8

Lực ion biểu diễn tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch [i] là nồng

độ của các ion i trong dung dịch, lực ion được xác định bằng hệ thức :



n 2 i

i 1

1

Trong các trường hợp khác nhau, hoạt độ thường được chuẩn hoá như sau:

- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phân tử đều bằng nồng độ mol của chúng ( một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ trong dung dịch vô cùng loãng )

- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của dung môi và bằng đơn vị

- Các chất rắn hoặc chất lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ bằng đơn vị

- Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ ( hoạt áp) bằng áp suất riêng phần của mỗi khí

- Hoạt độ của mỗi cấu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol của từng cấu tử

- Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phân tử trung hoà điện bằng 1

Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng nên sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phương trình kinh nghiệm đánh giá các hệ số hoạt độ các ion

1.1.2 Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion

Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhưng khái niệm

hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên chúng ta thường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình và

do trong nhiều trường hợp không thể hoặc không có điều kiện đo hệ số hoạt

Trang 15

Khi giải quyết bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch,

để tính hệ số hoạt độ của các dạng ion, có thể áp dụng phương trình Davies :

Trang 16

1.1.2.3 Phương trình BGS

lgi = - lgfi =



2 i

IAZ

1 Ba I + bI Năm 1926 Guntelberg đã dùng Ba =1 và áp dụng được để tính hệ số hoạt độ cho các ion chất điện li 1 : 1 cho đến I = 0,1 Năm 1935 Bronsted đã bổ sung thêm số hạng thứ hai (b).Sau này Scatchard và Guggnheim đã phát triển ý tưởng này trong mô hình của BGS :

lgi = - lgfi =



2 i

IAZ

1 1,5 I + bI Giá trị Ba =1,5 đã được dùng cho các ion khác nhau, ở đây coi như tham số c

ít phụ thuộc vào lực ion trong khu vực I = 0,53,5M

I AZ

1 I + bI + cI3/2 (với Ba = 1)

lgi = - lgfi =



2 i

I AZ

1 1,5 I + bI + cI3/2 (với Ba = 1,5)

1.1.2.5 Phương trình tổng quát

Trang 17

I AZ

1 Ba I + bI + cI3/2 + dI5/2 Nhưng trong nhiều trường hợp các đại lượng thứ ba, thứ tư thường ít ảnh hưởng đến sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I

1.1.3 Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương pháp Kamar

Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A– (dạng phân li của axit HA) hoặc HA+ (dạng proton hoá bazơ A) của axit HA, người ta chuẩn độ

W ml dung dịch axit HA hoặc bazơ A nồng độ A0 mol/l khi có mặt chất điện

li trơ XY (thí dụ NaCl có nồng độ bằng lực ion I cần thiết lập) bằng Vi ml kiềm mạnh XOH hoặc axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ (I

(H AHA

(1.13)

Hoặc với quá trình proton hóa bazơ A ta có :

Trang 18

Chia cả hai vế cho Ai có :

Thực tế trong khu vực nồng độ nghiên cứu sự liên hợp của axit HA là vô cùng nhỏ Do đó :

Ai = [HA] + [A–]  Ai = [HA] + aA (1.15) Theo định luật bảo toàn điện tích, ta có :

[H+] - [OH–] + [X+] - [A–] = 0

Trang 19

Bằng cách đo trực tiếp fHA của các chất không điện li (thí dụ bằng phương pháp đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố) ta sẽ đánh giá được

Hoặc đánh giá đại lượng tập hợp *

I =(i i If ) ở các lực ion khác nhau, sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số proton hoá nhiệt động  của

Trang 20

1.2 Các phương pháp xác định hằng số cân bằng

1.2.1 Phương pháp bình phương tối thiểu [11]

Cơ sở toán học của phương pháp bình phương tối thiểu là giải hệ phương trình gồm n ẩn và m phương trình với n < m (số ẩn nhỏ hơn số phương trình)

Trang 21

0

n

Q a Q a

Q a

Trang 22

j j

Trang 23

Det A a

Det A

2

( ) ( )

Det A a

Det A

Đối với trường hợp tổng quát, ta có thể lập chương trình tổng quát để giải hệ phương trình tổng quát theo phương pháp khử Gauss

1.2.2 Phương pháp đơn hình [4]

Phương pháp đơn hình được sử dụng trong trường hợp tìm cực tiểu của một hàm số n biến bằng cách tính n+1 điểm tạo nên một đơn hình trong không gian n chiều Sau đó tiến hành vòng lặp thay thế điểm có giá trị hàm số lớn nhất (trong n+1 điểm lấy ở trên) bằng điểm đối xứng với nó qua mặt phẳng chứa các điểm còn lại, cho đến khi thu được điểm có giá trị cực tiểu Năm 1965, Nelder và Mead [18] đã mở rộng phương pháp lấy điểm đối xứng, làm cho phương pháp có độ hội tụ nhanh hơn (gọi là phương pháp đơn hình mở rộng) Ở đây chúng tôi trình bày nội dung của phương pháp đơn hình mở rộng

Thuật toán đơn hình : Tìm cực tiểu của một hàm số n biến gồm hai

bước: Chọn đơn hình S0 bao gồm n + 1 điểm : P0, P1, … , Pn ; ứng với mỗi điểm Pi (có các toạ độ là ak, k = 1) và giá trị hàm số tại điểm này là yi

Tiến hành chọn điểm đối xứng : gọi yh= max(yi) và yl = min(yi), tiến hành thay điểm Ph (điểm có giá trị y cực đại) bằng một trong ba điểm sau : điểm đối xứng P*, điểm mở rộng P** hoặc điểm rút ngắn P***

Trang 24

18

- Trước hết ta xác định các điểm này như sau :

+ Điểm ở tâm P là điểm có toạ độ được xác định theo biểu

thức sau :

i

i h

pP

n



 

+ Điểm đối xứng P* được xác định như sau : P*=(1+)P-Ph trong đó  là

hệ số đối xứng, một hằng số dương Điểm P* nằm giữa P và Ph

+ Điểm mở rộng P** được xác định như sau : P**

=P*+(1-)P trong đó

 1 : là hệ số mở rộng, nằm ngoài điểm P*

+ Điểm rút ngắn P*** được xác định : P***

= Ph+(1-)P trong đó  là hệ số rút gọn 0 <  < 1

Các tác giả Nelder và Mead cũng đã tìm ra giá trị , ,  tối ưu như sau :  = 1,0,  = 0,5 và  = 2,0

Ví dụ : Hàm hai biến f(x1, x2), vì n = 2, đơn hình S0 lấy 3 điểm W, N, B và ba điểm mở rộng là p*, p**, p***

Hình 1.1 Phương pháp đơn hình mở rộng ứng với n = 2

- Cách xác định các điểm thay thế P*; P** hoặc P*** như sau :

Gọi y*, y**, y*** là giá trị hàm số ứng với ba điểm P*, P** , P***

Nếu yl < y*< yh thì thay điểm Ph bằng điểm P*, ta được đơn hình mới và bắt đầu lại từ đầu

Ngược với trường hợp này chúng ta có hai trường hợp sau :

Trang 25

19

- Nếu y*< yl tức là điểm đối xứng là một điểm cực tiểu mới, hay đây là hướng tiến đến cực tiểu, chúng ta tiến hành thăm dò bằng điểm mở rộng P**, nếu giá trị hàm số của điểm này vẫn lớn hơn điểm Pl ( y** > yl) thì thay điểm Ph bằng điểm P*

- Nếu y* > yh khi đó thay thế bằng điểm rút ngắn P***

Vòng lặp thay thế dừng lại khi phương sai

2 1

Từ nhận xét này, nhiệm vụ đặt ra cho nhóm nghiên cứu cân bằng ion là

sử dụng phương pháp trên để thử nghiệm đánh giá hằng số phân li axit –

bazơ từ kết quả thực nghiệm đo pH

Từ kết quả thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của hỗn hợp hai axit

có hằng số phân li axit tương tự nhau là axit axetic và axit benzoic [14]; của dung dịch đơn axit riêng rẽ (dung dịch axit axetic, dung dịch amoni) [4]; của hỗn hợp hai axit có hằng số phân li axit chênh lệch nhau là axit axetic và amoni [3]; của dung dịch đơn bazơ [3], các tác giả đã sử dụng thuật toán đơn hình để tính hằng số phân li axit của các đơn axit Kết quả thu được nhìn chung là thỏa mãn

1.2.3 Thuật giải di truyền [5]:

Thuật giải di truyền là một bộ phận của điện toán tiến hoá (evolutionary computing) một lĩnh vực phát triển rất nhanh của trí tuệ nhân tạo, xuất phát từ thuyết tiến hoá của Đác uyn Một cách đơn giản, bài toán được giải bằng một

Trang 26

20

quy trình tiến hoá đem đến lời giải tốt nhất (nhiễm sắc thể sống sót thích ứng nhất) Có nghĩa là thuật giải sẽ đi tìm được cực trị toàn cục của không gian

khảo sát mà tránh được việc rơi vào cực tiểu cục bộ

Thực chất thuật giải di truyền cũng là 1 phương pháp tính lặp

Để nghiên cứu thuật giải di truyền, trong [8] từ các giá trị pH tính được theo lý thuyết dựa vào phương pháp tính lặp theo điều kiện proton, tác giả đã

sử dụng thuật giải di truyền để tính ngược lại hằng số cân bằng axit-bazơ trong các hệ khác nhau Kết quả thu được khá phù hợp với các tài liệu tra cứu [6]

Đã có các công trình nghiên cứu phương pháp đánh giá hằng số cân bằng của các phức chất riêng lẻ như phương pháp đo pH, phương pháp đo trắc quang Các phương pháp đều xuất phát từ việc đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc, sau đó ngoại suy về lực ion bằng không để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động Một số phương pháp khác (phương pháp Kamar) đánh giá tập hợp các hằng số cân bằng điều kiện của các đơn axít, đơn bazơ và sau đó tính riêng lẻ các tham số cân bằng

1.2.4 Tính hằng số cân bằng nồng độ C sau đó ngoại suy về lực ion

I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động a [9]

Về nguyên tắc, ta phải dùng hoạt độ trong biểu thức định luật tác dụng khối lượng và sử dụng nồng độ trong biểu thức định luật bảo toàn khối lượng

Trang 27

(i): Hoạt độ của cấu tử i

[i]: Nồng độ cân bằng của cấu tử i

fi : Hệ số hoạt độ của ion i (tính theo thang nồng độ mol/l)

+ Môi trường ion

Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động *

b , sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0 Đại lượng F f( )i

được tính theo một trong các phương trình kinh nghiệm đã trình bày ở trên

1.2.5 Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [5]

Xét axit HA:

HA H+ + A- Ka

Trang 28

Nên nếu thiết lập được một nồng độ chính xác của ion H+ và đo được

pH của dung dịch thì có thể đánh giá được hệ số hoạt độ f H Các phương pháp đo f H được thực hiện riêng trước khi đo hằng số cân bằng

HA H+ + A- Ka

Về mặt thực nghiệm để đánh giá hằng số cân bằng Ka người ta chuẩn

độ W ml dung dịch HA nồng độ A0

mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví

dụ NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V ml dung dịch kiềm mạnh XOH nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ I – X mol/l Vì vậy:

Trang 29

i

A W [A ] + [HA] = = A

.

1 W+V

Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời

điểm khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình I (HA.f A.K a1)

Bằng cách

Trang 30

Bằng cách đo trực tiếp HA của các chất điện li (bằng các phương pháp

đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố…) ta sẽ đánh giá được:

Như vậy, phương pháp Kamar có ưu thế đặc biệt vì cho phép đánh giá đồng thời tất cả các tham số cân bằng trong dung dịch K a, f A , HA, mặc dù về mặt thực nghiệm là khá công phu

Phép đo độ dẫn điện cho phép đánh giá f A , nếu biết f A có thể đánh giá 

và sau đó đánh giá hằng số cân bằng theo công thức:

Trang 31

Ở đây, m cllà nồng độ molan của Cl- và E0 là sức điện động của pin chuẩn:

H2 (Pt) (p(H2) = 1 at) | HCl (1M) | AgCl |Ag

Biết các giá trị chính xác [HA], m Cl, [A-] có thể đánh giá chính xác '

Cũng có thể dựa vào phép đo sức điện động của các pin có cầu nối:

H2 (Pt) | dung dịch nghiên cứu || KCl bão hoà | điện cực so sánh (*)

Phép đo sức điện động cho phép đánh giá pH của dung dịch:

2,303.

Trang 32

thì có thể dùng phương pháp quang học để xác định hằng số cân bằng K Phương pháp đo độ hấp thụ ánh sáng là phương pháp chính xác nhất để xác định hằng số cân bằng K

Các phương pháp trắc quang đều dựa trên nguyên tắc xác định nồng độ cân bằng của các cấu tử [HA] và [A-] dựa trên định luật Bia; bằng cách đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng thích hợp:

A

Các phương pháp kể trên chỉ cho phép đánh giá giá trị hằng số cân bằng K của các đơn axít, đơn bazơ riêng lẻ

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Hoá chất và dụng cụ

Trang 33

2.2.1.1 Chuẩn bị dung dịch NaOH

Pha dung dịch NaOH trong bình định mức 2000 ml từ fixnal thu được dung dịch NaOH 0,05M

2.2.1.2 Chuẩn bị mẫu axit

- Khối lượng axit tactric: 7,5072 gam

- Pha dung dịch axit tactric trong bình định mức 500 ml bằng nước cất

1 lần từ 7,7072 gam tinh thể axit

- Hút chính xác 9 mẫu axit tactric từ dung dịch gốc, có thể tích lần lượt là:

Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5 Mẫu 6 Mẫu 7 Mẫu 8 Mẫu 9

Trang 34

28

2.2.2.1 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ chất gốc

- Hút V ml dung dịch chất gốc vào bình hình nón

- Thêm 2 giọt phenolphtalein

- Chuẩn độ dung dịch axit tactric bằng dung dịch NaOH 0,05 M đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng

H2A (hệ A) bằng phương pháp tính lặp (có kể đến hiệu ứng lực ion) theo điều

kiện proton (ĐKP), với sự chấp nhận giá trị pKai của axit lấy theo tài liệu [6] Kết quả so sánh giá trị pH của dung dịch H2A đo được bằng thực nghiệm (pHTN) và pH tính theo lý thuyết pHLT của hệ A được tóm tắt trong bảng 2 2

Trang 35

Từ kết quả của bảng 2 cho thấy các giá trị pH tính được theo lí thuyết

(pHLT) bằng phương pháp tính lặp theo ĐKP phù hợp khá tốt với các giá trị

pH đo được bằng thực nghiệm (pHTN) Điều đó có thể thấy độ nhạy của máy

đo pH là tốt và có thể sử dụng kết quả đo pH thực nghiệm để tính HSCB của

Trang 36

NaOH pH

V(ml) NaOH pH

Trang 37

Trang 38

32

Chương 3 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG TỪNG NẤC CỦA AXIT TACTRIC

TỪ GIÁ TRỊ pH ĐO ĐƯỢC BẰNG THỰC NGHIỆM

Như đã trình bày trong phần mở đầu, có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các axit - bazơ dựa trên kết quả đo pH hoặc từ giá trị pH đã biết

Vấn đề đặt ra ở đây là phương pháp bình phương tối thiểu có cho phép xác định được đồng thời hằng số cân bằng axit của đa axit từ kết quả thực nghiệm đo pH hay không? Phương pháp có khả năng hội tụ trong mọi trường hợp hay không? Liệu có sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm hay không? Đây chính là vấn đề cần giải quyết của luận văn này

3 1 Thuật toán tính lặp hằng số cân bằng phân li axit theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP

3.1.1 Hệ đa axit

3.1.1.1 Thuật toán tính lặp HSCB từ pH của dung dịch đa axit

Ta xét một đa axit HnAz có nồng độ ban đầu C; có hằng số phân li từng nấc: Ka1; Ka2; ; Kan

Các quá trình xảy ra trong dung dịch:

Trang 39

1 n

z i (z i)

n i a q i i

q 1 z 1

.[H A ] [H A ]= K

n