sử dụng phương pháp bình phương tổi thiểu để xác định hằng số cân bằng (HSCB) của axit cacbonic từ kết quả chuẩn độ điện thế của hệ cacbonat
LỜI CẢM ƠN Khóa luận được hoàn thành tại Bộ môn Hóa Phân tích- Khoa Hóa họcTrường Đại học Sư phạm Hà Nội. Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Ths.Nguyễn Thị Thanh Mai, PGS.TS Đào Thị Phương Diệp và Ths.Vũ Thị Tình đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các Thầy Cô giáo trong Bộ môn Hoá Phân tíchTrường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm. Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn bạn bè và người thân đã ủng hộ và động viên em hoàn thành khóa luận này. Hà Nội, ngày 03 tháng 04 năm 2015 Sinh viên 1 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BPTT : Bình phương tối thiểu. ĐH : Đơn hình CE : Điện di mao quản. CE-MS : Điện di mao quản- khối phổ. DAD : Điốt quang. ĐKP : Điều kiện proton. ĐTĐ : Điểm tương đương. HSCB : Hằng số cân bằng. LC : Sắc ký lỏng. LC- MS : Sắc ký lỏng- khối phổ. I : Lực ion. [i] : Nồng độ cân bằng của cấu tử i. h : Hoạt độ của ion H+. pH : Giá trị pH của dung dịch. pHLT : pH lí thuyết. pHTN : pH thực nghiệm. TPGH : Thành phần giới hạn. UV-Vis : Phổ Ttử ngoại khả kiến. KXĐĐ : không xác định được. 2 MỞ ĐẦU Trong Hóa học phân tích, hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến quá trình cho nhận proton, tức là liên quan đến phản ứng axit – bazơ, vì vậy hằng số cân bằng (HSCB) axit – bazơ có ý nghĩa rất quan trọng trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, đặc biệt khi trong các tài liệu tra cứu hiện nay vẫn chưa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng, trong đó có hằng số cân bằng axit – bazơ. Trong những năm gần đây, nhóm nghiên cứu cân bằng ion của bộ môn Hóa Phân tích, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tập trung nghiên cứu phương pháp tính lặp theo thuật toán bình phương tối thiểu (BPTT) và thuật toán đơn hình (ĐH) kết hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin để lập chương trình tính theo các ngôn ngữ lập trình khác nhau như Pascal, Matlab để đánh giá hằng số phân li axit của một số các đơn, đa axit khác nhau. Mở đầu cho hướng nghiên cứu này, các tác giả đã sử dụng thuật toán BPTT kết hợp với giá trị pH tính toán theo lý thuyết để xây dựng phương pháp tính lặp để đánh giá các HSCB của các đơn axit, đơn bazơ [15], đa axit, đa bazơ [1] và hằng số tạo phức hiđroxo của một số ion kim loại [9]. Và cũng tương tự, từ gía trị pH lý thuyết, sử dụng thuật toán đơn hình, tác giả trong [14] bước đầu đã xây dưng được phương pháp xác định HSCB axit – bazơ bằng cách tính lặp lực ion. Để khẳng định tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu, đồng thời để kiểm tra sự phù hợp giữa giá trị lý thuyết và thực nghiệm, lần đầu tiên tác giả trong [2] đã tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH các dung dịch đa axit (axit oxalic) có nồng độ khác nhau bằng dung dịch NaOH. Từ các giá trị pH thực nghiệm thu được, tác giả đã sử dụng phương pháp BPTT với việc tính lặp lực ion để xác định các hằng số phân li axit từng nấc của đa axit oxalic. 3 Kết quả thu được từ thực nghiệm khá phù hợp với các số liệu đã được công bố trong các tài liệu tham khảo tin cậy [8]. Để khai thác khả năng ứng dụng thuật toán tính lặp theo phương pháp BPTT, trong [7] các tác giả cũng tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit có HSCB tương đương nhau: axit axetic và axit benzoic. Khác với [2], ở đây các tác giả đã sử dụng muối trơ KCl để khống chế lực ion mà không phải tính lặp lực ion. Kết quả xác định đồng thời HSCB của hai axit này từ các giá trị pH thực nghiệm khá phù hợp với kết quả đã được công bố trong các tài liệu [8]. Để tiếp tục mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp BPTT trong việc xác định HSCB axit – bazơ, đồng thời để đối chiếu kết quả nghiên cứu, trong [14] và [2], các tác giả đã sử dụng song song 2 thuật toán: BPTT và ĐH để đánh giá HSCB của 2 axit có hằng số phân li axit chênh lệch nhau nhiều: axit axetic và amoni từ giá trị pH đo được bằng thực nghiệm chuẩn độ điện thế trong các trường hợp khác nhau: pH của dung dịch hỗn hợp hai đơn axit này [5], pH của dung dịch từng đơn axit riêng rẽ (dung dịch axit axetic, dung dịch amoni), hoặc pH của dung dịch đơn bazơ liên hợp (NH 3), trong đó các tác giả đều khống chế lực ion bằng dung dịch muối trơ KCl. Kết quả thu được theo 2 phương pháp khác nhau khá phù hợp với nhau. Để tiếp tục hoàn thiện phương pháphướng nghiên cứu trên với việc sử dụng theo thuậthuậtt toán BPTT bằng vàcách khống chế lực ion trong dung dịch nghiên cứu, chúng tôi chọn đề tài: “Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá hằng số cân bằng (HSCB) của xác định hằng số cân bằng (HSCB) của axit cacbonic từ kết quả chuẩn độ điện thế của hệ cacbonat”muối natri cacbonat từ dữ liệu pH thực nghiệm” Trong khuôn khổ của một khóa luận tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ như sau: 4 1. Tổng quan các phương pháp xác định HSCB axit, bazơ. 2. Xây dựng thuật toán và chương trình tính theo phương pháp BPTT để xác định HSCB của axit photphoric cacbonic từ giá trị pH đo bằng thực nghiệm, trong đó hệ số hoạt độ của các ion được tính theo phương trình Davies [12], còn hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa được chấp nhận bằng 1. 3. Sử dụng số liệu thực nghiệm đo pH của dung dịch muối cacbonat CO32- và chuẩn độ điện thế đo pH dung dịch muối cacbonat CO32- với các nồng độ khác nhau để đánh giá các HSCB của bazơ axit cacbonic bằng phương pháp BPTT, theo các hệ sau: • Hệ muối cacbonat Na2CO3 (ký hiệu là A2-). • Hệ muối hiđrocacbonat HCO3- (ký hiệu là HA-). • Hệ đệm 1 gồm: muối cacbonat và muối hiđrocacbonat (A2- và HA-). • Hệ đệm 2 gồm: muối hiđrocacbonat và khí CO2 (HA- và H2A). 4. Kết luận về khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu trong việc khai thác dữ liệu đo pH. Để đánh giá kết quả nghiên cứu, chúng tôi sử dụng phương pháp đối chứng để so sánh giá trị HSCB của đa axit xác định được từ giá trị thực nghiệm đo pH với các giá trị HSCB tra trong tài liệu tham khảo [8]. Sự phù hợp giữa giá trị HSCB tính được từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị HSCB tra trong tài liệu [8] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính. Chương trình tính được viết bằng ngôn ngữ Pascal lập trình Matlab. Trong các phép tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 1.10-9 5 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN I.1. Cân bằng và hoạt độ I.1.1. Định luật tác dụng khối lượng [8]. Hằng số cân bằng là đại lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng của quá trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch hằng số cân bằng K là đại lượng không đổi. Nó không phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng, mà chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất của các chất nghiên cứu và dung môi. Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch: α1 A1 + ... + α p Ap ← → α p+1 Ap+1 + ... + α s As (I.1) Hay viết dưới dạng tổng quát: s ∑α A i =1 i i =0 Trong đó: (I.2) αi< 0 với i từ 1 ÷ p αi> 0 với i từ p + 1 ÷ s Hóa thế cấu tử nằm trong dung dịch được biểu thị như sau: μ i = μ i0 + αi RT lna i (I.3) Trong đó: µi là hóa thế hay năng lượng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ, áp suất và số mol các cấu tử khác hằng định. 6 μ i0 là thế hóa học của các cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ước mà ở đó µi = µi0 ). ai là hoạt độ của các cấu tử i, là hàm số của nồng độ, nhiệt độ, áp suất. Nó liên hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức: ai = fi . Ci (fi → 1 thì ai → Ci) Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì tổng hóa thế của các cấu tử tham gia phản ứng bằng tổng hóa thế các cấu tử là sản phẩm phản ứng: p ∑ μi = i=1 p ∑( μ i=1 0 i s ∑μ i=p+1 (I.4) i + αi RTlna i ) = s ∑ (μ i=p+1 + α i RTlna i ) 0 i (I.5) Qua biến đổi cần thiết ta được: α a Ap+1 ...a αAss p+1 α1 A1 a ...a αp Ap =e 0 +...+ μ A p+1 μ0As ÷÷ - μ0A +...+ μ 0Ap ÷ RT 1 (I.6) 0 Với điều kiện T, p, ... không đổi thì μ i không đổi và toàn bộ vế phải của (I.6) không đổi. α Do đó: K = αs a Ap+1 ...a As p+1 (I.7) a αA11 ...a αApp s Hay K = ∏ ( a i ) αi (I.8) i=1 Hoặc có thể viết dưới dạng: 7 A p+1 ...[ A s ] K= .F ( f ) α α [ A1 ] ... A p α p+1 1 với F ( f ) = Trong đó: αs (I.9) p α p+1 s p+1 s f A ...f Aα 1 αp 1 p f Aα ...f A αi< 0 với i từ 1 ÷ p αi> 0 với i từ p + 1 ÷ s K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (I.1) chỉ phụ thuộc nhiệt độ. F(f) trong biểu thức (I.9) là tham số bất định gây sai số cho K. F(f) phụ thuộc vào: lực ion của dung dịch, bản chất ion, môi trường ion. Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính HSCB nhiệt động K. Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa hoạt độ của các ion tham gia vào cân bằng. Khi sử dụng định luật tác dụng khối lượng, định luật bảo toàn điện tích và các HSCB nhiệt động có thể tính toán được những cân bằng trong dung dịch nhưng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt ở các lực ion khác nhau. Tất cả những phương pháp để đánh giá chúng cho đến nay vẫn được xem như một sự gần đúng. Kết quả của nó được sử dụng đối với lực ion thấp nghĩa là được xem như một dung dịch lý tưởng. Thực tế, hầu hết các hệ là những hệ thực có sai lệch so với hệ lý tưởng, vì thế khi biểu diễn những tính chất nhiệt động của hệ nhất là khi xác định những điều kiện diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ người ta không thể dùng nồng độ mà nồng độ được thay thế bằng hoạt độ. I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [8]. 8 I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ Hệ số hoạt độ là đại lượng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lý tưởng và trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện được các phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phương trình nhiệt động dùng cho hệ lý tưởng. Hoạt độ thường được kí hiệu là a. Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a = f.C, trong đó f là hệ số hoạt độ có dạng nghịch đảo là φ (f = φ-1), nó xác định mức độ ảnh hưởng của tương tác giữa các ion với nhau. Trong dung dịch loãng của chất điện ly yếu, tương tác không đáng kể, hệ số hoạt độ f = 1 và hoạt độ bằng nồng độ (a = C). Hệ số hoạt độ phản ánh lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch. Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của một ion chất điện li trong dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của mọi ion có trong dung dịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tương tác tĩnh điện). Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch rất loãng của chất điện li được biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye – Huckel [12] : lg ϕi = 0,5.Zi2 . I . Trong đó: Zi là điện tích của ion i, I là lực ion. Lực ion biểu diễn tương tác của các ion trong dung dịch. [i] là nồng độ của các ion i trong dung dịch, lực ion xác định bằng hệ thức: I= 1 n [ i ] Zi2 ∑ 2 i=1 (I.10) 9 Trong các trường hợp khác nhau, hoạt độ thường được chuẩn hóa như sau: - Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều bằng nồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ trong dung dịch vô cùng loãng). - Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của dung môi và bằng đơn vị. - Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ bằng đơn vị. - Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp) bằng áp suất riêng phần của mỗi khí. - Hoạt độ của mỗi cấu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol của từng cấu tử. - Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phần tử trung hòa điện bằng 1. Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng nên sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phương pháp kinh nghiệm đánh giá các hệ số hoạt độ của các ion. I.1.2.2. Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [12]. Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ riêng biệt nhưng khái niệm hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên chúng ta thường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình. Khi giải quyết các bài toán có liên quan tới cân bằng trong dung dịch, trong nhiều trường hợp do không thể hoặc không có điều kiện đo hệ số hoạt độ từng ion, người ta thường tính hệ số hoạt độ các ion theo các phương trình gần đúng sau đây: 10 - Phương trình Debye – Huckel. - Phương trình BGS. - Phương trình Danielle. - Phương trình tổng quát. - Phương trình Pitzer. - Phương trình Davies. I.1.2.2.1. Phương trình Debye – Huckel Phương trình định luật tới hạn của Debye – Huckel được áp dụng cho các hệ lực ion thấp (I < 0,001): 2 lg fi = - A . Zi . I (I.10) 2 hay lg φi = A . Zi . I với ϕi = 1 fi Trong đó: A là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt độ. Trong dung dịch nước ở 250C thì A = 0,5115. Lực ion I được tính theo công thức: I= 1 n [ i] Zi2 ∑ 2 i=1 Với lực ion lớn hơn (10-3 ≤ I ≤ 10-1) thì áp dụng phương trình Debye – Huckel mở rộng: lg f i = -lg ϕi = - A.Z i2 . I 1 + B.ai . I Với: ai là bán kính ion hiđrat hóa đơn vị là A0 Trong dung dịch nước, ở 250C thì A = 0,5115 và B = 0,3291 11 Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động K a ta phải tính hằng số cân bằng nồng độ Kc, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lượng f i được nhập vào phần ngoại suy theo Debye – Huckel. I.1.2.2.2. Phương trình BGS lg ϕi = − lg fi = A.Z i2 . I + bI 1 + B.a. I (I.14) Năm 1926 Guntelberg đã dùng Ba = 1 và áp dụng được để tính hệ số hoạt độ cho các ion điện li 1:1 cho đến I = 0,1. Năm 1935, Bronsted đã bổ sung thêm số hạng thứ hai (b). Sau này Scatch và Guggnheim đã phát triển ý tưởng này trong mô hình BGS: lg ϕi = − lg fi = A.Z i2 . I + bI 1 + 1,5. I (I.15) Giá trị Ba = 1,5 đã được dùng cho các ion khác nhau, ở đây coi như tham số c ít phụ vào lực ion trong khu vực I = 0,5 ÷ 3,5M I.1.2.2.3. Phương trình Danielle Danielle và các tác giả đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba: lg ϕi = − lg fi = A.Z i2 . lg ϕi = − lg fi = A.Z i2 . I 1+ I + bI + cI 3/ 2 (với Ba = 1) I + bI + cI 3/ 2 (với Ba = 1,5) 1 + 1,5. I (I.16) (I.17) I.1.2.2.4. Phương trình Debye – Huckel 4 tham số Trong trường hợp tổng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn nữa, còn có thể mở rộng thêm số hạng thứ tư: lg ϕi = − lg fi = A.Z i2 . I + bI + cI 3/ 2 + dI 5/ 2 1 + B.a. I (I.18) Nhưng trong nhiều trường hợp các đại lượng thứ ba, thứ tư thường ít ảnh hưởng tới sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I. 12 Đề giảm bớt sai số, tác giả không cố định hằng số Ba. Đây là phương trình tổng quát hơn cả so với các phương trình của các tác giả khác, tuy nhiên có nhược điểm lớn là việc giải ra các hệ số là hết sức phức tạp. I.1.2.2.5. Phương trình Davies Khi giải quyết các bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch, để tính hệ số hoạt độ của các ion, có thể áp dụng phương trình Davies: I lg f +− = −0,5115Z i2 − bI 1 + I (I.13) Năm 1938, Davies lấy giá trị trung bình b = 0,2. Đến năm 1962, sau những nghiên cứu bổ sung, ông đề nghị dùng giá trị b = 0,3. Davies khuyến cáo rằng phương trình chỉ là gần đúng, chỉ nên áp dụng cho những nồng độ chất điện li dưới 0,1M và không nên dùng nồng độ cao. Theo Davies thì với b= 0,2 có thể áp dụng phương trình đến lực ion I = 1,5 với b = 0,3 có thể áp dụng phương trình đến lực ion I = 0,8. Trong thực tế, các phương trình với hệ số 0,2 và 0,3 cho kết quả không khác nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong các chương trình tính ở phần sau, chúng tôi dùng phương trình Davies với tham số 0,2. Chúng tôi sử dụng phương trình này vì đây là phương trình tuy gần đúng song đơn giản nhất, không cần đến tính phức tạp như các phương trình khác. I.1.2.2.6. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Phương pháp Kamar [1] Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A- (dạng phân li của các axit HA) hoặc HA+ (dạng proton hóa bazơ A) của các axit HA, người ta chuẩn bị dung dịch HA nồng độ a0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V i ml dung dịch kiềm mạnh XOH hoặc axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ (I – X) mol/l. Ở đây CX = CY (trong dung dịch HA); CX = I (trong dung dịch XOH); CY = ( I - X ) + - + - 13 Với quá trình phân li ta có: HA + H 2O ƒ ( H O ) .( A ) + Ka = ( HA ) ( H O ) . A . f + - 3 H 3O + + A - = 3 - [ HA ] 2H 2O ƒ H 3O + + OH - ; 2HA ƒ H2A2 ; χ = (I.21) A− f HA = K* fA − f HA Wa = ( H + ) ( OH - ) H2A2 2 ( HA ) (I.22) (I.23) (I.24) Hoặc với quá trình proton hóa bazơ A ta có : A + H 3O + ƒ H 2O + HA + HA + f HA σ = . ( H3O + ) A - f A 2H 2O ƒ + H 3O + + OH - ; = σ* f HA + fA Wa = ( H + ) ( OH - ) Từ phương trình trung hòa điện, sau khi tổ hợp ta có : [H+] = [OH-] + [A-] – [X+] + [Y+] ⇔ hϕ H + K * [ HA ] Wa I.Vi ( I - X ) Vi = .ϕOH + + với h = 10-pH h h Vi + W Vi + W − W X.Vi h ⇔ K * = hϕ H - a ϕOH + ÷ h Vi + W [ HA ] + − Chia cả hai vế cho Ai có: * K = Ai Đặt: n = i hϕ H + hϕ H - * Ta có: K = n i . + Wa X.Vi ϕOH + h Vi + W h . Ai [ HA ] - Wa X.Vi ϕOH + h Vi + W Ai - h .A [ HA ] i (I.25) Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ ta có: 14 A 0 .W Ai = = [ HA ] + A - + 2 [ H 2A 2 ] Vi + W Thực tế trong khu vực nồng độ nghiên cứu sự liên hợp của các axit HA là vô cùng nhỏ. Do đó: Ai = [ HA ] + A - ⇔ Ai = [ HA ] + aϕ A (I.26) Theo định luật bảo toàn điện tích, ta có: [H+] – [OH-] + [X+] – [A-] = 0 X.Vi Wa ϕOH + = A - h Vi + W ⇔ hϕ H - − + Mặt khác ta có: aϕA = Ai . n i ; kết hợp với (I.26) ta được: ( ) Ai = [HA] + Ai . n i ⇔ [ HA ] = 1 - n i A i Thay vào (I.14) ta được: K* = n i . hϕ H + (I.27) (1 - n ) i Kết hợp với (I.22) ta được : K.f HA .ϕ A = n i . - hϕ H + (1 - n ) i Trong đó : K : là hằng số của phản ứng. ϕ A : Giá trị nghịch đảo hệ số hoạt độ của ion A - ; - f HA là hệ số hoạt độ của axit HA ; h : hoạt độ của ion hiđro đo được bằng thực nghiệm đo pH. Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình K * = ( K. f HA .ϕ A - ) (I.28) I Bằng cách ngoại suy K* ở các lực ion khác nhau về lực ion I = 0 ta được : K = lim K * và sau đó đánh giá ( f HA .ϕ I →0 A 15 - ) I = K* K Bằng cách đo trực tiếp f HA của các chất không điện li (thí dụ bằng phương pháp đo độ tan, đo hệ số phân bố) ta sẽ đánh giá được : ϕA = - f HAϕ A - f HA * Hoặc đánh giá đại lượng tập hợp σ I = ( σϕi fi ) I ở các lực ion khác nhau, sau đó ngoại suy từ lực ion I = 0 để đánh giá hằng số proton hóa nhiệt động σ của * −1 các bazơ nghiên cứu sau đó tìm tích : ( ϕi fi ) = σ I .σ . Bằng phép đo trực tiếp hệ số hoạt độ của phần tử không tích điện (f) i I (ví dụ bằng phép đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hằng số phân bố chất tan giữa hai dung môi không trộn lẫn, ...) có thể đánh giá hệ số hoạt độ φi của các lực ion I đã cho ( ϕi ) I = ( ϕi fi ) I ( f i ) I . -1 I.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng Đã có nhiều công trình nghiên cứu phương pháp xác định HSCB của các phức chất, axit, bazơ riêng lẻ như phương pháp đo pH, phương pháp đo trắc quang. Các phương pháp đều xuất phát từ việc đánh giá HSCB nồng độ K C, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0 để đánh giá HSCB nhiệt động. Một số phương pháp khác (phương pháp Kamar) đánh giá tập hợp các HSCB điều kiện của các đơn axit, đơn bazơ rồi tính riêng lẻ các tham số cân bằng. Bên cạnh đó còn có những phương pháp thực nghiệm như: phương pháp đo độ dẫn điện, phương pháp đo điện thế, phương pháp quang học… kết hợp với những phương pháp tính toán như: phương pháp BPTT, phương pháp hồi qui phi tuyến, phương pháp đơn hình, thuật giải di truyền đã được trình bày chi tiết trong các tài liệu [1, 2, 3, 4, 5, 7, 10, 11, 13, 15]. 16 I.2.1 Tính hằng số cân bằng nồng độ K C sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động Ka Về nguyên tắc, ta phải dùng hoạt độ trong biểu thức định luật tác dụng khối lượng và sử dụng nồng độ trong biểu thức định luật bảo toàn khối lượng. Đối với ion kim loại Mn+ ta có : M ( OH ) M n+ + H 2O ƒ ( n-1) + + H+ β1 * Theo định luật tác dụng khối lượng : ( H ) .( M ( OH ) ( (M ) + β1 = * n-1) + ) n+ ( n-1) + f .f H + . M ( OH ) . H M( OH ) ( = n+ fM M + n-1) + (I.29) n+ Trong đó : (i) : hoạt độ của cấu tử i. [i]: nồng độ cân bằng của cấu tử i. fi : hệ số hoạt độ của ion i (tính theo thang nồng độ mol/l). ( H ) .( M ( OH ) ( (M ) + vậy: *β1 = n-1) + ) n+ ( n-1) + H + . M ( OH ) .F ( f ) = n+ M (I.30) * * c Hay: β1 = β1 .F ( f ) F ( f ) là tham số bất định gây sai số cho *β1 . F ( f ) phụ thuộc vào: + Lực ion của dung dịch + Bản chất của ion + Môi trường ion. * Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động β1 ta phải tính hằng số * c cân bằng nồng độ β1 , sau đó ngoại suy về lực ion I = 0. Đại lượng F ( f ) được tính theo một trong các phương trình kinh nghiệm đã trình bày ở trên. I.2.2. Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit Xét axit HA: 17 HA ƒ H+ + A- Ka Theo định luật tác dụng khối lượng: ( H ) .( A ) + Ka = - ( HA ) H + . A - f H . f A = . f HA [ HA ] + H + . A - Vì K c = [ HA ] - ⇒ K a = K c .f A . f H .ϕ HA - + Vậy nếu xác định được hằng số cân bằng nồng độ K c và hoạt độ của các cấu tử A - , H + là f A , f H và giá trị ϕ HA thì ta sẽ xác định được hằng số cân bằng - + nhiệt độ Ka. Việc đo pH của dung dịch chỉ cho ta hoạt độ của ion H+ do: pH=-lg(H+) Ta có: ( H + ) (H ) + = H . f H + + ⇒ fH = + H + Nên nếu thiết lập được một nồng độ chính xác của ion H + và đo được pH của dung dịch thì có thể đánh giá được hệ số hoạt độ f H . Các phương pháp đo + f H được thực hiện riêng trước khi đo hằng số cân bằng. + HA ƒ H+ + A- Ka Về mặt thực nghiệm để đánh giá hằng số cân bằng K a người ta chuẩn độ W ml dung dịch HA nồng độ A0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V ml dung dịch kiềm mạnh XOH nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ (I – X) mol/l. Vì vậy: I.X + ( X + I - X ) .V =I W+V I.W + ( I - X ) .V X.V =I Y - = W+V W+V X + = Theo định luật trung hòa điện: 18 H + - OH - + X + - Y - - A - = 0 K X.V ⇒ hϕ H − ϕOH . w + I - I ÷ - A = 0 h W+V K X.V ⇒ hϕ H − ϕOH . w + - A - =0 h W+V + - + - Mặt khác: A 0 .W = Ai A + [ HA ] = W+V - -1 Gọi a = ( A - ) ta có: ϕA- .a + ϕHA .h.a.K a = A i ⇒a= Ai ϕ A + ϕ HA .h.K a-1 - Và A = ϕ A− .a = A i . ϕ ϕA 1 = A . i + ϕHA .h.K -1a 1 + ( ϕHA .f A .K -1a ) .h - A- - Vì vậy: ⇒ h.ϕH - ϕOH . + - Kw X.V 1 + - Ai . = 0 k W+V 1 + ( ϕHA .f A .K -1a ) .h - Đặt: n= h.ϕ H - ϕOH . + - Kw X.V + 1 k W+V = Ai 1 + ( ϕHA .f A .K -1a ) .h - σµI = ( ϕHA .f A .K -1a ) I = - 1-n n.h Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình σµI = ( ϕ HA .f A .K a-1 ) . - µ ở các lực ion I khác nhau sau đó ngoại suy về lực ion I = Bằng cách xác định σ I 19 -1 0 ta được K a (vì ở lực ion I = 0 thì f A- = 1, ϕHA = 1) và sau đó đánh giá ( ϕHA . µ f A )I = σ I . -1 - Ka Bằng cách đo trực tiếp ϕHA của các chất điện li (bằng các phương pháp đo độ tan, áp suất hơi, đo hệ số phân bố …) ta sẽ đánh giá được: fA = - (ϕ HA . f A- ) ϕHA Như vậy, phương pháp Kamar có ưu thế đặc biệt vì cho phép đánh giá đồng thời tất cả các tham số cân bằng trong dung dịch K a, ϕHA , f A- , mặc dù về mặt thực nghiệm là khá công phu. Số liệu tham số cân bằng của nhiều axit bazơ đã được công bố. I.2.3. Phương pháp đo độ dẫn điện Phương pháp dựa trên việc đo độ dẫn điện đương lượng và đánh giá độ điện li của các axit dựa trên quan hệ phụ thuộc: λc = λo . f A .α (I.31) Ở đây: λo là giá trị giới hạn của λ c khi C = 0 (dùng phương pháp đánh giá ngoại suy). f A là hệ số dẫn điện α là độ điện li. Phép đo độ dẫn điện cho phép đánh giá f A .α, nếu biết f A có thể đánh giá α và sau đó đánh giá hằng số cân bằng theo công thức : α2 Kc = .C 1-α 20 I.2.4. Phương pháp đo điện thế Phép xác định hằng số cân bằng của các đơn axit HA dựa vào việc đo E(sđđ) của pin không cầu nối : H 2 (Pt) HA, NaA, NaCl AgCl Ag Và đánh giá hằng số cân bằng dựa vào biểu thức : RT [ HA ] .m Cl RT f Cl .f HA RT .ln = . ln + lnK = lnK ' (I.32) F A F f H .f A F - E = - E0 + - + - Trong đó : E0 là sức điện động của pin chuẩn : ( ) H 2 ( Pt ) p( H ) = 1 at HCl (1M) AgCl Ag 2 mCl là nồng độ molan của Cl- ' Biết các giá trị chính xác [HA], m Cl- , [A-] có thể đánh giá chính xác K1 , ' sau đó ngoại suy K1 về lực ion I = 0 cho phép đánh giá K. Đối với các axit yếu HA có thể chấp nhận [HA] = CHA, A = C A- . Cũng có thể dựa vào phép đo sức điện động của các pin có cầu nối : H2 (Pt) | dung dịch nghiên cứu || KCl bão hòa | điện cực so sánh (*) Phép đo sức điện động cho phép đánh giá pH của dung dịch: pH ' = E - E '0 2,303.RT = F E - E '0 k (I.33) ' Giá trị pH’ có chứa giá trị thế khuếch tán trong pin (*). E 0 được đánh giá theo sức điện động của pin với dung dịch có pH đã biết trước và càng gần với giá trị pH đo càng tốt (chọn một loạt các dung dịch đệm có pH đã biết). Biểu thức K được tính theo công thức : pH = pK + lg CA f + lg A CHA f HA Thay pH theo giá trị pH’: 21 - - C f E - E '0 = pK + lg A + lg A k CHA f HA - - Thông thường người ta biểu diễn lg f theo công thức Debye – Huckel giới hạn để tiến hành ngoại suy về lực ion I = 0. I.2.5. Phương pháp quang học Nói chung tính chất quang học của dạng axit không phân li HA khác với tính chất của dạng phân li A - , ví dụ như tính nhiễu xạ, huỳnh quang, hiệu ứng Raman, độ hấp thụ ánh sáng ... Nếu có khả năng phân biệt khác nhau này để xác định nồng độ của các dạng HA và A - thì có thể dùng phương pháp quang học để xác định hằng số cân bằng K. Phương pháp đo độ hấp thụ ánh sáng là phương pháp chính xác nhất để xác định hằng số cân bằng K. Các phương pháp trắc quang đều dựa trên nguyên tắc xác định nồng độ cân bằng của các cấu tử [HA], [ A - ] dựa trên định luật Bia : Mật độ quang : A = ε HA .[ HA ] + ε A- . A Ở bước sóng thích hợp, bằng phép đo trước ε HA và ε A- ở cùng bước sóng đó có thể đánh giá [HA], [ A - ] để từ đó đánh giá hằng số cân bằng nồng độ K c. Đối với aaxit không màu người ta sử dụng việc đo pH dựa vào một chất chỉ thị màu thích hợp. Phương pháp dựa trên việc tổ hợp đo điện thế và trắc quang cũng thường được sử dụng. Các phương pháp kể trên chỉ cho phép đánh giá giá trị hằng số cân bằng K của các đơn axit, đơn bazơ riêng lẻ và đã được áp dụng để xác định hằng số cân bằng K của nhiều axit, bazơ. I.2.6. Phương pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ [4] Bài toán xác định các tham số a k trong hàm số f(xi, yj, ak) = 0 mô tả mối quan hệ giữa các giá trị thực nghiệm y j vào các biến xi (biết trước) thường được 22 xác định bằng phương pháp bình phương tối thiểu, tức là tìm bộ tham số a k sao cho: S= ∑f(xi ,y j,a k )2 →min. Như vậy, bài toán hồi quy thường đưa về bài toán tìm cực tiểu hàm S với các ak là các biến số của hàm số này, còn x i, yj là giá trị biết trước. Phương pháp đạo hàm là phương pháp đơn giản thường được sử dụng, tuy nhiên trong nhiều trường hợp rất khó hay không thể tính đạo hàm của hàm S khi mà mối quan hệ giữa hàm số và các tham số không được biểu diễn dưới dạng tường minh. Một số phương pháp không sử dụng đạo hàm đã được đưa ra, trong đó phương pháp đơn hình là một phương pháp hữu hiệu, đơn giản, có thể sử dụng cho mọi dạng của hàm số S. Phương pháp đơn hình được đưa ra, sử dụng trong bài toán tìm cực tiểu của một hàm số n biến bằng cách tính n + 1 điểm tạo nên một đơn hình trong không gian n chiều. Sau đó tiến hành vòng lặp thay thế điểm có giá trị hàm số lớn nhất (trong n + 1 điểm lấy ở trên) bằng điểm đối xứng với nó qua mặt phẳng chứa các điểm còn lại, cho đến khi thu được điểm có giá trị cực tiểu. Năm 1965, Nelder và Mead đã mở rộng phương pháp lấy điểm đối xứng, làm cho phương pháp có độ hội tụ nhanh hơn (gọi là phương pháp đơn hình mở rộng). Ở đây chúng tôi trình bày nội dung của một phương pháp đơn hình mở rộng. Thuật toán đơn hình: Tìm cực tiểu của một hàm số n biến gồm hai bước: Tiến hành chọn đơn hình S0 bao gồm (n + 1) điểm: P0, P1,, P2,….., Pn; ứng với mỗi điểm Pi (có các tọa độ là ak , k = 1) và giá trị hàm số tại điểm này là yi. Tiến hành chọn điểm đối xứng: gọi y h = max(yi) và y1 = min(yi), tiến hành thay điểm Ph (điểm có giá trị y cực đại) bằng một trong ba điểm sau: điểm đối xứng P*, điểm mở rộng P** hoặc điểm rút ngắn P***. - Trước hết ta xác định các điểm này như sau: + Điểm ở tâm P là điểm có tọa độ được xác định theo biểu thức sau: 23 P = Pi ∑ i=h n + Điểm đối xứng P * được xác định như sau: P* = (1+α)P - αPh trong đó α là hệ số đối xứng, một hằng số dương. Điểm nằm giữa P* , P và Ph . + Điểm mở rộng P* * được xác định như sau: P** = γP* + (1 - γ)P trong đó γ ≥ 1: là hệ số mở rộng, nằm ngoài điểm P*. + Điểm P*** được xác định: P*** = β P* + (1 - β )P trong đó β là hệ số rút gọn 0 < β < 1. Các tác giả Nelder và Mead cũng tìm ra giá trị α, β, γ tối ưu như sau: α = 1,0; β = 0,5 và γ = 2,0. Ví dụ: Hàm hai biến f(x1,x2), vì n = 2, đơn hình S 0 lấy 3 điểm W, N, B và ba điểm mở rộng là P*, P**, P***. Hình 1.1. Phương pháp đơn hình mở rộng ứng với n = 2 - Cách xác định các điểm thay thế P*, P** hoặc P*** như sau: Gọi y*, y**, y*** là giá trị hàm số ứng với ba điểm P*, P**, P***. Nếu y1 < y* < yh thì thay điểm Ph bẳng điểm P*, ta được đơn hình mới và bắt đầu lại từ đầu. Ngược với trường hợp này chúng ta có hai trường hợp sau: - Nếu y*< y1 tức là điểm đối xứng là một điểm cực tiểu mới, hay đây là hướng tiến đến cực tiểu, chúng ta tiến hành thăm dò bằng điểm mở rộng P**, 24 nếu giá trị hàm số của điểm này vẫn lớn hơn điểm P1(y**>y1) thì thay điểm Ph bằng điểm P*. - Nếu y* > yh khi đó thay thế bằng điểm rút ngắn P***. ∑( Vòng lặp thay thế dừng lại khi phương sai y1 -y n ) 2 ≤ε , trong đó giá trị ε cho trước. I.2.7. Phương pháp chuẩn độ điện thế [16]. Chuẩn độ điện thế là một phương pháp chuẩn để xác định HSCB. Trong quá trình chuẩn độ điện thế, một mẫu được chuẩn độ bằng axit hoặc bazơ, điện cực đo pH được sử dụng để ghi lại các giá trị pH trong suốt quá trình chuẩn độ. Giá trị pKa được tính dựa trên sự thay đổi hình dạng của đường cong chuẩn độ khi chuẩn độ mẫu thật so với đường cong khi chuẩn độ mẫu trắng. Phương pháp phân tích thường thu được pKa từ đường cong chuẩn độ như giản đồ Grant [23], đồ thị đạo hàm bậc 2 (△2pH/△V2) [3] và đường hồi quy BPTT không tuyến tính [19, 26]. Chuẩn độ điện thế là phương pháp xác định pK a của các chất có độ chính xác cao. Phương pháp này hay được sử dụng vì tính chính xác, nhanh và có thể dùng các thiết bị tự động hóa. Tuy nhiên, hạn chế của nó là cần lượng khá lớn hóa chất tinh khiết (cỡ 10-3g) và hỗn hợp đệm [23]. Dung dịch phải có nồng độ thấp nhất khoảng 10-4 M mới phát hiện được sự thay đổi đáng kể trong hình dạng của đường cong chuẩn độ. Để tránh sai số, đặc biệt khi đo ở vùng pH trung tính và kiềm, cần chuẩn bị thật cẩn thận dung dịch không có cacbonat [19, 26]. I.2.8.Phương pháp đo quang [16] Tiến bộ hơn phương pháp chuẩn độ điện thế là phương pháp đo quang vùng UV-Vis bởi phương pháp này có thể áp dụng cho những chất có độ tan thấp và những mẫu có nồng độ thấp hơn so với phương pháp chuẩn độ điện thế. Ưu điểm chính của phương pháp này là độ nhạy cao (10 -6 M) đối với những hợp 25 chất có hệ số hấp thụ mol phân tử (ε) phù hợp. Tuy nhiên, những hợp chất này phải chứa nhóm gây phổ UV đủ gần với nhóm chức axit-bazơ. Các dữ kiện phổ được ghi liên tục bởi máy ghi phổ đi-ốt trong suốt quá trình chuẩn độ. Phổ hấp thụ của mẫu thay đổi trong quá trình chuẩn độ cho thấy sự thay đổi nồng độ của các cấu tử trung hòa điện cũng như các ion có mặt trong hệ. Sự thay đổi rõ nhất của mật độ quang sẽ xảy ra tại pH tương ứng với giá trị pKa. Những thay đổi này có thể thấy rõ trên đồ thị đạo hàm bậc nhất giữa mật độ quang A và thời gian hoặc thông qua việc chồng phổ của các mẫu. Xác định pK a bằng phương pháp phổ hấp thụ có độ đúng cao, tuy nhiên cũng như phương pháp điện thế, phương pháp này đòi hỏi hóa chất phải tinh khiết và các chất khác nhau phải có phổ khác nhau. Thông thường, pKa được xác định dựa trên kết quả phổ hấp thụ tại bước sóng xác định của 1 dãy mẫu chứa chất nghiên cứu được chuẩn bị tại các pH khác nhau (sử dụng dung dịch đệm để duy trì pH). Để sử dụng phương pháp này, trước hết các chất riêng rẽ phải có phổ hấp thụ đặc trưng, thêm nữa là các chất khi proton hóa hay đề proton cũng phải có khả năng hấp thụ khác nhau. Việc ghi phổ sẽ trở nên phức tạp nếu cân bằng axit-bazơ có từ 2 mức ion hóa hoặc các hợp phần không bền trong khoảng 2 đơn vị pH quanh giá trị pKa. Vì vậy mà phương pháp ghi phổ tại nhiều bước sóng khác nhau của mẫu tại các pH khác nhau đang được phát triển. I.2.9. Phương pháp chuẩn độ NMR [16] Phương pháp chuẩn độ pH-NMR là một công cụ rất hữu ích trong việc xác định pKa. Sự proton hóa nhóm bazơ sẽ gây ra các hiệu ứng trên lớp vỏ electron lân cận với hạt nhân mang phổ NMR, dẫn đến sự dịch chuyển trung bình của các tín hiệu phổ NMR – như một hàm của pH sẽ phản ánh sự proton hóa từng nấc của mỗi nhóm bazơ trong phân tử. Sự kết hợp giữa chuẩn độ điện thế với một máy ghi phổ cộng hưởng từ NMR được gọi là kĩ thuật chuẩn độ NMR [20, 22]. I.2.10. Phương pháp sắc kí lỏng [16] 26 Việc xác định pKa bằng phương pháp sắc kí lỏng (LC) dựa trên mối quan hệ giữa hệ số mang và pH của pha động. Đối với mỗi hợp chất và mọi thành phần của pha động cũng như khi tính đến pH, thời gian lưu t R là xác định. Hệ số mang được tính từ biểu thức: k= tR − t M tM (I.30) với tM là thời gian trễ (được xác định cụ thể đối với mỗi pha động tại pH khác nhau). Đối với đơn axit, hệ số mang tại các pH khác nhau được biểu diễn dưới dạng hàm của hệ số mang của chất trung hòa và anion ( k HA và k A − ) với phần mol tương ứng của chúng ( x HA và x A− ) [6]: k = x HA . k HA + x A− . k A − hay k = ∑ x .k (I.31) i i Phần mol được biểu diễn theo hằng số phân li và nồng độ của ion hiđro hay theo pH và pKa. [H + ] 10(pK a −pH) x HA = + hoặc x HA = [H ] + K a 1 + 10(pK a −pH) K 1 x A− = + a hoặc x A− = [H ] + K a 1 + 10(pK a −pH) (I.32a) (I.32b) Thay xi trong phương trình (I.31) ta được: k= k HA + k A− − Ka [H + ] K 1 + +a [H ] hoặc k = 27 k HA .10− pH + k A − .10− pK a 10− pH + 10− pK a (I.33) Phương trình trên liên quan đến thời gian lưu trong sắc kí đồ của đơn axit và pH của pha động, từ đó tính được giá trị pKa và cũng dự đoán được sắc kí đồ của các chất. Để đơn giản, sự hiệu chỉnh hoạt độ đã không được đề cập đến. Hệ số hoạt độ của ion trong dung dịch loãng tại 25 0C có thể được đánh giá dựa trên phương trình Debye-Huckel. Sắc kí lỏng (LC) là một phương pháp hữu hiệu trong việc xác định hằng số phân li, phương pháp này chỉ cần một lượng nhỏ hóa chất, chất nghiên cứu không cần phải tinh khiết và do đó nếu có độ tan thấp trong nước thì cũng không gây trở ngại gì. Tuy nhiên các giá trị pK a được xác định theo phương pháp này thường cao hơn so với kết quả tính theo phương pháp chuẩn độ điện thế và phổ UV-Vis [20]. Hạn chế của phương pháp này là pH của pha động và do đó phạm vi của pKa có thể xác định được bị giới hạn. Thêm nữa là đối với các chất có thời gian lưu lớn thì rất khó để xác định được pK a trong nước hoặc trong hỗn hợp dung môi nước-chất hữu cơ. I.2.11. Phương pháp điện di mao quản [16] Phương pháp điện di mao quản xác định pK a dựa trên việc quan sát lực chuyển động của các ion trong một dãy các dung dịch chất điện li có lực ion cố định nhưng pH thay đổi. Ở trạng thái không mang điện, chất tan có lực chuyển động bằng 0, ở trạng thái ion hóa hoàn toàn thì lực chuyển động là lớn nhất. Do đó lực chuyển động sẽ là 1 hàm của cân bằng phân li, đối với đơn axit yếu, lực chuyển động được biểu diễn: µ eff = x i .µ ep,i 28 (I.34) Trong đó: xi là anion do đơn axit phân li ra và μep,I là lực điện chuyển của 1 ion âm. Không có giới hạn nào về số cân bằng ion hóa liên quan và do đó lực chuyển động tổng quát được biểu diễn như sau: µ eff = ∑ x i .µ ep,i (I.35) i Với xi là phần mol của cấu tử i có lực điện chuyển μep,i. Thay phương trình phân số nồng độ x i = Ka 1 hoặc x = i [H + ] + K a 1 + 10(pK a −pH) (I.36) ta thu được phương trình biểu diễn lực chuyển động: µeff = µep .10− pKa 10− pKa + 10− pH (I.37) Từ đây ta sẽ xác định được pKa khi biết pH và tính được lực chuyển động μ. Phương pháp này đặc biệt hữu ích đối với những chất hiếm vì CE chỉ cần lượng mẫu phân tích cỡ vài nano gam hoặc ít hơn. Trong phương pháp CE, chỉ cần xác định pH- phụ thuộc độ linh động nên có những thuận lợi sau: - Nồng độ chất nghiên cứu chỉ cần sử dụng ở khoảng giới hạn phát hiện của chính chất đó. - Quá trình đo không cần xác định nồng độ của chất tan nên không cần dùng hóa chất tinh khiết. I.2.12. Phương pháp kết hợp [16] Trong những năm gần đây, một phương pháp kết hợp giữa LC, CE trong việc xác định pKa đang được phát triển cùng với việc sử dụng thêm detector dãy đi-ốt quang (DAD) để đo độ hấp thụ. Trong trường hợp này giá trị pKa được xác định từ phổ hấp thụ tại đỉnh của sắc kí đồ hoặc đỉnh của dòng điện chuyển. Ưu 29 điểm của phép kết hợp này là tiết kiệm thời gian phân tích, tăng độ tin cậy của kết quả. Hằng số phân li được xác định dễ dàng bằng kĩ thuật LC-MS hay việc sử dụng CE-MS có thể làm tăng độ nhạy cũng như tăng tính chọn lọc, từ đó đảm bảo rằng sự không tinh khiết của hóa chất sẽ không gây nhiễu. I.2.13. Phương pháp tính toán [16] pKa có thể được xác định bằng các phương pháp tính toán như SPARC [30] và ACD/Lab [17]. SPARC là thư viện tra cứu trực tuyến cho phép đánh giá gần đúng giá trị lớn hoặc nhỏ pKa của bất kỳ hợp chất hữu cơ chỉ từ cấu trúc hóa học của nó. ACD/Lab là một chương trình phần mềm tính toán chính xác hằng số axitbazơ ở nhiệt độ 250C và lực ion I = 0 trong dung dịch nước hoặc của bất kỳ cấu trúc hữu cơ nào. I.3. Phương phápThuật toán bình phương tối thiểu Để xác định giá trị pKa có nhiều phương pháp hiện đại được trình bày trong mục II.2, tuy nhiên với những điều kiện về kỹ thuật, trang thiết bị phòng thí nghiệm, phương pháp chuẩn độ điện thế là phương pháp phù hợp và tiện lợi, mà vẫn đảm bảo độ chính xác cần thiết, đặc biệt đối với việc xác định giá trị pK a trong dung môi nước. Trong những năm gần đây đã có một số công trình tập trung nghiên cứu các phương pháp lí thuyết kết hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin vào hoá học phân tích để lập các chương trình tính toán cân bằng ion trong dung dịch, trong đó có nghiên cứu các phương pháp đánh giá các hằng số cân bằng từ giá trị pH đã biết. Phương pháp BPTT và phương pháp đơn hình là những phương pháp tính toán kết hợp với dữ liệu pH thu được từ phép chuẩn độ điện thế được sử dụng rộng rãi trong việc xác định HSCB nhiệt động. Tuy 30 nhiên việc sử dụng phương pháp BPTT là đơn giản và ngắn gọn hơn nên chúng tôi sẽ sử dụng phương pháp này để tính toán. I.3.1 Nội dung phương pháp bình phương tối thiểu Cơ sở toán học của phương pháp BPTT là giải hệ phương trình gồm n ẩn và m phương trình với n < m (số ẩn nhỏ hơn số phương trình). y1 = a1.x11 + a2 .x21 + ... + an .xn1 y = a .x + a .x + ... + a .x 1 12 2 22 n n2 2 ............................................... yi = a1.x1i + a2 .x2 i + ... + an .xni ............................................... ym = a1.x1m + a2 .x2 m + ... + an .xnm (I.38) Với: x1i, x2i, …, xni là các giá trị cho trước. yi : là các giá trị thực nghiệm. a1, a2, …, an là các giá trị cần tìm. Vì các cặp giá trị x1i , x2i ,..., xni là các giá trị cho trước, yi nhận được từ thực nghiệm giá trị này chỉ là những giá trị gần đúng nên chúng không hoàn toàn nghiệm đúng phương trình yi = a1.x1i + a2 .x2i + ... + an .xni Nghĩa là: y1 − a1.x11 − a2 .x21 − ... − an .xn1 = ε1 y − a .x − a .x − ... − a .x = ε 2 22 n n2 2 2 1 12 ............................................... yi − a1.x1i − a2 .x2 i − ... − an .xni = ε i ............................................... ym − a1.x1m − a2 .x2 m − ... − an .xnm = ε m (I.39) Trong đó ε1 , ε 2 ,..., ε i ,..., ε m là các sai số. 31 Phương pháp BPTT nhằm xác định a1 , a2 ,..., ai ,..., an sao cho tổng các bình phương của các sai số là nhỏ nhất. Nghĩa là: m Q = ∑ ( yi − a1.x1i − a2 i .x2 i − ... − ani .xni ) 2 bé nhất. Như vậy a1 , a2 ,..., ai ,..., an phải thoả mãn i =1 hệ phương trình: ∂Q ∂a = 0 1 ∂Q =0 ∂a2 ........... ∂Q ∂a = 0 n (I.40) m m m m 2 a . x + a . x . x + ... + a . x . x = yi .x1i ∑ ∑ ∑ ∑ 1i 2 2 i 1i n ni 1i 1 i =1 i =1 i =1 i =1 m m m m 2 a .∑ x .x + a2 .∑ x2 i + ... + an .∑ xni .x2 i = ∑ yi .x2 i ⇔ 1 i =1 1i 2 i i =1 i =1 i =1 .............................................................................. m m m m a . x . x + a . x . x + ... + a . x . x = yi .xni ∑ 2 ∑ 2 i ni n ∑ ni ni 1 ∑ 1i ni i =1 i =1 i =1 i =1 (I.41) Vậy hệ phương trình gồm m phương trình n ẩn đã được đưa về hệ n phương trình n ẩn (gọi là hệ Cramer nếu Det ( A) ≠ 0 ). Bài toán đưa về giải hệ phương trình gồm n phương trình n ẩn với ma trận hệ số: m m ∑ x12i ∑ x2i .x1i ..................... i =1 m A= ∑ x1i .x2i i =1 i =1 m ∑ x22i m ∑x ni i =1 .x1i m ..................... i =1 ∑x ni i =1 .x2i ............................................................................................ m .∑ x1i .xni i =1 m ∑ x2i .xni .................... i =1 là một ma trận vuông cấp n. 32 m ∑x i =1 ni .xni (I.42) m m Dạng ma trận của hệ là: A.a = Bvới B = [∑ yi .x1i m ∑ yi .x2i i =1 ..... i =1 ∑ y .x i i =1 ni ]t Hệ Cramer có nghiệm duy nhất tính bằng công thức ai = A−1.B tức là: Det ( Aj ) aj = Det ( A) Trong đó A là ma trận hệ số, A j là ma trận suy từ A bằng cách thay cột thứ j bởi cột vế bên phải B. Với n = 2, hệ phương trình trên trở thành: m m m 2 a . x + a . x . x = yi .x1i ∑ ∑ ∑ 1 1 i 2 2 i 1 i i =1 i =1 i =1 m m m a . x .x + a . x 2 = yi .x2 i ∑ 1 ∑ 1i 2 i 2 ∑ 2i i =1 i =1 i =1 (I.43) Hệ 2 phương trình 2 ẩn này được giải theo phương pháp sử dụng định lí Cramer kết hợp với giải định thức bậc 2: Ta có: m A= m ∑ x12i ∑x i =1 m m ∑ x .x i =1 1i 2i m A1 = ∑ y .x i =1 i 1i m ∑ yi .x2i i =1 m A2 = i =1 1i i =1 m m m i =1 i =1 ⇒ Det ( A) = ∑ x .∑ x − ∑ x2i .x1i .∑ x1i .x2i i =1 2 2i 2 1i i =1 2 2i m ∑x i =1 m 2i .x1i ∑x i =1 2 2i ∑ y .x i =1 m ∑x m m m m m i =1 i =1 i =1 i =1 ⇒ Det ( A1 ) = ∑ yi .x1i .∑ x22i − ∑ x2i .x1i .∑ yi .x2i m ∑ x12i ∑x .x1i 2i i =1 i =1 .x2 i i 1i m ∑ y .x i =1 i m m m m i =1 i =1 i =1 i =1 ⇒ Det ( A2 ) = ∑ x12i .∑ yi .x2i − ∑ yi .x1i ∑ x1i .x2 i 2i 33 Det ( A ) Det ( A ) 1 2 Nghiệm của hệ là: a1 = Det ( A) ; a2 = Det ( A) (I.44) Đối với trường hợp tổng quát, ta có thể lập chương trình tổng quát để giải hệ phương trình tổng quát theo phương pháp khử Gauss. I.3.2 Tổng quan về tình hình nghiên cứu sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá HSCB axit-bazơ. [16] I.3.2.1 Trên thế giới Trên thế giới, phương pháp xác định HSCB của axit, bazơ và phức chất dựa trên kết quả của chuẩn độ điện thế kết hợp với phần mềm tính toán trên máy tính đã được thực hiện từ những năm 90 và được đề cập đến trong tài liệu [19]. Các tác giả trong [19, 20] đã sử dụng kết quả của chuẩn độ điện thế, phần mềm tính toán BEST và SPE (được đề cập đến trong tài liệu [19]) để tính được HSCB của phức giữa Cu(II) và 5 nguyên tố họ lantan với aminođiaxetat trong dung môi nước và dung môi là hỗn hợp giữa nước và hiđropeoxit và thu được kết quả tương đối phù hợp với lý thuyết. Các tác giả trong [20] đã xác định hằng số phân li axit của 26 kháng sinh trong cơ thể người và động vật bằng phương pháp chuẩn độ điện thế. Thuốc kháng sinh được lựa chọn bao gồm: sulfonamides, macrolides, tetracyclines, fluoroquinolones. Sau khi xác nhận phương pháp phân tích sử dụng axit photphoric như một chất mẫu, phương pháp đạo hàm bậc 2 (Δ2pH/ΔV2) được áp dụng chủ yếu để xác định pKa từ đương cong chuẩn độ cho hầu hết các kháng sinh vì sự tiện lợi và độ chính xác. Tuy nhiên với tetracyclines phương pháp hồi quy BPTT được phát triển để xác định pKa bởi vì phương pháp đạo hàm bậc 2 không thể phân biệt tốt giá trị pKa2 và pKa3 của tetracyclines. Kết quả chỉ ra rằng giá tri pKa xấp xỉ 2 và 5 - 7,5 với sulfonamides; 7,5 - 9 với macrolides; 3 - 4, 7 -8 và 9 - 10 với tetracyclines; 3 – 4; 7,5 – 9 và 10 – 11 với fluoroquinolones. 34 Những kết quả này có vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu, phát triển phương pháp phân tích và kiểm soát kháng sinh trong các hoạt động điều trị sau này. I.3.2.2. Trong nước Trong những năm gần đây, nhóm nghiên cứu cân bằng ion của bộ môn Hóa Phân tích, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tập trung nghiên cứu phương pháp tính lặp theo thuật toán bình phương tối thiểu (BPTT) và thuật toán đơn hình (ĐH) kết hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin để lập chương trình tính theo các ngôn ngữ lập trình khác nhau như Pascal, Matlab để đánh giá hằng số phân li axit của một số các đơn, đa axit khác nhau. Mở đầu cho hướng nghiên cứu này, các tác giả đã sử dụng thuật toán BPTT kết hợp với giá trị pH tính toán theo lý thuyết để xây dựng phương pháp tính lặp để đánh giá các HSCB của các đơn axit, đơn bazơ [15], đa axit, đa bazơ [1] và hằng số tạo phức hiđroxo của một số ion kim loại [10]. Và cũng tương tự, từ giá trị pH lý thuyết, sử dụng thuật toán đơn hình, tác giả trong [14] bước đầu đã xây dưng được phương pháp xác định HSCB axit – bazơ bằng cách tính lặp lực ion. Để khẳng định tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu, đồng thời để kiểm tra sự phù hợp giữa giá trị lý thuyết và thực nghiệm, lần đầu tiên tác giả trong [2] đã tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH các dung dịch đa axit (axit oxalic) có nồng độ khác nhau bằng dung dịch NaOH. Từ các giá trị pH thực nghiệm thu được, tác giả đã sử dụng phương pháp BPTT với việc tính lặp lực ion để xác định các hằng số phân li axit từng nấc của đa axit oxalic. Kết quả thu được từ thực nghiệm khá phù hợp với các số liệu đã được công bố trong tài liệu tham khảo tin cậy [8]. Để khai thác khả năng ứng dụng thuật toán tính lặp theo phương pháp BPTT, trong [7] các tác giả cũng tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit có HSCB tương đương nhau: axit axetic và axit benzoic. Khác với [2], ở đây các tác giả đã sử dụng muối trơ 35 KCl để khống chế lực ion mà không phải tính lặp lực ion. Kết quả nghiên cứu cho thấy: từ giá trị pH thực nghiệm đo được của dung dich hỗn hợp 2 đơn axit có HSCB tương đương nhau, cho phép xác định đồng thời HSCB của cả 2 axit. Kết quả thu được từ thực nghiệm khá phù hợp với kết quả đã được công bố trong tài liệu [8]. Kết luận này cũng được khẳng định một lần nữa trong tài liệu [11] khi tác giả tiến hành xác định đồng thời HSCB của 2 axit có lực axit tương đương nhau: axit axetic và axit fomic từ giá trị thực nghiệm đo pH của dung dịch gồm hỗn hợp 2 đơn axit này. Để tiếp tục mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp BPTT trong việc xác định HSCB axit – bazơ, đồng thời để đối chiếu kết quả nghiên cứu, trong [5] và [4], các tác giả đã sử dụng song song 2 thuật toán: BPTT và đơn hình để đánh giá HSCB của 2 axit có hằng số phân li axit chênh lệch nhau nhiều: axit axetic và amoni từ giá trị pH đo được bằng thực nghiệm chuẩn độ điện thế trong các trường hợp khác nhau: pH của dung dịch hỗn hợp hai đơn axit này [5], pH của dung dịch từng đơn axit riêng rẽ (dung dịch axit axetic, dung dịch amoni), hoặc pH của dung dịch đơn bazơ liên hợp (NH 3), trong đó các tác giả đều khống chế lực ion bằng dung dịch muối trơ KCl. Kết quả thu được theo 2 phương pháp khác nhau khá phù hợp với nhau. Tuy nhiên, từ giá trị thực nghiệm đo pH của hỗn hợp 2 đơn axit có hằng số phân li axit chênh lệch nhau nhiều, chỉ cho phép xác định được HSCB của axit mạnh hơn. Để mở rộng khả năng ứng dụng phương pháp BPTT trong việc đánh giá hằng số phân li axit từng nấc của đa axit, các tác giả trong tài liệu [3] đã tiến hành đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric. Từ pH của các hệ khác nhau thu được trong quá trình chuẩn độ, các tác giả đã xác định khá chính xác giá trị hằng số phân li axit từng nấc của axit này. Để kiểm tra kết quả tính toán theo BPTT, tác giả trong tài liệu [10] đã sử dụng bộ số liệu thực nghiệm đo pH của dung dịch axit tactric để đánh giá HSCB của axit này, nhưng theo phương pháp đơn hình. Kết quả thu được theo 2 phương pháp khác nhau khá phù hợp với nhau. Từ kết quả nghiên cứu, các tác giả đã rút ra nhận xét: 36 “thường chỉ xác định được giá trị hằng số cân bằng của quá trình nào ảnh hưởng trực tiếp đến pH của hệ”. Điều này cũng phù hợp với tài liệu [2]. CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM Vì những lí do đã nêu trong phần mở đầu nên trong khóa luận này chúng tôi tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch muối natri cacbonat có các nồng độ khác nhau bằng dung dịch HCl. Để xác định HSCB của bazơ CO32-axit cacbonic chúng tôi đã xác định giá trị pH của các hệ sau: • Hệ muối cacbonat Na2CO3 (ký hiệu là A2-). 37 • Hệ muối hiđrocacbonat HCO3- (ký hiệu là HA-). • Hệ axit cacbonic H2CO3 (ký hiệu là H2A) • Hệ đệm 1 gồm: muối cacbonat và muối hiđrocacbonat (A2- và HA-). • Hệ đệm 2 gồm: muối hiđrocacbonat và khí CO2 (HA- và H2A). Từ kết quả thu được đánh giá sự phù hợp giữa lí thuyết và thực nghiệm cũng như khẳng định tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu. II.1. Hóa chất, dụng cụ • Na2CO3 (M = 105,99), xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 99,5%. • HCl, xuất xứ Đức, độ tinh khiết 100%. • KCl (M = 74,55), xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 99,5%. • Na2B4O7.10H2O (M = 381,32), xuất xứ Đức, độ tinh khiết 99%. • Phenolphtalein, metyl da cam, metyl đỏ. • Cân phân tích (có độ chính xác 0,0001 gam) • Bình định mức loại 100 mL, 250 mL, 500 mL và 1000 mL. • Cốc thủy tinh. • Buret, pipet, bình hình nón. • Máy đo pH – meter – SCHOTT 850, hiện số của Đức. II.2. Tiến hành thực nghiệm II.2.1. Pha chế dung dịch - Hút 8,3 mL dung dịch HCl pha vào bình định mức 2000 mL bằng nước cất hai lần. - Cân chính xác 5,31 g Na2CO3 sau đó pha vào bình định mức 500 mL bằng nước cất hai lần, được dung dịch gốc Na2CO3. - Cân chính xác 149,129 gam KCl, rồi pha vào bình định mức 1000 mL bằng nước cất hai lần. 149,129 CKCl = = 2,0 (mol/L) 74,55.1 38 II.2.2. Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch Na2CO3 II.2.2.1. Chuẩn hóa dung dịch HCl bằng Borax: Để chuẩn hóa dung dịch HCl thường dùng các chất gốc bazơ ở trạng thái rắn như borax, natri cacbonat, natri oxalat… Trong phần này chúng tôi sử dụng borax để chuẩn hóa HCl. Phản ứng chuẩn độ: B4O72- + 2H+ +5H2O ↔ 4H3BO3 K=2,7.1015 K rất lớn nên phản ứng xảy ra gần như hoàn toàn. H3BO3 được coi như một đơn axit yếu có pKa =9,24 (sự phân li của nấc 2 và nấc 3 vô cùng yếu). Giá trị pHtđ = 5,12 gần trùng với pT của chỉ thị metyl đỏ, vì vậy chọn chỉ thị metyl đỏ, chỉ thị đổi màu từ vàng sang hồng da cam (pT = 5,0). - Cân một lượng phù hợp chính xác a=(khoảng 0,095 g)(g) Na2B4O7.10H2O bằng cách: • Cân chính xác khối lượng cốc G1: mcốc • Cân chính xác cốc và hóa chất được G2: mcốc + mNa2B4O7.10H2O • Khối lượng Na2B4O7.10H2O là a = G2 –G1 - Hòa tan bằng nước nóng hoàn toàn Na2B4O7.10H2O trong cốc sau đó chuyển toàn bộ dung dịch nàycho vào bình tam giác đã rửa và tráng sạch bằng nước cất hai lần. - Thêm 2 giọt metyl đỏ, lắc đều. - Chuẩn độ bằng dung dịch HCl cho tới khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu hồng da cam, ngừng chuẩn độ và ghi giá trị VHCl trên buret. - Lặp lại phép chuẩn độ như trên 6 lần và lấy giá trị trung bình 6 lần đo, từ đó xác định chính xác nồng độ dung dịch chuẩn HCl. II.2.2.2. Chuẩn độ xác định nồng độ của dung dịch muối natri cacbonat: Muối cacbonat có Kb1 /Kb2 > 104 nên có thể chuẩn độ riêng nấc 1 và nấc 2 của CO32- được với sai số không vượt quá 1%. 39 Phương trình của phản ứng chuẩn độ: CO32- + H+→ HCO3– Kb1 HCO3– + H+→ CO2 + H2O Kb2 + Hút 5 mL dung dịch gốc Na2CO3 vào bình hình nón. + Thêm 2 giọt chỉ thị phenolphtalein, lắc đều + Chuẩn độ từ từ bằng dung dịch chuẩn HCl và lắc đều cho đến khi dung dịch mất màu hồng hoàn toàn. Ghi giá trị V1(ml) HCl trên buret. + Thêm tiếp 2 giọt metyl da cam vào hỗn hợp chuẩn độ. + Chuẩn độ tiếp bằng dung dịch HCl cho đến khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu hồng da cam. Ghi giá trị V2(ml) HCl trên buret. + Lặp lại thí nghiệm 2 lần nữa để xác định thể tích trung bình của HCl đã tiêu thụ V1 , V2 . Kết quả của phép chuẩn độ được trình bày trong bảng 2.1 và 2.2: Bảng 2.1: Kết quả xác định nồng độ dung dịch HCl theo phương pháp chuẩn độ thể tích Lần Khối lượng VHCl (ml) 1 2 3 4 Na2B4O7.10H2O (g) 0,095 0,095 0,095 0,095 5 0,095 11,85 6 0,095 11,9 11,85 11,9 11,9 11,85 V = 11,875 C o HCl = 4,196.10-2 M Bảng 2.2: Kết quả xác định nồng độ Na2CO3 bằng HCl theo phương pháp chuẩn độ thể tích. Lần Thể tích Thể tích HCl (ml) 40 Na2CO3 (ml) 1 2 3 V1 11,9 11,95 11,95 V1 = 11,93 V2 23,75 23,8 23,8 V2 = 23,78 C 0Na2CO3 (1) = C 0Na2CO3 ( 2 ) = 5 5 5 -1 1,0012.10 M 0,09978 M 0 C Na = 0,09995 M 2 CO3 II.2.3. Chuẩn bị các dung dịch muối Na2CO3 có nồng độ khác nhau. - Lấy chính xác từng thể tích xác định dung dịch muối natri cacbonat cho vào 10 bình định mức 100 mL; thêm tiếp vào mỗi bình chính xác 50 mL dung dịch KCl 2M và định mức bằng nước cất 2 lần đến vạch để được 10 dung dịch muối natri cacbonat với nồng độ khác nhau. Nồng độ của các dung dịch Na2CO3 được tính theo công thức sau: Vi .C0 Ci = 100 Trong đó: C0 là nồng độ ban đầu của axit (hoặc muối)dung dịch Na2CO3 gốc; Vi là thể tích dung dịch axit (hoặc dung dịch muối)Na2CO3 đã lấy, Ci là nồng độ của muối thu được sau khi pha loãng. Và CKCl được tính như sau: CKCl = 2.50 = 1M 100 41 II.2.4. Đo pH các dung dịch Na 2CO3 và chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch muối Na2CO3 bằng HCl. II. 2.4.1. Đo pH của các dung dịch Na2CO3: - Tiến hành đo pH trên máy đo pH của các dung dịch muối. Kết quả thu được, được trình bày trong bảng 2.3. Bảng 2.3: Kết quả đo pH của dung dịch muối Na2CO3 có nồng độ khác nhau. Dung dịch V Na2CO3 (ml) C Na2CO3 .103(M) pHTN 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 3 4 5,.5 6,.5 8 9 10,.5 11,.5 13 14 0,.002957 0,.003984 0,.005498 0,.006504 0,.008 0,.009009 0,.010517 0,.011431 0,.012967 0,.013955 10,.52 10,.59 10,.67 10,.7 10,.84 10,.85 10,.87 10,.89 10,.92 10,.94 II.2.4.2. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch muối Na2CO3 bằng HCl. Để có được dữ liệu pH của các hệ khác nhau, tác giả tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch muối cacbonat có nồng độ khác nhau (V 0 = 25,00 mL) bằng dung dịch axit mạnh HCl (VHCl (mL) là thể tích HCl tiêu thụ). Kết quả chuẩn độ được ghi trong bảng 2.4: Bảng 2.4:Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch muối Na2CO3 STT 1 2 3 Hỗn hợp 1 Hỗn hợp 2 Hỗn hợp 3 Hỗn hợp 4 VHCl pH VHCl pH VHCl pH VHCl pH (ml) (ml) (ml) (ml) 0 10,52 0 10,59 0 10,67 0 10,70 0,20 10,28 0,80 9,99 1,00 10,09 1,00 10,21 0,40 10,11 1,20 9,83 2,00 9,58 2,00 9,79 42 Hỗn hợp 5 VHCl pH (ml) 0 10,84 1,00 10,33 2,00 9,98 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 STT 0,85 1,20 1,40 1,50 1,55 1,60 1,65 1,70 1,75 1,80 1,90 2,00 2,40 2,60 2,80 3,00 3,20 3,25 3,30 3,35 3,40 3,45 3,50 3,60 3,80 4,00 Hỗn hợp 6 VHCl (ml) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 9,79 9,42 9,17 8,87 8,71 8,63 8,59 8,42 8,11 7,73 7,66 7,17 6,62 6,34 6,12 6,06 5,66 5,58 5,52 5,37 5,07 4,97 4,16 3,85 3,31 3,10 pH 0 10,85 1,00 10,35 2,00 9,95 3,00 9,51 4,00 8,92 4,80 8,82 4,90 8,76 5,00 8,69 5,10 8,62 1,50 1,80 2,00 2,10 2,15 2,30 2,35 2,40 2,45 2,60 2,80 3,20 3,60 3,90 4,10 4,20 4,30 4,40 4,50 4,60 4,70 4,75 4,80 4.85 5,00 9,73 9,18 8,92 8,65 8,51 8,61 8,51 8,39 7,82 7,62 6,89 6,57 6,29 5,85 5,74 5,65 5,50 5,48 5,38 5,23 4,97 4,92 3,97 3,81 3,23 Hỗn hợp 7 VHCl (ml) 0 1,00 3,00 5,00 6,00 6,10 6,20 6,25 6,30 pH 10,87 10,38 9,77 9,56 9,47 9,13 8,81 8,74 7,36 2,50 2,70 2,80 2,90 3,00 3,10 3,20 3,25 3,30 3,35 3,50 4,00 5,00 5,50 6,00 6,20 6,40 6,50 6,55 6,60 6.65 6,80 7,00 9,25 9,05 8,92 8,68 8,67 8,44 8,31 7,89 7,59 7,51 7,25 6,91 6,12 5,82 5,61 5,26 5,02 4,85 4,39 4,16 3,97 3,54 3,36 2,70 3,10 3,40 3.50 3.55 3.60 3,65 3,80 3,85 3,90 3,95 5,00 7,00 7,50 7,65 7,70 7,75 7,80 8,00 8,50 10,5 12,0 9,48 9,25 8,99 8,89 8,81 8,72 8,62 8,61 8,55 7,52 7,44 6,67 5,42 5,19 4,88 4,77 3,90 3,75 3,41 3,13 2,87 2,56 3,00 4,00 4,20 4,30 4,40 4,45 4,50 4,60 4,70 4,75 4,80 4,85 5,00 8,00 8,80 9,00 9,20 9,30 9,45 9,50 9,55 9,60 10,00 11,00 9,56 9,12 8,95 8,86 8,75 8,66 8,58 8,49 8,51 8,39 8,29 7,89 7,64 6,15 5,84 5,48 5,18 4,88 4,75 4,68 3,98 3,82 3,72 3,58 Hỗn hợp 8 Hỗn hợp 9 Hỗn hợp 10 VHCl (ml) VHCl pH (ml) 0 10,92 2,00 10,36 4,00 9,96 6,00 9,79 7,00 9,53 7,40 8,91 7,50 8,30 7,65 8,21 7,70 7,71 VHCl (ml) pH 0 10,89 1,00 10,41 2,00 10,22 5,00 9,68 6,00 9,53 6,50 8,95 6,70 8,46 6,75 8,38 6,80 8,31 43 pH 0 10,94 2,00 10,38 5,00 9,77 6,00 9,56 7,00 9,12 8,00 8,95 8,10 8,86 8,25 8,54 8,30 8,48 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 5,30 5,35 5,40 5,45 5,60 5,80 6,20 7,00 8,00 10,50 10,60 10,65 10,70 10,75 10,80 10,90 11,00 8,51 8,43 7,64 7,54 7,48 7,28 6,79 6,42 6,16 5,14 4,83 4,77 4,68 4,58 3,86 3,78 3,32 6,35 6,40 6,60 7,00 9,00 11,00 12,00 12,30 12,40 12,45 12,50 12,55 12,60 12,80 12,90 7,21 6,95 6,82 6,77 6,11 5,05 4,91 4,86 4,83 4,76 3,74 3,64 3,73 3,69 3,55 6,85 6,90 6,95 10,00 13,00 13,50 13,65 13,70 13,75 14,00 14,50 8,26 7,85 7,72 6,31 6,50 5,87 5,12 5,01 3,95 3,85 3,76 7,75 8,00 8,35 9,00 11,00 14,00 15,00 15,30 15,40 15,45 15,50 16,55 17,00 18,00 7,63 7,57 7,46 7,32 6,17 6,04 5,78 5,45 5,96 5,87 4,06 3,96 4,66 4,43 8,35 8,40 8,50 9,00 12,00 13,00 15,00 16,00 16,20 16,40 16,50 16,60 16,65 16,70 16,75 17,00 18,00 20,00 CHƯƠNG III XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG TỪNG NẤC CỦA AXIT PHOTPHORIC TỪ GIÁ TRỊ THỰC NGHIỆM ĐO pH III.1. Xây dựng thuật toán tổng quát tính lặp HSCB axit trong dung dịch các đa axit, đa bazơ bất kì theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP Giả sử có dung dịch hỗn hợp các đa axit, kí hiệu chung là HnA (có hằng số phân li axit từng nấc Kai, có nồng độ tương ứng là Ca) và các đa bazơ, kí hiệu chung là Bm- (có hằng số phân li axit liên hợp là Kai’, nồng độ tương ứng là Cb). Để đơn giản, khi thiết lập phương trình tính chúng tôi chỉ xét trường hợp hệ gồm 1 đa axit và 1 đa bazơ. 44 7,61 7,50 7,37 7,29 6,67 6,38 6,18 5,61 5,37 5,11 4,98 4,94 4,77 3,59 3,44 3,38 3,66 3,23 Các quá trình xảy ra trong dung dịch: i HnA iH+ + ∏K Hn– iA i- j =1 + H2O (i = 1 ÷ n) i −1 ∏ (K B + iH HiB m- aj (m-i)- j =0 H+ + OH- a(m-j ) ) −1 (i = 1 ÷ m) Kw ĐKP với mức không là HnA, Bm- và H2O: n m i =1 i =1 h = H + = OH − + ∑ i H n −i Ai − − ∑ H i B ( m−i )− [ H + ]2 - K wc = ϕH2 + ∑ i.[H n A].[H + ]1−i .∏ K caj i =1 ϕ ϕ - K w . H . OH = + − i n j=1 n i i =1 j=1 m− i −1 ∑ i.[Bm− ].[H + ]i+1.∏ (K ca(m− j) )−1 i =1 j= 0 ∑ i.[H n A].h1−i .φi .φ1.∏ K ajn − ϕ1.ϕm −i i−1 i.[B ].h . .∏ (K a (m− j) ) −1 ∑ ϕm j=0 i =1 m m i +1 (III.1) Trong đó: i i j =1 j =1 1/ ∏ K ajc = ∏ K aj .ϕi .ϕ1i 2/ i −1 ∏ (K j =0 i −1 ) = ∏ ( K a(m-j) ) −1. c −1 a(m-j) j =0 (III.2) ϕm −i ϕm .ϕ1i (III.3) 3/ K cw = K w . ϕH + . ϕOH − (III.4) 45 h2 . 4/ h = ( H + ) → H + = h.ϕH+ = 10-pH .ϕH+ (III.5) 5/ φi , φm-i , φm là nghịch đảo hệ số hoạt độ của các ion hóa trị i, hóa trị m-i và ion hóa trị m tương ứng. Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phần tử trung hòa bằng 1. Các giá trị φ được tính theo phương trình Davies: I − 0, 2.I ) I +1 lg ϕ = 0,5115.z 2 .( (III.6) Với I là lực ion, được xác định theo lượng muối trơ cho vào. Trong trường hợp nghiên cứu I = 1. [H + ]n 5/ [HnA] = Ca. n ∑[H + n −i ] i =0 i .∏ K caj , với Ka0 = 1 (III.7) j= 0 i ∏ K caj 6/ [Bm-] = Cb. j= 0 m ∑[H + m −i ] i =0 i .∏ j= 0 K caj , với i = 0 ÷ m (III.8) Coi ϕOH− = ϕ H+ = ϕ1 Từ m giá trị pH đo được của m hệ hỗn hợp các đa axit, đa bazơ kết hợp với ĐKP, chúng ta thiết lập được hệ m phương trình n ẩn (hệ phương trình quy ước): 46 i i −1 n m 2 2 1− i i +1 ϕ 1 .ϕ m − i 2 m− .∏ ( K a ( m − j ) ) −1 h1 . ϕ1 − K w . ϕ1 = ∑ i.[ H n A]1 .h1 .ϕ1 .ϕ i . K aj − ∑ i.[ B ]1 .h1 . ϕm i =1 i =1 j =1 j =0 i i −1 n m ϕ .ϕ h22 . ϕ12 − K w . ϕ12 = ∑ i.[ H n A] 2 .h2 1−i .ϕ1 .ϕ i . K aj − ∑ i.[ B m − ] 2 .h2 i +1 . 1 m −i .∏ ( K a ( m − j ) ) −1 ϕm i =1 i =1 j =1 j =0 ........................................................................................................................... (III.9) i i −1 n m h 2 . ϕ 2 − K . ϕ 2 = i.[ H A] .h 1−i .ϕ .ϕ . K − i.[ B m − ] .h i +1 . ϕ1 .ϕ m −i . ( K −1 ∑ ∑ ∏ w 1 n i i 1 i aj i i a(m− j ) ) i 1 ϕm i =1 i =1 j =1 j =0 ........................................................................................................................... i i −1 n m −1 h 2 . ϕ 2 − K . ϕ 2 = i.[ H A] .h 1−i .ϕ .ϕ . K − i.[ B m − ] .h i +1 . ϕ1 .ϕ m −i . ( K ∑ ∑ ∏ m 1 w 1 n m m 1 i aj m m a(m− j ) ) ϕ i =1 i =1 j =1 j =0 m Hệ phương trình trên tương đương với hệ: y1 = a1.x11 +a 2 .x 21 +...+a n .x n1 y 2 = a1.x12 +a 2 .x 22 +...+a n .x n2 ............................................... yi = a1.x1i +a 2 .x 2i +...+a n .x ni ............................................... y m = a1.x1m +a 2 .x 2m +...+a n .x nm (III.10) Với: yi = h i2 ϕ12 - K w . ϕ12 (i=1→ n ; aj= K aj (j= 1→ i −1 ak = ( K a ( m − j ) ) (j= 0 → i-1); xj= i.[ H n A]i .hi1−i . ϕ1 .ϕi (i=1→ n m− i +1 xk = i.[ B ]i .hi . ϕ1 .ϕ m−i (i=1→ n ϕm Dùng nguyên lí BPTT chúng ta đưa hệ phương trình quy ước trên về hệ phương trình chuẩn: 47 m m m m 2 x1i +a 2 . x 2i .x1i +...+a n . x ni .x1i = yi .x1i a1. i=1 i=1 i=1 i=1 m m m m 2 x1i .x 2i +a 2 . x 2i +...+a n . x ni .x 2i = yi .x 2i a1. ⇔ i=1 (III.11) i=1 i=1 i=1 .............................................................................. m m m m 2 a . x .x +a . x .x +...+a . x = yi .x ni 1 n 2 1i ni 2i ni ni i=1 i=1 i=1 i=1 ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ Giải hệ phương trình trên để tìm các ẩn số chính là các HSCB K aj (j = 1→i), K a( m− j ) (j= 0 →i-1) Các bước tính lặp Bước 1: Chấp nhận [HnA]1 = Ca, [Bm-]1 = Cb, kết hợp h = 10-pH, thay vào hệ phương trình chuẩn tính các hằng số Kaj, Ka(m-j) lần 1 Từ các giá trị Kaj, Ka(m-j) tính được tính lại nồng độ các cấu tử [H nA]2, [Bm]2 theo phương trình (III.7), (III.8) Bước 2: Thay các giá trị [HnA]2, [Bm-]2 vừa tính được vào hệ phương trình chuẩn ta tính lại được Kaj, Ka(m-j) chính xác hơn. Tiếp tục tính lặp như thế cho tới khi đạt sai số cho phép: | K aj ( m+1) − K aj ( m ) | K aj ( m ) ≤ε | K a ( m− j )( m+1) − K a ( m− j )( m ) | K a ( m − j )( m ) (III.12) ≤ε (ε là độ hội tụ nghiệm) Trong đó: 48 ε Kaj(m+1), Kaj(m), Ka(m-j)(m+1), Ka(m-j)(m) là hằng số phân li axit nấc i ở các lần lặp thứ (m+1) và (m) và ε là độ hội tụ nghiệm. Begin Như vậy ứng với mỗi giá trị hằng số axit phân li từng nấc sẽ có một giá trị sai số tương ứng. Quá trình tính lặp sẽ dừng khi tất cả các giá trị qi[...]... các phương pháp đánh giá các hằng số cân bằng từ giá trị pH đã biết Phương pháp BPTT và phương pháp đơn hình là những phương pháp tính toán kết hợp với dữ liệu pH thu được từ phép chuẩn độ điện thế được sử dụng rộng rãi trong việc xác định HSCB nhiệt động Tuy 30 nhiên việc sử dụng phương pháp BPTT là đơn giản và ngắn gọn hơn nên chúng tôi sẽ sử dụng phương pháp này để tính toán I.3.1 Nội dung phương pháp. .. phép xác định được HSCB của axit mạnh hơn Để mở rộng khả năng ứng dụng phương pháp BPTT trong việc đánh giá hằng số phân li axit từng nấc của đa axit, các tác giả trong tài liệu [3] đã tiến hành đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric Từ pH của các hệ khác nhau thu được trong quá trình chuẩn độ, các tác giả đã xác định khá chính xác giá trị hằng số phân li axit từng nấc của axit. .. hàm số của điểm này vẫn lớn hơn điểm P1(y**>y1) thì thay điểm Ph bằng điểm P* - Nếu y* > yh khi đó thay thế bằng điểm rút ngắn P*** ∑( Vòng lặp thay thế dừng lại khi phương sai y1 -y n ) 2 ≤ε , trong đó giá trị ε cho trước I.2.7 Phương pháp chuẩn độ điện thế [16] Chuẩn độ điện thế là một phương pháp chuẩn để xác định HSCB Trong quá trình chuẩn độ điện thế, một mẫu được chuẩn độ bằng axit hoặc bazơ, điện. .. hằng số cân bằng nồng độ K c Đối với aaxit không màu người ta sử dụng việc đo pH dựa vào một chất chỉ thị màu thích hợp Phương pháp dựa trên việc tổ hợp đo điện thế và trắc quang cũng thường được sử dụng Các phương pháp kể trên chỉ cho phép đánh giá giá trị hằng số cân bằng K của các đơn axit, đơn bazơ riêng lẻ và đã được áp dụng để xác định hằng số cân bằng K của nhiều axit, bazơ I.2.6 Phương pháp đơn... phương pháp xác định hằng số cân bằng Đã có nhiều công trình nghiên cứu phương pháp xác định HSCB của các phức chất, axit, bazơ riêng lẻ như phương pháp đo pH, phương pháp đo trắc quang Các phương pháp đều xuất phát từ việc đánh giá HSCB nồng độ K C, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0 để đánh giá HSCB nhiệt động Một số phương pháp khác (phương pháp Kamar) đánh giá tập hợp các HSCB điều kiện của các đơn axit, ... tham số cân bằng Bên cạnh đó còn có những phương pháp thực nghiệm như: phương pháp đo độ dẫn điện, phương pháp đo điện thế, phương pháp quang học… kết hợp với những phương pháp tính toán như: phương pháp BPTT, phương pháp hồi qui phi tuyến, phương pháp đơn hình, thuật giải di truyền đã được trình bày chi tiết trong các tài liệu [1, 2, 3, 4, 5, 7, 10, 11, 13, 15] 16 I.2.1 Tính hằng số cân bằng nồng độ. .. cần chuẩn bị thật cẩn thận dung dịch không có cacbonat [19, 26] I.2.8 .Phương pháp đo quang [16] Tiến bộ hơn phương pháp chuẩn độ điện thế là phương pháp đo quang vùng UV-Vis bởi phương pháp này có thể áp dụng cho những chất có độ tan thấp và những mẫu có nồng độ thấp hơn so với phương pháp chuẩn độ điện thế Ưu điểm chính của phương pháp này là độ nhạy cao (10 -6 M) đối với những hợp 25 chất có hệ số. .. Phương pháp đo độ hấp thụ ánh sáng là phương pháp chính xác nhất để xác định hằng số cân bằng K Các phương pháp trắc quang đều dựa trên nguyên tắc xác định nồng độ cân bằng của các cấu tử [HA], [ A - ] dựa trên định luật Bia : Mật độ quang : A = ε HA [ HA ] + ε A- A Ở bước sóng thích hợp, bằng phép đo trước ε HA và ε A- ở cùng bước sóng đó có thể đánh giá [HA], [ A - ] để từ đó đánh giá hằng số cân. .. nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH các dung dịch đa axit (axit oxalic) có nồng độ khác nhau bằng dung dịch NaOH Từ các giá trị pH thực nghiệm thu được, tác giả đã sử dụng phương pháp BPTT với việc tính lặp lực ion để xác định các hằng số phân li axit từng nấc của đa axit oxalic Kết quả thu được từ thực nghiệm khá phù hợp với các số liệu đã được công bố trong tài liệu tham khảo tin cậy [8] Để khai thác... hợp 2 đơn axit này Để tiếp tục mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp BPTT trong việc xác định HSCB axit – bazơ, đồng thời để đối chiếu kết quả nghiên cứu, trong [5] và [4], các tác giả đã sử dụng song song 2 thuật toán: BPTT và đơn hình để đánh giá HSCB của 2 axit có hằng số phân li axit chênh lệch nhau nhiều: axit axetic và amoni từ giá trị pH đo được bằng thực nghiệm chuẩn độ điện thế trong các ... cứu, chọn đề tài: Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá số cân (HSCB) xác định số cân (HSCB) axit cacbonic từ kết chuẩn độ điện hệ cacbonat muối natri cacbonat từ liệu pH thực nghiệm”... lại phương sai y1 -y n ) ≤ε , giá trị ε cho trước I.2.7 Phương pháp chuẩn độ điện [16] Chuẩn độ điện phương pháp chuẩn để xác định HSCB Trong trình chuẩn độ điện thế, mẫu chuẩn độ axit bazơ, điện. .. độ hấp thụ ánh sáng Nếu có khả phân biệt khác để xác định nồng độ dạng HA A - dùng phương pháp quang học để xác định số cân K Phương pháp đo độ hấp thụ ánh sáng phương pháp xác để xác định số