Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện Proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit bazo từ dữ liệu pH thực nghiệm

Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện Proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit bazo từ dữ liệu pH thực nghiệm

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

––––––––––––––––––––––––

PHẠM THỊ THOAN

HOÀN THIỆN PHƯƠNG PHÁP TÍNH LẶP

THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƯƠNG PHÁP BÌNH PHƯƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ

TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM

Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƯƠNG DIỆP

THÁI NGUYÊN - 2009

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

––––––––––––––––––––––––

PHẠM THỊ THOAN

HOÀN THIỆN PHƯƠNG PHÁP TÍNH LẶP

THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƯƠNG PHÁP BÌNH PHƯƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ

TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM

Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƯƠNG DIỆP

THÁI NGUYÊN - 2009

Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các Thầy Cô giáo trong tổ bộ môn Hoá phân tích Trường Đại học Sư phạm 1 Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm

Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trường THPT T ân Y ên 2 Bắc Giang, các đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã ủng hộ và động viên tôi hoàn thành luận văn

Thái Nguyên, ngày 15 tháng 9 năm 2009

Phạm Thị Thoan

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Phần I.TỔNG QUAN 4

I.1 Cân bằng và hoạt độ 4

I.1.1 Định luật tác dụng khối lượng 4

I.1.2 Hoạt độ và hệ số hoạt độ [5] 6

I.1.2.1 Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ 6

I.1.2.2 Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] 7

I.1.3 Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương pháp Kamar [24] 11

I.2 Các phương pháp xác định hằng số cân bằng 14

I.2.1 Tính hằng số cân bằng nồng độ βC sau đó ngoại suy về lực ion I=0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động βa 14

I.2.2 Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân ly axit [24] 15

I.2.3 Phương pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ [10,19] 17

I.2.4 Các phương pháp thực nghiệm [7] 19

I.2.4.1 Phương pháp đo độ dẫn điện 20

I.2.4.2 Phương pháp đo điện thế 20

I.2.4.3 Phương pháp quang học .21

1.2.5 Thuật giải di truyền [4] 22

I.2.6 Phương pháp bình phương tối thiểu 23

Phần II.THỰC NGHIỆM 27

II.1 Hóa chất và dụng cụ 27

II.2 Tiến hành thực nghiệm 28

II.2.1 Pha chế dung dịch 28

II.2.2.1 Chuẩn hóa dung dịch NaOH 28

II.2.2.2 Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch CH3COOH 29

II.2.2.3 Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch HCOOH 29

II.2.3 Pha chế hỗn hợp các đơn axit CH3COOH và HCOOH 30

II.2.4 Chuẩn độ điện thế đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng NaOH 31

Phần III.XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXITTỪ DỮ LIỆU pH ĐO ĐƢỢC BẰNG THỰC NGHIỆM 35

III.1 Thuật toán tính lặp hằng số cân bằng axit trong dung dịch các đơn axit, đơn bazơ bất kì theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP 35

III.1.1 Hỗn hợp hai axit yếu 41

III.1.2 Hỗn hợp hai đơn bazơ yếu 43

III.1.3 Hỗn hợp chứa các axit, bazơ liên hợp 44

III.2 Kết quả và thảo luận 47

III.2.1 Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ pH của hỗn hợp hai axit được đo bằng thực nghiệm 47

III.2.2 Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ giá trị pH trong hỗn hợp hai đơn bazơ yếu đo được bằng thực nghiệm 50

III.2.3 Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ dữ liệu pH của dung dịch gồm một đơn axit yếu (hoặc một đơn bazơ yếu) và một hệ đệm 51

KẾT LUẬN 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

A Tài liệu tiếng việt 56

B Tài liệu tiếng Anh 57

C Tài lệu tiếng Nga 57

PHỤ LỤC .58

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BPTT : Bình phương tối thiểu ĐKP : Điều kiện proton ĐTĐ : Điểm tương đương HSCB : Hằng số cân bằng I : Lực ion

[i] : Nồng độ cân bằng của cấu tử i h : Hoạt độ của ion H+

pH : Giá trị pH của dung dịch pHLT : pH lí thuyết

pHTN : pH thực nghiệm TPGH : Thành phần giới hạn

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1: Kết quả xác định nồng độ dung dịch NaOH, CH3COOH và HCOOH theo phương pháp chuẩn độ thể tích 29 Bảng 2: Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và axit fomic có nồng

độ khác nhau 30 Bảng 3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm hai

đơn axit yếu CH3COOH và HCOOH (V hỗn hợp = 25,00 ml) bằng dung dịch bazơ mạnh NaOH (VNaOH(ml) là thể tích NaOH tiêu thụ) 31 Bảng 4: Kết quả xác định VTĐ và pHTĐ đối với dung dịch hỗn hợp 2 33Bảng 5: Kết quả xác định pHTĐ ,VTĐ và nồng độ của các bazơ CH3COO- và

HCOO- tại ĐTĐ 34 Bảng 6: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH

theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được bằng thực nghiệm 47 Bảng 7: So sánh kết quả xác định pH của hỗn hợp hai axit CH3COOH và

HCOOH bằng thực nghiệm (pHTN) và tính theo lí thuyết (pHLT) 48 Bảng 8: So sánh kết quả xác định pKa1 và pKa2 từ pHTN và pHLT 49 Bảng 9: Kết quả xác định pKa1 và pKa2 của CH3COOH và HCOOH từ các giá

trị pHTĐ của hỗn hợp gồm CH3COO- và HCOO- được nội suy từ các giá trị pH đo bằng thực nghiệm theo phương pháp chuẩn độ điện thế 50 Bảng 10: Kết quả đo pH của dung dịch gồm CH3COOH và hệ đệm HCOOH -

HCOO theo phương pháp chuẩn độ điện thế 51 Bảng 11: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH từ

các giá trị pH đo được trong dung dịch hỗn hợp gồm CH3COOH và hệ đệm HCOOH - HCOO-

.52 Bảng 12: Kết quả đo pH theo phương pháp chuẩn độ điện thế của dung dịch

gồm HCOO

và hệ đệm CH3COOH - CH3COO- 53 Bảng 13: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH từ

các giá trị pH đo được trong dung dịch gồm 1 bazơ yếu HCOO

và 1 hệ đệm CH3COOH, CH3COO- 54

MỞ ĐẦU

Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng nói chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nói riêng là rất cần thiết, bởi vì có biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính xác được giá trị pH cũng như thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu tra cứu vẫn chưa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng

Trong số các HSCB thì HSCB axit - bazơ là đại lượng quan trọng, vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit - bazơ của các chất

Có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các bazơ, nhưng thông thường đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ giá trị pH đã biết

axit-Trong các tài liệu [18, 22, 23] đã trình bày các phương pháp xác định hằng số cân bằng nhiệt động Ka của các axit riêng lẻ, nhưng chưa đề cập đến việc xác định đồng thời hằng số cân bằng của hỗn hợp nhiều axit, bazơ khác nhau

Để xác định các tham số cân bằng bằng thực nghiệm phải tốn khá nhiều công sức và thời gian, vì ngoài việc chuẩn độ đo pH, người ta còn phải xác định hệ số hoạt độ phân tử ở các lực ion khác nhau Do đó các giá trị thực nghiệm thu được còn hạn chế, không đáp ứng được nhu cầu tính toán cân bằng

Để khắc phục hạn chế này, trong nhiều năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu lý thuyết kết hợp với ứng dụng công nghệ thông tin vào hóa học phân tích để lập các chương trình tính để đánh giá hằng số cân bằng axit-bazơ Mở đầu cho hướng nghiên cứu lí thuyết này, tác giả trong [12] bước đầu nghiên cứu khả năng vận dụng phương pháp tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT) để đánh giá hằng số phân li axit trong hỗn hợp 2, 3 đơn axit hoặc 2, 3 đơn bazơ đơn giản Cũng trên cơ sở phương pháp này trong [8] tác giả đã lập chương trình tính để tính theo lí thuyết hằng số tạo phức hiđroxo đơn nhân từng nấc của các ion kim loại trong nước

Để có thể sử dụng một cách hiệu quả nhất việc kết hợp ĐKP và phương pháp BPTT, trong công trình nghiên cứu của mình [2], tác giả đã tiếp tục khảo sát việc xác định các hằng số phân li axit của các đa axit, đa bazơ từ dữ liệu pH đã biết

Để mở rộng hướng nghiên cứu theo các phương pháp khác nhau, trong các công trình [1] và [10] các tác giả đã sử dụng thuật toán đơn hình để xác định hằng số phân li axit trong các hệ đơn axit, đơn bazơ bất kì Tiếp theo trong [4] lần đầu tiên tác giả đã khai thác khả năng ứng dụng của thuật giải di truyền để đánh giá hằng số cân bằng trong các hệ axit, bazơ từ dữ liệu pH cho trước Kết quả tính toán lý thuyết khá phù hợp với các số liệu tra được trong các tài liệu tham khảo tin cậy

Nhưng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là các công trình nghiên cứu về mặt phương pháp, tức là thay cho giá trị pH lẽ ra đo bằng thực nghiệm, các tác giả dùng ĐKP để tính giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu và các hằng số cân bằng axit- bazơ tra trong tài liệu tham khảo, rồi từ giá trị pH này, sử dụng phương pháp nghiên cứu để tính trở lại các hằng số phân ly axit, bazơ Riêng trong [2], tác giả bước đầu thử nghiệm, kiểm chứng khả năng sử dụng của phương pháp nghiên cứu, bằng cách tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của duy nhất dung dịch axit oxalic

Vấn đề được đặt ra ở đây là phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu có cho phép xác định được đồng thời các hằng số cân bằng axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ từ kết quả đo pH thực nghiệm hay không? Mức độ chính xác của kết quả đo pH ảnh hưởng đến kết quả đánh giá HSCB như thế nào? Đây chính là những vấn đề còn tồn tại chưa được giải quyết và cũng chính là nội dung cần hoàn thiện phương pháp nghiên cứu của

luận văn này Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Hoàn thiện phương pháp tính

lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT) để đánh giá hằng số cân bằng (HSCB) của các đơn axit, đơn bazơ từ dữ liệu thực nghiệm đo pH”

Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ như sau:

1.Tổng quan các phương pháp xác định HSCB nhiệt động axit, bazơ.

2 Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu, bằng cách lập các chương trình tính có kể đến lực ion [15,16] để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của các đơn axit, đơn bazơ trong dung dịch hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ và trong các hệ đệm

3 Tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH dung dịch hỗn hợp các đơn axit Từ giá trị pH đo được, đánh giá hằng số cân bằng của các axit trong hỗn hợp

Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính được từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [6] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính

Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số có nghĩa tối đa mà chưa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu

Chương trình tính được viết bằng ngôn ngữ Pascal Trong các phép tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 1,00.10-9

Phần I TỔNG QUAN

I.1 CÂN BẰNG VÀ HOẠT ĐỘ [9] I.1.1 Định luật tác dụng khối lƣợng

Hằng số cân bằng là đại lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng của quá trình thuận nghịch Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch hằng số cân bằng K là đại lượng không đổi Nó không phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản chất các chất phản ứng và dung môi thay đổi.

Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch:

α1A1 +… + αpAp  αp+1Ap+1 +….+αsAs (I.1) Hay viết dưới dạng tổng quát:

 Hoặc có thể viết dưới dạng:

  

( )

Với

11 ( )



Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng số cân bằng nhiệt động K

Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa hoạt độ của các ion tham gia vào cân bằng Khi sử dụng định luật tác dụng khối lượng, định luật bảo toàn điện tích và các hằng số cân bằng nhiệt động có thể tính toán được những cân bằng trong dung dịch nhưng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt ở các lực ion khác nhau Tất cả những phương pháp để đánh giá chúng cho đến nay vẫn được xem như là một sự gần đúng Kết quả của nó được sử dụng đối với lực ion thấp nghĩa là được xem như một dung dịch lý tưởng Thực tế, hầu hết các hệ là những hệ thực có sai lệch so với hệ lý tưởng, vì thế khi biểu diễn những tính chất nhiệt động của hệ nhất là khi xác định những điều kiện diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ người ta không thể dùng nồng độ mà nồng độ được thay thế bằng hoạt độ

I.1.2 Hoạt độ và hệ số hoạt độ [5]

I.1.2.1 Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ

Hệ số hoạt độ là đại lượng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lý tưởng và trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện được các phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phương trình nhiệt động cơ bản dùng cho hệ lí tưởng.

Hoạt độ thường được kí hiệu là a và được đo bằng đơn vị dùng để đo nồng độ Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a=f.C, trong đó f là hệ số hoạt độ có dạng nghịch đảo là f= ), nó xác định mức độ ảnh hưởng của tương tác giữa các ion với nhau Trong dung dịch loãng của chất điện ly yếu, tương tác không đáng kể, hệ số hoạt độ f= 1 và hoạt độ bằng nồng độ (c=a)

Hệ số hoạt độ phản ánh lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của một ion chất điện ly trong dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của mọi ion có trong dung dịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tương tác tĩnh điện)

Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch nước rất loãng của chất điện ly được biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye- Huckel [17] :

lgi 0.5.Zi I

Trong đó: Zi là điện tích của ion i, I là lực ion

Lực ion biểu diễn tương tác của các ion trong dung dịch [i] là nồng độ của các ion i trong dung dịch, lực ion xác định bằng hệ thức:

[ ]2

- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của dung môi và bằng đơn vị

- Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ bằng đơn vị

- Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp) bằng áp suất riêng phẩn của mỗi khí

- Hoạt độ của mỗi cẩu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol của từng cấu tử

- Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa điện bằng 1

Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng nên sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phương pháp kinh nghiệm đánh giá các hệ số hoạt độ của các ion

I.1.2.2 Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1]

Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhưng khái niệm hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho

Mặc dù vậy, khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu cân bằng trong dung dịch, nhiều bài toán của hóa học phân tích, sinh học,… đòi hỏi phải biết giá trị của các hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt chứ không phải đại lượng trung bình

Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp do không thể hoặc không có điều kiện đo hệ số hoạt độ các ion, người ta phải sử dụng các phương trình gần đúng đánh giá hệ số hoạt độ của chúng Các phương trình hiện nay gồm có:

I.1.2.2.1 Phương trình Debye-Huckel [17]

Phương trình định luật tới hạn của Debye - Huckel được áp dụng cho các hệ lực ion thấp (I < 0.001):

A là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt độ Trong dung dịch nước ở 250

C thì A=0.5115

Lực ion I được tính theo công thức:

[ ].Z2

Với lực ion lớn hơn ( 31

10  I 10 ) thì áp dụng phương trình Debye - Huckel mở rộng:

ai là bán kính ion hidrat hoá đơn vị là A0

Trong dung dịch nước, ở 250C thì A = 0.5115 và B = 0.3291

Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động Ka ta phải tính hằng số cân bằng nồng độ Kc, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0 Đại lượng fi được nhập vào phần ngoại suy theo Debye - Huckel

I.1.2.2.2 Phương trình Davies [15,16]

Khi giải quyết các bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch, để tính hệ số hoạt độ của các ion, có thể áp dụng phương trình Davies:

Trong thực tế, các phương trình với hệ số 0.2 và 0.3 cho kết quả không khác nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong các chương trình tính ở phần sau, chúng tôi dùng phương trình Davies với tham số 0.2 Chúng tôi sử dụng phương trình này vì đây là phương trình tuy gần đúng song đơn giản nhất, không cần đến tính phức tạp như các phương trình khác

(I.14)

(I.15)

I.1.2.2.4 Phương trình Danielle [14]

Danielle và các tác giả khác đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba:

 (với Ba=1,5) (I.17)

I.1.2.2.5 Phương trình tổng quát [1]

Trong trường hợp tồng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn nữa, còn có thể mở rộng thêm số hạng thứ tư

I.1.2.2.6 Phương trình Pitzer [20,21]

Hệ số hoạt động trung bình γ± được xác định nhờ phương trình Pitzer như sau:

bb I

A Là hệ số Debye -Huckel, A 0.3292mol1/2.kg1/2

Bγ : được xác định bởi phương trình:

 0  1 1/ 21/ 22

Phương pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion axit, bazơ

Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A- (dạng phân ly của axit HA) hoặc HA+ (dạng proton hóa bazơ A) của các axit HA,người ta chuẩn độ W ml dung dịch HA nồng độ A0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng Vi ml dung dịch kiềm mạnh XOH hoặc axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ ( I - X) mol/l Ở đây CX+ =CY- (trong dung dịch HA); CX

2HA ⇄ H2A2; 222

H AHA

(I.22)

Từ phương pháp trung hòa điện, sau khi tổ hợp ta có: [H+] = [OH−] + [A−] - [X+] +[Y−]

ii

Mặt khác ta có: aA  A ni i , kết hợp với (I.26) ta được:

h: hoạt độ của ion hidro đo được bằng thực nghiệm đo pH

Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình

K* = (K.fHA.φA−)I (I.28) Bằng cách ngoại suy K* ở các lực ion khác nhau về lực ion I=0 ta được:

 

Hoặc đánh giá đại lượng tập hợp *I (ifi)I ở các lực ion khác nhau,

sau đó ngoại suy từ lực ion I=0 để đánh giá hằng số proton hóa nhiệt động σ của bazơ nghiên cứu sau đó tìm tích: *1

(ifi)I  I  Bằng phép đo trực tiếp hệ số hoạt độ của phần tử không tích điện (fi)I (ví dụ bằng phép đo độ tan, đo áp suất hơi,

đo hằng số phân bố chất tan giữa hai dung môi không trộn lẫn…)có thể đánh giá hệ số hoạt độ φi của các ion ở lực ion I đã cho (φi)I = (φi fi)I.  1

I.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG [7]

Đã có các công trình nghiên cứu phương pháp đánh giá hằng số cân bằng của các phức chất riêng lẻ như phương pháp đo pH, phương pháp đo trắc quang Các phương pháp đều xuất phát từ việc đánh giá hằng số cân bằng nồng độ KC, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động Một số phương pháp khác (phương pháp Kamar) đánh giá tập hợp các hằng số cân bằng, điều kiện của các đơn axit, đơn bazơ rồi tính riêng lẻ các tham số cân bằng

I.2.1 Tính hằng số cân bằng nồng độ βC sau đó ngoại suy về lực ion I=0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động βa

Về nguyên tắc, ta phải dùng hoạt độ trong biểu thức định luật tác dụng Đối với ion kim loại Mn+ ta có:

(i ) : Hoạt độ của cấu tử i

[i]: Nồng độ cân bằng của cấu tử i

fi : hệ số hoạt độ của ion i (tính theo thang nồng độ mol/l)

F fM

F f là tham số bất định gây sai số cho *1

 

F f phụ thuộc vào:

+ Lực ion của dung dịch

+ Bản chất của ion + Môi trường ion

Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động *1 ta phải tính hằng số

cân bằng nồng độ *1c, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0 Đại lượng F(f)i được

tính theo một trong các phương trình kinh nghiệm đã trình bày ở trên

I.2.2 Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân ly axit [24]

Xét axit HA:

HA H+ + A- Ka

Theo định luật tác dụng khối lượng:

-[H ].[A ]K =

HA H+ + A- Ka

Về mặt thực nghiệm để đánh giá hằng số cân bằng Ka người ta chuẩn độ W

nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V ml dung dịch kiềm mạnh XOH nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ I - X mol/l Vì vậy:

iA W[A ] + [HA] = = A

h K

Đặt:

1W+V

I.2.3 Phương pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ [10,19]

Bài toán xác định các tham số ak trong hàm số f(xi, yj, ak) = 0 mô tả mối quan hệ giữa các giá trị thực nghiệm yj vào các biến xi (biết trước) thường được xác định bằng phương pháp bình phương tối thiểu, tức là tìm bộ tham số ak sao cho:

S =  f x y a( ,ij, k)2 min

Như vậy, bài toán hồi quy thường đưa về bài toán tìm cực tiểu hàm S với các ak là các biến số của hàm số này, còn xi, yj là giá trị biết trước Phương pháp đạo hàm là phương pháp đơn giản thường được sử dụng, tuy nhiên trong nhiều trường hợp rất khó hay không thể tính đạo hàm của hàm S khi mà mối quan hệ giữa hàm số và các tham số không được biểu diễn dưới dạng tường minh Một số phương pháp

không sử dụng đạo hàm đã được đưa ra, trong đó phương pháp đơn hình là một phương pháp hữu hiệu, đơn giản, có thể sử dụng cho mọi dạng của hàm số S

Phương pháp đơn hình được đưa ra, sử dụng trong bài toán tìm cực tiểu của một hàm số n biến bằng cách tính n+1 điểm tạo nên một đơn hình trong không gian n chiều Sau đó tiến hành vòng lặp thay thế điểm có giá trị hàm số lớn nhất (trong n+1 điểm lấy ở trên) bằng điểm đối xứng với nó qua mặt phẳng chứa các điểm còn lại, cho đến khi thu được điểm có giá trị cực tiểu Năm 1965, Nelder và Mead [19] đã mở rộng phương pháp lấy điểm đối xứng, làm cho phương pháp có độ hội tụ nhanh hơn (gọi là phương pháp đơn hình mở rộng) Ở đây chúng tôi trình bày nội dung của một phương pháp đơn hình mở rộng

Thuật toán đơn hình: Tìm cực tiểu của một hàm số n biến gồm hai bước:

Tiến hành chọn đơn hình S0 bao gồm n+1 điểm: P0, P1,, P2,… , Pn; ứng với mỗi điểm Pi (có các tọa độ là ak , k= 1) và giá trị hàm số tại điểm này là yi

Tiến hành chọn điểm đối xứng: gọi yh =max(yi) và y1 = min(yi), tiến hành thay điểm Ph (điểm có giá trị y cực đại) bằng một trong ba điểm sau: điểm đối xứng P*, điểm mở rộng P** hoặc điểm rút ngắn P***

- Trước hết ta xác định các điểm này như sau:

+ Điểm ở tâm P là điểm có tọa độ được xác định theo biểu thức sau:

+ Điểm đối xứng P* được xác định như sau: P* (1 )pPh trong đó

 là hệ số đối xứng, một hằng số dương Điểm P* nằm giữa P và Ph

+ Điểm mở rộng P** được xác định như sau: P**P* (1 )P trong đó γ≥1: là hệ số mở rộng, nằm ngoài điểm P*

+ Điểm P*** được xác định: P***Ph  (1 )P trong đó  là hệ số rút gọn 0<<1

Các tác giả Nelder và Mead cũng tìm ra giá trị α, β, γ tối ưu như sau: α = 1,0; β = 0,5 và γ = 2,0.

Ví dụ: Hàm hai biến f(x1,x2), vì n = 2, đơn hình S0 lấy 3 điểm W, N, B và ba điểm mở rộng là P*, P**, P***

P***

Hình 1.1 Phương pháp đơn hình mở rộng ứng với n=2

- Cách xác định các điểm thay thế P*, P** hoặc P*** như sau:

Gọi y*, y**, y*** là giá trị hàm số ứng với ba điểm P*, P**, P***

Nếu y1<y*<yh thì thay điểm Ph bẳng điểm P*, ta được đơn hình mới và bắt đầu lại từ đầu

Ngược với trường hợp này chúng ta có hai trường hợp sau:

- Nếu y*< y1 tức là điểm đối xứng là một điểm cực tiểu mới, hay đây là hướng tiến đến cực tiểu, chúng ta tiến hành thăm dò bằng điểm mở rộng P**, nếu giá trị hàm số của điểm này vẫn lớn hơn điểm P1(y**>y1) thì thay điểm Ph bằng điểm P*

- Nếu y* > yh khi đó thay thế bằng điểm rút ngắn P***

Vòng lặp thay thế dừng lại khi phương sai 21

, trong đó giá trị ε cho trước.

I.2.4 Các phương pháp thực nghiệm [7]

Để đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc người ta dùng các kĩ thuật thực nghiệm khác nhau Dưới đây chúng tôi xin trình bày một số nét chính của phương pháp.

I.2.4.1 Phương pháp đo độ dẫn điện

Phương pháp dựa trên việc đo độ dẫn điện đương lượng và đánh giá độ điện li của các axit dựa trên quan hệ phụ thuộc:

   (I.31) Ở đây:

Phép đo độ dẫn điện cho phép đánh giá fA., nếu biết fA có thể đánh giá 

và sau đó đánh giá hằng số cân bằng theo công thức:

2 1

I.2.4.2 Phương pháp đo điện thế

Phép xác định hằng số cân bằng của các đơn axit HA dựa vào việc đo E (sđđ) của pin không cần cầu nối:

2( ) , NaA, NaCl AgCl| Ag

Trong đó: E0 là sức điện động của pin chuẩn:

H2 (Pt) (p(H2) = 1 at) | HCl (1M) | AgCl |Ag mCl là nồng độ molan của Cl-

Biết các giá trị chính xác [HA],

m , [A-] có thể đánh giá chính xác '

K , sau đó ngoại suy '

.2, 303.

E được đánh giá theo sức điện động của pin với dung dịch có pH đã biết trước và càng gần với giá trị pH đo càng tốt (Chọn một loạt các dung dịch đệm có pH đã biết)

Biểu thức K được tính theo công thức:

E EpK

I.2.4.3 Phương pháp quang học

Nói chung tính chất quang học của dạng axit không phân li HA khác với tính chất của dạng phân li A-

, ví dụ như tính nhiễu xạ, huỳnh quang, hiệu ứng Raman, độ hấp thụ ánh sáng … Nếu có khả năng phân biệt khác nhau này để xác định nồng độ của các dạng HA và A-

thì có thể dùng phương pháp quang học để xác định hằng số cân bằng K Phương pháp đo độ hấp thụ ánh sáng là phương pháp chính xác nhất để xác định hằng số cân bằng K

Các phương pháp trắc quang đều dựa trên nguyên tắc xác định nồng độ cân bằng của các cấu tử [HA] và [A-] dựa trên định luật Bia:

Mật độ quang:

(I.33)

Các phương pháp kể trên chỉ cho phép đánh giá giá trị hằng số cân bằng K của các đơn axit, đơn bazơ riêng lẻ và đã được áp dụng để xác định hằng số cân bằng K của nhiều axit, bazơ

1.2.5 Thuật giải di truyền [4]

Thuật giải di truyền là một bộ phận của điện toán tiến hóa, một lĩnh vực phát triển rất nhanh của trí tuệ nhân tạo, xuất phát từ thuyết tiến hóa của Đác Uyn Bài toán được giải bằng một qui trình tiến hóa để đem lại lời giải tốt nhất (nhiễm sắc thể sống sót thích ứng nhất) Có nghĩa là thuật giải sẽ đi tìm cực trị toàn cục của không gian khảo sát mà tránh được việc rơi vào cực tiểu cục bộ

Sơ đồ thuật giải:

Thuật giải bắt đầu với một tập các lời giải (được biểu diễn bằng một tập các nhiễm sắc thể) mà gọi là quần thể Các lời giải trong một quần thể được dùng để tạo nên một một quần thể mới với hi vọng rằng quần thể mới sẽ tốt hơn quần thể cũ Những lời giải được dùng để tạo quần thể mới được lựa chọn theo độ thích nghi của chúng Điều này được lặp lại cho đến khi thỏa mãn một điều kiện nào đó (ví dụ như số quần thể được tạo ra).Dưới đây là sơ đổ thuật giải truyền (Genetic Algorithms-viết tắt là GA):

1 [Sart]: Tạo quần thể hỗn độn có n nhiễm sắc thể

2 [Fitness]: Đánh giá độ thích nghi của mỗi nhiễm sắc thể trong quẩn thể

3 [New population]: Tạo quẩn thể mới bằng cách lặp những bước sau đây cho đến khi quần thể mới được hoàn thiện:

1) [Selection]: Lựa chọn hai nhiễm sắc thể cha mẹ trong quẩn thể theo độ thích nghi của chúng (càng thích nghi thì cơ hội được lựa chọn càng lớn)

2) [Crossover]: Lai ghép với xác suất xác định,thực hiện lai ghép bố mẹ để tạo ra thế hệ con cái mới Nếu không có sự lai ghép nào thì con cái sẽ là bản sao của bố mẹ

3) [Mutation]: Đột biến, với xác suất đột biến xác định, thực hiện đột biến thế hệ con cái ở mỗi ổ gen (vị trí trong nhiễm sắc thể)

4) [Accepting]: Xếp thế hệ con cái mới vào quẩn thể mới;

4 [Replace] Dùng quần thể mới được tạo ra cho việc tiếp tục thuật giải

5 [Test] Nếu điều kiện cuối cùng được thỏa mãn thì dừng và cho lời giải tốt nhất trong quần thể hiện hữu

6[Loop] Quay về bước ba

Thực chất của thuật giải di truyền là thuật toán tính lặp, các bước của thuật toán này lần lượt tương ứng với sơ đồ thuật giải di truyền ở trên như sau:

1 Lập hệ phương trình liên hệ theo các định luật cơ bản của hoá học áp dụng cho các cân bằng

2.Đặt điều kiện thích hợp cho các ẩn số cần tìm 3 Tiến hành tính lặp:

1) Chọn các nghiệm đầu thích hợp 2) Giải hệ phương trình để tìm các ẩn số 3) Tính lại nồng độ các cấu tử

4) Thay các giá trị tính được vào hệ phương trình 4 Tiếp tục giải hệ phương trình

5 Kiểm tra lại điều kiện 6 Quay trở lại bước ba

I.2.6 Phương pháp bình phương tối thiểu

xxxyxxxy

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

24

ya xa xa xya xa xa x

(I.34)

Vì các cặp giá trị x x1i, 2i, ,xni là các giá trị cho trước, yi nhận được từ thực nghiệm này chỉ là những giá trị gần đúng nên chúng không hoàn toàn nghiệm đúng phương trình yi a x1. 1ia x2. 2i  a xn. ni

Nghĩa là:

ya xa xa xya xa xa x

ya xa xa x

ya xa x

 

  



(I.36)

Hệ Cramer có nghiệm duy nhất tính bằng công thức 1

a  A B tức là:

()( )

Det Aa

112222111

( )( )

Det Aa

Det A

 22

( )( )

Det Aa

II.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ

o H2C2O4.2H2O (M=126.07), xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 99.5% o NaOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 96%

o CH3COOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết >99.5% o HCOOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 88% o Phenolphtalein

o Cân phân tích (có độ chính xác 0.0001(g)) o Bình định mức loại 25ml, 100ml và 250ml o Cốc thủy tinh

o Buret, pipet, bình hình nón

o Máy đo pH-met 16S, hiện số của Nhật

II.2 TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM II.2.1 Pha chế dung dịch

- Cân chính xác 0.6300 g H2C2O4.2H2O rồi pha vào bình định mức 100 ml bằng nước cất hai lần Nồng độ của dung dịch axit thu được là:

0, 6300 1000

.0, 049970, 0500126, 07 100

- Cân chính xác một lượng NaOH là 1,0006 g, rồi pha vào bình định mức 250 ml bằng nước cất hai lần Dùng dung dịch axit oxalic (0.0500 M) để chuẩn hoá lại nồng độ của dung dịch chuẩn NaOH

- Dùng pipet hút lần lượt những lượng nhỏ khác nhau axit CH3COOH và HCOOH từ các dung dịch gốc rồi pha chung vào các bình định mức 250 ml bằng nước cất hai lần để được hỗn hợp hai đơn axit có các nồng độ khác nhau Sau đó dùng dung dịch NaOH vừa chuẩn hoá ở trên để xác định chính xác nồng độ của các axit này trong hỗn hợp

II.2.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch

II.2.2.1 Chuẩn hóa dung dịch NaOH

Đối với H2C2O4 có ∆pK = Ka2- pKa1 3<4, nên chúng ta không chuẩn độ riêng từng nấc axit oxalic bằng phương pháp chuẩn độ thể tích

Phương trình phản ứng chuẩn độ:

H2C2O4 + 2OH

4 + 2OH →

C2O4 + 2H2O

+ 2H

2O (II.1)

o Hút 10 ml dung dịch H2C2O4 0.0500 M vào bình hình nón đã rửa và tráng sạch bằng nước cất hai lần

o Thêm 2 giọt phenolphtalein

o Chuẩn độ dung dịch H2C2O4 bằng dung dịch chuẩn NaOH đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng

o Lặp lại thí nghiệm 3 lần để tính thể tích NaOH tiêu thụ, từ đó xác định chính xác nồng độ dung dịch chuẩn NaOH

Phương trình của phản ứng chuẩn độ:

CH COOH+OH  CH COO +H O (II.2)

o Hút 10 ml dung dịch CH3COOH vào bình hình nón o Thêm 2 giọt phenolphtalein

o Chuẩn độ dung dịch CH3COOH bằng dung dịch NaOH (vừa được chuẩn hoá) cho đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng

o Lặp lại thí nghiệm 3 lần để xác định thể tích NaOH tiêu thụ

II.2.2.3 Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch HCOOH

Phương trình của phản ứng chuẩn độ:

HCOOH+OH HCOO +H O (II.3) o Hút 10 ml dung dịch HCOOH vào bình hình nón

o Thêm 2 giọt phenolphtalein

o Chuẩn độ dung dịch HCOOH bằng dung dịch NaOH (vừa được chuẩn hoá) cho đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng

o Lặp lại thí nghiệm 3 lần để xác định thể tích NaOH tiêu thụ Kết quả chuẩn độ thể tích xác định

NaOH, CH COOH, HCOOH

CCC được trình bày ở bảng 1

Bảng 1: Kết quả xác định nồng độ dung dịch NaOH, CH3COOH và HCOOH

theo phương pháp chuẩn độ thể tích

Chuẩn độ HCOOH bằng NaOH

-Tính lại nồng độ theo công thức: Ci = 0

- Tiến hành đo pH trên máy đo pH của các dung dịch hỗn hợp hai axit, kết

quả thu được được trình bày trong bảng 2

Bảng 2: Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và axit fomic có nồng độ khác nhau

Dung dịch

Thể tích (ml) của từng axit trong 25 ml hỗn hợp

Nồng độ CM của từng

axit trong hỗn hợp pH thực nghiệm CH3COOH HCOOH CH3COOH HCOOH

Hỗn hợp 7 10 4 0.0407 0.0150 2.57

Hỗn hợp 10 4 9 0.0163 0.0338 2.45

II.2.4 Chuẩn độ điện thế đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng NaOH

Để có được dữ liệu pH của các hệ khác nhau, chúng tôi tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp đã được chuẩn bị ở trên Kết quả chuẩn độ

được ghi trong bảng 3

Bảng 3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm

Hỗn hợp 1 Hỗn hợp 2 Hỗn hợp 3 Hỗn hợp 4 Hỗn hợp 5

1 2.91 1 3.20 1 2.76 1 3.09 1 2.94 2 3.28 2 3.59 2 3.03 2 3.45 2 3.29 3 3.56 3 3.91 3 3.20 3 3.74 3 3.52 4 3.90 4 4.20 4 3.40 4 4.04 4 3.74 5 4.30 5 4.51 5 3.57 5 4.15 5 3.94 6 4.85 6 4.80 6 3.72 6 4.57 6 4.12 6.5 5.22 7 5.17 7 3.88 7 4.87 7 4.31 6.6 5.38 7.5 5.55 8 4.03 8 5.24 8 4.51 6.7 5.61 8 6.24 9 4.17 9 6.17 9 4.72 6.8 5.70 8.1 6.58 10 4.34 9.1 6.46 10 4.88 6.9 6.58 8.2 8.02 11 4.50 9.2 9.19 11 5.07 7.0 8.50 8.3 10.12 12 4.64 9.3 10.29 12 5.35 7.1 10.00 8.4 10.51 13 4.85 9.4 10.56 13 5.97 7.2 10.39 8.5 10.80 14 5.06 9.5 10.74 13.1 6.05 7.3 10.60 9 11.36 15 5.44 9.6 10.88 13.2 6.37

7.4 10.80 10 11.61 16 6.22 10 11.19 13.3 6.86 7.5 10.90 16.1 6.50 11 11.53 13.4 7.58

16 11.43 15 11.43 15 11.55 Để xác định được điểm tương đương (ĐTĐ) - là điểm tại đó trung hòa hết 2 axit - chúng ta có thể sử dụng phương pháp đồ thị hoặc phương pháp giải tích, tức là tại điểm tương đương, đạo hàm bậc nhất pH

 triệt tiêu, hay nói cách khác là qua ĐTĐ đạo hàm bậc hai đổi dấu và từ

đó chúng ta có thể nội suy tới VTĐ và pHTĐ Ở đây, đạo hàm bậc 2 được tính theo công thức:

I I

