Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện Proton kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá hằng số cân bằng của đơn axit bazo từ dữ liệu pH thực nghiệm

THỰC NGHIỆM

TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM 1. Pha chế dung dịch

Lấy chính xác từng thể tích hai dung dịch axit axetic và axit fomic với thể tích xác định cho vào bình định mức 25 ml, định mức bằng nước cất 2 lần đến vạch để được các dung dịch hỗn hợp của 2 axit với nồng độ khác nhau. , trong đó: Co là nồng độ ban đầu của axit, Vi là thể tích axit đã lấy để trộn hỗn hợp, Ci là thể tích thu được sau khi trộn. - Tiến hành đo pH trên máy đo pH của các dung dịch hỗn hợp hai axit, kết quả thu được được trình bày trong bảng 2.

Chuẩn độ điện thế đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng NaOH Để có được dữ liệu pH của các hệ khác nhau, chúng tôi tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp đã được chuẩn bị ở trên.  triệt tiêu, hay nói cách khác là qua ĐTĐ đạo hàm bậc hai đổi dấu và từ đó chúng ta có thể nội suy tới VTĐ và pHTĐ. Trong bảng 4, chúng tôi trình bày cách xác định ĐTĐ (gồm thể tích NaOH và giá trị pH tại ĐTĐ: VTĐ và pHTĐ) bằng phương pháp giải tích đối với hỗn hợp 2.

Tương tự như trên, bằng kết quả tính đạo hàm bậc nhất và bậc hai, chúng tôi xác định được pHTĐ và VTĐ đối với các hỗn hợp còn lại. Từ giá trị VTĐ của mỗi phép chuẩn độ, chúng tôi tính được nồng độ của các bazơ tương ứng trong mỗi hỗn hợp tại điểm tương đương: 0( ).

XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT TỪ DỮ LIỆU pH ĐO ĐƢỢC BẰNG THỰC NGHIỆM

• Thuật toán tính lặp hằng số cân bằng axit trong dung dịch các đơn axit, đơn bazơ bất kì theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP

Từ giá trị pH (đo được trên máy đo pH-met hiện số của Nhật) của 10 dung dịch hỗn hợp hai đơn axit yếu CH3COOH và HCOOH (ghi trong cột 6 bảng 2), bằng phương pháp tính lặp theo nguyên lí BPTT, kết hợp với ĐKP áp dụng cho phương trình (III.20), chúng tôi tính được hằng số cân bằng của hai đơn axit. Kết quả tính được trình bày tóm tắt trong bảng 6, trong đó cột thứ nhất ghi giá trị số lần tính lặp n, cột thứ hai và thứ ba ghi giá trị pKa của hai axit, hai cột kế tiếp cho biết sai số tương đối của phép xác định pKa1 (pKa(CH3COOH)) và pKa2 (pKa(HCOOH)). Như vậy bằng thuật toán tính lặp theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP cho phép xác định được đồng thời hằng số phân li axit của 2 đơn axit trong hỗn hợp, có giá trị pKa gần nhau, từ giá trị thực nghiệm đo pH.

Để kiểm tra độ chính xác của phép đo pH thực nghiệm (pHTN), chúng tôi tiến hành tính giá trị pH theo lý thuyết của 10 hỗn hợp gồm hai axit CH3COOH và axit HCOOH có nồng độ khác nhau (ghi trong bảng 2) bằng phương pháp tính lặp theo ĐKP, với sự chấp nhận giá trị pKa của 2 axit lấy theo tài liệu [6]. Từ kết qủa bảng 7 ta thấy giá trị pH đo được bằng thực nghiệm (pHTN) của cả 10 hỗn hợp đều nhỏ hơn so với pH tính theo lí thuyết khoảng 0,2 đơn vị pH, điều đó có thể thấy độ nhạy của máy đo pH ảnh hưởng đến kết quả thực nghiệm đo pH của hỗn hợp hai axit. Vì giá trị pH đo được trên máy pH-met 16S hiện số của Nhật chỉ lấy đến độ chính xác hai chữ số phần thập phân, do đó để khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH đến độ chính xác của phép xác định chỉ số hằng số phân li axit, chúng tôi tiến hành so sánh kết quả tính lặp đồng thời giá trị pKa1 của axit CH3COOH và pKa2 của HCOOH từ giá trị pH thực nghiệm và giá trị pH tính theo lí thuyết trong cả hai trường hợp: giữ nguyên giá trị pH tính theo lí thuyết với tám chữ số thập phân và làm tròn giá trị pHLT chỉ giữ lại hai chữ số thập phân giống như giá trị pHTN.

Nhận xét: Từ bảng 8 ta thấy: Việc xác định pKa1 và pKa2 từ giá trị pH tính theo lí thuyết giữ nguyên vơí tám chữ số thập phân cho kết quả chính xác nhất và hoàn toàn phù hợp với các giá trị pKa tra trong tài liệu [6]. Trên thực tế các giá trị pH đo được trên máy đo pH thường chỉ đọc được với hai chữ số thập phân, mà kết quả đó lại phụ thuộc rất nhiều vào độ nhạy và độ chính xác của máy đo pH, cho nên kết quả xác định pKa1 và pKa2 từ giá trị pH thực nghiệm của chúng tôi có sự sai khác so với giá trị pKa tra trong tài liệu [6] cũng có thể hiểu được. Từ kết quả chuẩn độ điện thế hỗn hợp gồm hai đơn axit CH3COOH và HCOOH, bằng phương pháp giải tích, chúng tôi đã xác định được thể tích tiêu thụ của NaOH tại điểm tương đương (VTĐ) cũng như giá trị pHTĐ, từ đó tính được nồng độ CH3COO- và HCOO- tại điểm tương đương (ĐTĐ).

Từ giá trị pHTĐ (ghi trong bảng 5) của các hỗn hợp gồm hai đơn bazơ là CH3COO- và HCOO- chúng tôi tiến hành tính pKa của các axit liên hợp theo phương trình (III.26), kết quả được ghi trong bảng 9. Từ kết quả thu được trong bảng 9, chúng ta nhận thấy so với kết quả xác định các pKai từ giá trị pH của dung dịch hỗn hợp hai đơn axit tương ứng, thì kết quả tính pKai từ giá trị pH của hỗn hợp hai đơn bazơ liên hợp có tốc độ hội tụ nhanh hơn nhiều, cụ thể là chỉ sau ba lần tính lặp đã thu được kết quả hội tụ “tuyệt đối”, với giá trị pKa1 khá chính xác (4,75). Ở đây do không thể xác định chính xác đồng thời hằng số pKa của cả hai axit vì lực axit của hai axit CH3COOH và HCOOH là xấp xỉ nhau nên chúng ta không thể chuẩn độ riêng rẽ được từng axit trong hỗn hợp.

Từ kết quả chuẩn độ điện thế 10 hỗn hợp gồm CH3COOH và HCOOH có các nồng độ khác nhau bằng NaOH, tại các thời điểm VNaOH tiêu thụ là 2,00 ml để đảm bảo lượng NaOH cho vào chỉ trung hòa được 1 phần axit HCOOH. Từ bảng 11 ta thấy, sau 13 lần tính lặp, kết quả tính lặp đồng thời hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH từ các giá trị đo pH đã hội tụ tuyệt đối, với độ hội tụ nghiệm là 10-9. Hoàn toàn tương tự, từ kết quả chuẩn độ điện thế các dung dịch gồm CH3COOH và HCOOH bằng NaOH, chúng tôi lựa chọn các hệ sao cho lượng NaOH thêm vào trung hòa hết axit HCOOH và trung hòa được một phần CH3COOH.