HOÀN THIỆN PHƢƠNG PHÁP TÍNH LẶP THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM

I HC THI NGUYấN TRNG I HC S PHM I HC THI NGUYấN TRNG I HC S PHM PHM TH THOAN PHM TH THOAN HON THIN PHNG PHP TNH LP THEO IU KIN PROTON KT HP VI PHNG PHP BèNH PHNG TI THIU NH GI HNG S CN BNG CA CC N AXIT N BAZ T D LIU pH THC NGHIM Chuyờn ngnh: HO HC PHN TCH Mó s: 60.44.29 LUN VN THC S KHOA HC HO HC Ngi hng dn khoa hc: PGS.TS O TH PHNG DIP Chuyờn ngnh: HO HC PHN TCH Mó s: 60.44.29 LUN VN THC S KHOA HC HO HC Ngi hng dn khoa hc: PGS.TS O TH PHNG DIP THI NGUYấN - 2009 THI NGUYấN - 2009 S húa bi Trung tõm Hc liu i hc Thỏi Nguyờn HON THIN PHNG PHP TNH LP THEO IU KIN PROTON KT HP VI PHNG PHP BèNH PHNG TI THIU NH GI HNG S CN BNG CA CC N AXIT N BAZ T D LIU pH THC NGHIM http://www.lrc-tnu.edu.vn S húa bi Trung tõm Hc liu i hc Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn LI CM N MC LC Lun c hon thnh ti phũng thớ nghim Hoỏ phõn tớch Trng i hc M U Phn I TNG QUAN S phm H Ni Bng tm lũng trõn trng, em xin by t lũng bit n sõu sc ti PGS.TS o I.1 Cõn bng v hot Th Phng Dip - ngi Thy ó tn tỡnh hng dn em sut quỏ trỡnh hon I.1.1 nh lut tỏc dng lng thnh lun I.1.2 Hot v h s hot [5] Em xin trõn trng cm n Ban ch nhim khoa Hoỏ hc v cỏc Thy Cụ giỏo t b mụn Hoỏ phõn tớch Trng i hc S phm H Ni ó giỳp v to mi iu kin thun li cho em sut quỏ trỡnh lm thc nghim Tụi xin chõn thnh cm n BGH Trng THPT T õn Y ờn Bc Giang, cỏc ng nghip, bn bố v ngi thõn ó ng h v ng viờn tụi hon thnh lun I.1.2.1 nh ngha, ý ngha ca hot v h s hot I.1.2.2 H s hot ca cỏc ion riờng bit v cỏc phng trỡnh kinh nghim ỏnh giỏ h s hot ca ion [1] I.1.3 Phng phỏp thc nghim ỏnh giỏ h s hot ion - Phng phỏp Kamar [24] .11 I.2 Cỏc phng phỏp xỏc nh hng s cõn bng 14 Thỏi Nguyờn, ngy 15 thỏng nm 2009 I.2.1 Tớnh hng s cõn bng nng C sau ú ngoi suy v lc ion I=0 ỏnh giỏ hng s cõn bng nhit ng a 14 I.2.2 Phng phỏp Kamar ỏnh giỏ hng s phõn ly axit [24] 15 Phm Th Thoan I.2.3 Phng phỏp n hỡnh ỏnh giỏ hng s cõn bng ca cỏc n axit, n baz [10,19] .17 I.2.4 Cỏc phng phỏp thc nghim [7] 19 I.2.4.1 Phng phỏp o dn in 20 I.2.4.2 Phng phỏp o in th 20 I.2.4.3 Phng phỏp quang hc 21 1.2.5 Thut gii di truyn [4] 22 I.2.6 Phng phỏp bỡnh phng ti thiu 23 Phn II THC NGHIM 27 II.1 Húa cht v dng c 27 II.2 Tin hnh thc nghim 28 II.2.1 Pha ch dung dch 28 II.2.2 Chun th tớch xỏc nh nng cỏc dung dch 28 S húa bi Trung tõm Hc liu i hc Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn S húa bi Trung tõm Hc liu i hc Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn II.2.2.1 Chun húa dung dch NaOH 28 DANH MC CC T VIT TT II.2.2.2 Chun xỏc nh nng gc ca dung dch CH3COOH .29 II.2.2.3 Chun xỏc nh nng gc ca dung dch HCOOH 29 II.2.3 Pha ch hn hp cỏc n axit CH3COOH v HCOOH 30 II.2.4 Chun in th o pH ca hn hp axit axetic v axit fomic bng NaOH 31 Phn III XC NH HNG S CN BNG CA CC N AXIT T D LIU pH O C BNG THC NGHIM 35 III.1 Thut toỏn tớnh lp hng s cõn bng axit dung dch cỏc n axit, n baz bt kỡ theo phng phỏp BPPT kt hp vi KP 35 III.1.1 Hn hp hai axit yu .41 III.1.2 Hn hp hai n baz yu .43 III.1.3 Hn hp cha cỏc axit, baz liờn hp 44 III.2 Kt qu v tho lun 47 III.2.1 Kt qu tớnh hng s phõn li ca CH3COOH v HCOOH t pH ca hn hp hai axit c o bng thc nghim 47 BPTT : Bỡnh phng ti thiu KP : iu kin proton T : im tng ng HSCB : Hng s cõn bng I : Lc ion [i] : Nng cõn bng ca cu t i h : Hot ca ion H+ pH : Giỏ tr pH ca dung dch pHLT : pH lớ thuyt pHTN : pH thc nghim TPGH : Thnh phn gii hn III.2.2 Kt qu tớnh hng s phõn li ca CH3COOH v HCOOH t giỏ tr pH hn hp hai n baz yu o c bng thc nghim .50 III.2.3 Kt qu tớnh hng s phõn li ca CH3COOH v HCOOH t d liu pH ca dung dch gm mt n axit yu (hoc mt n baz yu) v mt h m .51 KT LUN 55 TI LIU THAM KHO 56 A Ti liu ting vit .56 B Ti liu ting Anh 57 C Ti lu ting Nga .57 PH LC .58 S húa bi Trung tõm Hc liu i hc Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn S húa bi Trung tõm Hc liu i hc Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn M U DANH MC CC BNG Bng 1: Kt qu xỏc nh nng dung dch NaOH, CH3COOH v HCOOH theo phng phỏp chun th tớch .29 núi chung v hng s cõn bng (HSCB) nhit ng núi riờng l rt cn thit, bi vỡ Bng 2: Kt qu o pH ca dung dch gm axit axetic v axit fomic cú nng cú bit chớnh xỏc cỏc giỏ tr HSCB thỡ mi ỏnh giỏ chớnh xỏc c giỏ tr pH cng khỏc 30 Bng 3: Kt qu chun in th o pH ca 10 dung dch hn hp gm hai n axit yu CH3COOH v HCOOH (V hn hp = 25,00 ml) bng dung dch baz mnh NaOH ( VNaOH (ml) l th tớch NaOH tiờu th) .31 Bng 4: Kt qu xỏc nh VT v pHT i vi dung dch hn hp 33 Bng 5: Kt qu xỏc nh pHT ,VT v nng ca cỏc baz CH3COO- v HCOO- ti T 34 Bng 6: Kt qu tớnh lp hng s phõn li axit ca CH3COOH v HCOOH theo phng phỏp BPPT kt hp vi KP t cỏc giỏ tr pH o c bng thc nghim 47 Trong lnh vc nghiờn cu cõn bng ion, vic xỏc nh cỏc tham s cõn bng nh thnh phn cõn bng ca h nghiờn cu Mt khỏc, hin cỏc ti liu tra cu cha cú s thng nht v cỏc giỏ tr hng s cõn bng Trong s cỏc HSCB thỡ HSCB axit - baz l i lng quan trng, vỡ hu ht cỏc quỏ trỡnh xy dung dch u liờn quan n c tớnh axit - baz ca cỏc cht Cú nhiu phng phỏp khỏc xỏc nh hng s cõn bng ca cỏc axitbaz, nhng thụng thng u da trờn kt qu o pH, hoc t giỏ tr pH ó bit Trong cỏc ti liu [18, 22, 23] ó trỡnh by cỏc phng phỏp xỏc nh hng s cõn bng nhit ng Ka ca cỏc axit riờng l, nhng cha cp n vic xỏc Bng 7: So sỏnh kt qu xỏc nh pH ca hn hp hai axit CH3COOH v HCOOH bng thc nghim (pHTN) v tớnh theo lớ thuyt (pHLT) 48 nh ng thi hng s cõn bng ca hn hp nhiu axit, baz khỏc Bng 8: So sỏnh kt qu xỏc nh pKa1 v pKa2 t pHTN v pHLT .49 sc v thi gian, vỡ ngoi vic chun o pH, ngi ta cũn phi xỏc nh h s Bng 9: Kt qu xỏc nh pKa1 v pKa2 ca CH3COOH v HCOOH t cỏc giỏ hot phõn t cỏc lc ion khỏc Do ú cỏc giỏ tr thc nghim thu c tr pHT ca hn hp gm CH3COO- v HCOO- c ni suy t cỏc giỏ tr pH o bng thc nghim theo phng phỏp chun in th 50 cũn hn ch, khụng ỏp ng c nhu cu tớnh toỏn cõn bng xỏc nh cỏc tham s cõn bng bng thc nghim phi tn khỏ nhiu cụng khc phc hn ch ny, nhiu nm gn õy ó cú mt s cụng trỡnh Bng 10: Kt qu o pH ca dung dch gm CH3COOH v h m HCOOH HCOO theo phng phỏp chun in th 51 nghiờn cu lý thuyt kt hp vi ng dng cụng ngh thụng tin vo húa hc phõn Bng 11: Kt qu tớnh lp hng s phõn li axit ca CH3COOH v HCOOH t cỏc giỏ tr pH o c dung dch hn hp gm CH3COOH v cho hng nghiờn cu lớ thuyt ny, tỏc gi [12] bc u nghiờn cu kh h m HCOOH - HCOO- 52 Bng 12: Kt qu o pH theo phng phỏp chun in th ca dung dch - - gm HCOO v h m CH3COOH - CH3COO .53 Bng 13: Kt qu tớnh lp hng s phõn li axit ca CH3COOH v HCOOH t cỏc giỏ tr pH o c dung dch gm baz yu HCOO- v tớch lp cỏc chng trỡnh tớnh ỏnh giỏ hng s cõn bng axit-baz M u nng dng phng phỏp tớnh lp theo iu kin proton (KP) kt hp vi phng phỏp bỡnh phng ti thiu (BPTT) ỏnh giỏ hng s phõn li axit hn hp 2, n axit hoc 2, n baz n gin Cng trờn c s phng phỏp ny [8] tỏc gi ó lp chng trỡnh tớnh tớnh theo lớ thuyt hng s to phc hiroxo n nhõn tng nc ca cỏc ion kim loi nc h m CH3COOH, CH3COO- 54 S húa bi Trung tõm Hc liu i hc Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn S húa bi Trung tõm Hc liu i hc Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn cú th s dng mt cỏch hiu qu nht vic kt hp KP v phng phỏp BPTT, cụng trỡnh nghiờn cu ca mỡnh [2], tỏc gi ó tip tc kho sỏt vic xỏc nh cỏc hng s phõn li axit ca cỏc a axit, a baz t d liu pH ó bit Trong khuụn kh ca mt lun tt nghip, chỳng tụi t cỏc nhim v nh sau: 1.Tng quan cỏc phng phỏp xỏc nh HSCB nhit ng axit, baz m rng hng nghiờn cu theo cỏc phng phỏp khỏc nhau, cỏc Hon thin phng phỏp tớnh lp theo iu kin proton kt hp vi cụng trỡnh [1] v [10] cỏc tỏc gi ó s dng thut toỏn n hỡnh xỏc nh hng phng phỏp bỡnh phng ti thiu, bng cỏch lp cỏc chng trỡnh tớnh cú k n s phõn li axit cỏc h n axit, n baz bt kỡ Tip theo [4] ln u tiờn tỏc gi ó khai thỏc kh nng ng dng ca thut gii di truyn ỏnh giỏ hng s cõn bng cỏc h axit, baz t d liu pH cho trc Kt qu tớnh toỏn lý thuyt khỏ phự hp vi cỏc s liu tra c cỏc ti liu tham kho tin cy Nhng mt im chỳ ý l tt c cỏc cụng trỡnh cp trờn u l cỏc cụng trỡnh nghiờn cu v mt phng phỏp, tc l thay cho giỏ tr pH l o bng thc nghim, cỏc tỏc gi dựng KP tớnh giỏ tr pH theo lý thuyt t nng ban u v cỏc hng s cõn bng axit- baz tra ti liu tham kho, ri t giỏ tr pH ny, s dng phng phỏp nghiờn cu tớnh tr li cỏc hng s phõn ly axit, baz Riờng [2], tỏc gi bc u th nghim, kim chng kh nng s dng ca phng phỏp nghiờn cu, bng cỏch tin hnh thc nghim o pH v chun o lc ion [15,16] xỏc nh hng s cõn bng nhit ng ca cỏc n axit, n baz dung dch hn hp cỏc n axit, n baz v cỏc h m Tin hnh thc nghim o pH v chun in th o pH dung dch hn hp cỏc n axit T giỏ tr pH o c, ỏnh giỏ hng s cõn bng ca cỏc axit hn hp S phự hp gia giỏ tr hng s cõn bng tớnh c t d liu thc nghim o pH vi giỏ tr hng s cõn bng tra ti liu [6] c coi l tiờu chun ỏnh giỏ tớnh ỳng n ca phng phỏp nghiờn cu v tin cy ca chng trỡnh tớnh kim tra kh nng hi t chỳng tụi gi li kt qu tớnh s ch s cú ngha ti a m cha chỳ ý n ý ngha thc t ca cỏc s liu Chng trỡnh tớnh c vit bng ngụn ng Pascal Trong cỏc phộp tớnh chỳng tụi chn hi t nghim l = 1,00.10-9 pH ca nht dung dch axit oxalic Vn c t õy l phng phỏp tớnh lp theo iu kin proton kt hp vi phng phỏp bỡnh phng ti thiu cú cho phộp xỏc nh c ng thi cỏc hng s cõn bng axit hn hp cỏc n axit, n baz t kt qu o pH thc nghim hay khụng? Mc chớnh xỏc ca kt qu o pH nh hng n kt qu ỏnh giỏ HSCB nh th no? õy chớnh l nhng cũn tn ti cha c gii quyt v cng chớnh l ni dung cn hon thin phng phỏp nghiờn cu ca lun ny Chớnh vỡ vy chỳng tụi chn ti: Hon thin phng phỏp tớnh lp theo iu kin proton (KP) kt hp vi phng phỏp bỡnh phng ti thiu (BPTT) ỏnh giỏ hng s cõn bng (HSCB) ca cỏc n axit, n baz t d liu thc nghim o pH S húa bi Trung tõm Hc liu i hc Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn S húa bi Trung tõm Hc liu i hc Thỏi Nguyờn http://www.lrc-tnu.edu.vn Phn I p TNG QUAN i i i RT ln ) i p p ( I.1 CN BNG V HOT [9] i I.1.1 nh lut tỏc dng lng s i s ( i p i i RT ln ) (I.5) Qua bin i cn thit ta c: Hng s cõn bng l i lng c trng cho trng thỏi cõn bng ca quỏ trỡnh thun nghch cỏc iu kin xỏc nh i vi mi phn ng thun nghch hng s cõn bng K l i lng khụng i Nú khụng ph thuc vo nng cỏc cht phn ng, m ch thay i nhit , bn cht cỏc cht phn ng v dung mụi thay i a App11 aAss aA11 a App e ( A0 p1 A0s ) ( A0I A0 p ) (I.6) RT Vi iu kin T, P,khụng i thỡ i0 khụng i v ton b v phi ca (I.6) khụng i Tht vy, gi s xột cõn bng dung dch: 1A1 + + pAp Do ú: p+1Ap+1 +.+sAs (I.1) K Hay vit di dng tng quỏt: s i i Ai 0; (I.2) Hay: K i < vi i t p; i >0 vi i t p+1 s ài=i0+iRTlnai (I.7) p a A1 a Ap s (a i i )i (I.8) p1 Ap As s K F ( f ) AI I Ap p (I.3) Trong ú: sut v s mol cỏc cu t khỏc hng nh Vi i0 l th húa hc ca cu t i trng thỏi chun (trng thỏi quy c m ú i0) l hot ca cu t i, l hm s ca nng , nhit , ỏp sut Nú liờn (I.9) ài l húa th hay nng lng mol riờng phn ca cu t i nhit , ỏp F( f ) Trong ú : f App11 f As s f AI I f App i >0 vi i t (p+1) s; i [...]... ion bằng 0 Đại lượng F(f)i được các ph c chất riêng lẻ như ph ơng ph p đo pH, ph ơng ph p đo trắc quang Các tính theo một trong các ph ơng trình kinh nghiệm đã trình bày ở trên ph ơng ph p đều xuất ph t từ việc đánh giá hằng số cân bằng nồng độ KC, sau đó I.2.2 Ph ơng ph p Kamar đánh giá hằng số ph n ly axit [24] ngoại suy về lực ion bằng 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động Một số Xét axit HA: ph ơng... axit bazơ, Luận án tiến sĩ Hoá học, Trường ĐHSP HN A Tài liệu tiếng việt [1] Vương Thị Minh châu (2007), “Ứng dụng tin học đánh giá các tham số cân [12] An Thị Hồng Thuý (2006), Đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bằng axit - bazơ trong dung dịch từ dữ liệu pH , luận án tiến sĩ hoá học, đại bazơ bằng ph ơng ph p tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với ph ơng ph p bình ph ơng tối thiểu ,... ph ơng ph p ĐKP kết hợp với BPTT để xác định hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ có các giá trị i 1 pH xấp xỉ nhau, từ giá trị pH tính theo lí thuyết Vấn đề đặt ra ở đây là từ giá trị pH m A1   y x i 1 i 1i m  y x i 1 i 2i của hỗn hợp các đơn axit đo được bằng thực nghiệm có thể xác định chính xác hằng m x i 1 x1i 2i m x i 1 m m m m số cân bằng của chúng không? Kết quả thực nghiệm liệu. .. (III.31) .Kết quả được trình bày trong bảng 13 số ph n li axit của các đơn axit trong hỗn hợp các đơn axit, từ giá trị pH của các Bảng 13: Kết quả tính lặp hằng số ph n li axit của CH3COOH và HCOOH từ các giá trị pH đo được trong dung dịch gồm 1 bazơ yếu HCOO- và 1 hệ đệm CH3COOH, CH3COO- (Chi tiết xem ph lục bảng 6) n dung dịch hỗn hợp các đơn axit hay hỗn hợp các đơn bazơ, hoặc từ pH của dung dịch gồm 1 đơn. ..đo hằng số ph n bố chất tan giữa hai dung môi không trộn lẫn…)có thể đánh giá hệ + Bản chất của ion số hoạt độ φi của các ion ở lực ion I đã cho (φi)I = (φi fi)I  fi  I + Môi trường ion 1 Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động *1 ta ph i tính hằng số I.2 CÁC PH ƠNG PH P XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG [7] Đã có các công trình nghiên cứu ph ơng ph p đánh giá hằng số cân bằng của c cân bằng nồng... từ pH của dung dịch gồm 1 đơn axit yếu và 1 hệ đệm, hoặc từ pH của đơn bazơ và 1 hệ đệm 2 Đã tiến hành đo pH và chuẩn độ đo pH bằng ph ơng ph p điện thế dung Sai số Giá trị pKa của các axit 1 Đã xây dựng được thuật toán và chương trình tính lặp theo ph ơng ph p bình ph ơng tối thiểu kết hợp với điều kiện proton để xác định đồng thời các hằng dịch hỗn hợp axit axetic và axit fomic CH3COOH HCOOH q1% q2%... trên kết quả đo pH hoặc từ giá trị pH đã biết 10,12  8, 02 66  8, 6048  8, 60 66  (171) Vấn đề đặt ra ở đây là ph ơng ph p tính lặp theo điều kiện proton kết hợp Tương tự như trên, bằng kết quả tính đạo hàm bậc nhất và bậc hai, chúng tôi với ph ơng ph p bình ph ơng tối thiểu có cho ph p xác định được đồng thời hằng xác định được pHTĐ và VTĐ đối với các hỗn hợp còn lại Từ giá trị VTĐ của mỗi số cân. .. thời hằng số ph n li axit của 2 đơn axit trong hỗn hợp, có giá trị pKa gần nhau, từ giá trị thực nghiệm đo pH Tuy nhiên trong số hai axit có trong Vì giá trị pH đo được trên máy pH- met 16S hiện số của Nhật chỉ lấy đến độ chính xác hai chữ số ph n thập ph n, do đó để khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH đến độ chính xác của ph p xác định chỉ số hằng số ph n li axit, chúng tôi tiến hành so sánh kết quả tính. .. V11=8.2 và pH1 1=8.02) sang giá trị -171 (ứng với V12 = Ph n III XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT TỪ DỮ LIỆU pH ĐO ĐƢỢC BẰNG THỰC NGHIỆM 8.3 và pH1 2 = 10.12) Vậy đối với ph p chuẩn độ hỗn hợp 2 ta được: VTD  8, 2  Như đã trình bày trong ph n mở đầu, có nhiều ph ơng ph p khác nhau để 8,3  8, 2 66  8, 2278  8, 23 66  (171) pHTD  8, 02  xác định hằng số cân bằng của các axit - bazơ nhưng... có nghĩa tối đa mà không chú ý đến tính thực tế của số liệu Từ kết quả bảng 6 cho thấy khi số lần tính lặp tăng dần, sai số xác định pKa1 và pKa2 giảm dần Điều đó chứng tỏ khả năng hội tụ của ph ơng ph p Từ kết qủa bảng 7 ta thấy giá trị pH đo được bằng thực nghiệm (pHTN) của cả 10 hỗn hợp đều nhỏ hơn so với pH tính theo lí thuyết khoảng 0,2 đơn vị pH, điều đó có thể thấy độ nhạy của máy đo pH ảnh hưởng