Một số vấn đề về hằng số cân bằng K của phản ứng thuận nghịch và ảnh hưởng của các yếu tố đến chuyển dịch cân bằng hóa học

Bằng phương pháp nhiệt động học thông qua đại lượng hoá thế đã thiết lập biểu thức tính hằng số cân bằng K của phản ứng thuận nghịch và cho thấy hằng số cân bằng K là một đại lượng không có đơn vị, không phụ thuộc vào cách biểu diễn theo các đại lượng khác nhau (KP, KC, KX) và không phụ thuộc vào hiệu hệ số tỉ lượng của các chất trong phương trình phản ứng.

UED JOURNAL OF SOCIAL SCIENCES, HUMANITIES AND EDUCATION VOL.3, NO.4 (2013) MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ HẰNG SỐ CÂN BẰNG K CỦA PHẢN ỨNG THUẬN NGHỊCH VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN CHUYỂN DỊCH CÂN BẰNG HÓA HỌC SOME PROBLEMS ON THE EQUILIBRIUM CONSTANT K OF THE REVERSIBLE REACTION AND THE EFFECT ON FACTORS TO THE DISPLACEMENT OF CHEMICAL EQUILIBRIUM Nguyễn Thị Lan Anh, Lê Tự Hải Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng Email: letuhai@yahoo.com TĨM TẮT Bằng phương pháp nhiệt động học thơng qua đại lượng hoá thiết lập biểu thức tính số cân K phản ứng thuận nghịch cho thấy số cân K đại lượng khơng có đơn vị, khơng phụ thuộc vào cách biểu diễn theo đại lượng khác (K P, KC, KX) không phụ thuộc vào hiệu hệ số tỉ lượng () chất phương trình phản ứng Ngồi ra, ảnh hưởng yếu tố nồng độ, áp suất, nhiệt độ đến chiều chuyển dịch cân phản ứng thuận nghịch xem xét giải thích Từ khóa: Hằng số cân K; phản ứng thuận nghịch; chuyển dịch cân hóa học ABSTRACT The equilibrium constant of the reversible chemical reaction has been established by the chemical thermodynamic method through the chemical potential The obtained results showed that the equilibrium constant K (KP, KC, KX) is a dimensionless quantity, does not depend on the difference of stoichiometric coefficients () of the reactants and products in the chemical reaction In addition, the effect of some factors as concentration of reactants, pressure, temperature of reaction to the shifting of equilibrium of reversible reaction has been discussed Key words: K equilibrium constant; reversible reaction; the shifting of chemical equilibrium Đặt vấn đề cao Trong chương trình Hóa học trường Trung học phổ thông (THPT) chuyên, học sinh khối chuyên Hóa học Cân hóa học phản ứng thuận nghịch, cách xác định số cân K yếu tố ảnh hưởng đến chiều chuyển dịch cân phản ứng thuận nghịch Trong phản ứng thuận nghịch số cân K đại lượng có ý nghĩa quan trọng; cho biết mức độ xảy phản ứng Vì vậy, nói việc đưa khái niệm cân hóa học cách xác định số cân K giúp cho học sinh hiểu chất phần lớn phản ứng hóa học phản ứng thuận nghịch từ vận dụng quy luật hóa học để làm cho phản ứng xảy theo chiều mong muốn với hiệu suất Tuy nhiên, cịn có số vấn đề chưa thống chưa giải đáp cách thỏa đáng nghiên cứu số cân K phản ứng thuận nghịch ảnh hưởng yếu tố đến cân hóa học - Vấn đề thứ số cân K phản ứng thuận nghịch có hay khơng có đơn vị biểu diễn theo đại lượng khác (KX, KP, KC) Hiện nay, số tác giả [1, 2] cho đơn vị K tuỳ thuộc vào cách biểu diễn KX đại lượng khơng có đơn vị, điều hiển nhiên KX biểu diễn qua nồng độ phần mol cấu tử; KP, KC đại lượng có đơn vị (KP, KC khơng có đơn vị hiệu hệ số tỉ lượng () cấu tử phương trình phản ứng khơng) Đơn vị KP, KC cịn phụ thuộc vào cách viết phương trình phản ứng, nghĩa phụ thuộc vào hệ số tỉ TẠP CHÍ KHOA HỌC XÃ HỘI, NHÂN VĂN VÀ GIÁO DỤC lượng chất phương trình phản ứng Tuy nhiên, theo số tác giả [3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10] số cân K (KX, KP, KC) số khơng có đơn vị Như vậy, khơng có thống đơn vị số cân K phản ứng hoá học Mặc dù ý nghĩa quan trọng số cân K giá trị nó, khơng phải đơn vị Tuy nhiên, tập lý thuyết nhiệt động hố học, đặc biệt kì thi (Olympic học sinh, sinh viên) tất đại lượng thu phải ghi rõ có hay khơng có đơn vị kèm theo - Vấn đề thứ hai ảnh hưởng yếu tố đến thay đổi số cân K từ ảnh hưởng đến chiều chuyển dịch cân phản ứng thuận nghịch Trong báo này, từ tài liệu tham khảo chúng tơi trình bày cách xác định số cân K phản ứng thuận nghịch với mong muốn làm sáng tỏ đơn vị ảnh hưởng yếu tố đến chiều chuyển dịch cân hóa học TẬP 3, SỐ (2013) số KP có đơn vị tuỳ thuộc vào hệ số tỷ lượng i cấu tử phương trình phản ứng Nhưng thực tế, KP số khơng có đơn vị Điều chứng minh ta xem xét việc thiết lập biểu thức (1) theo phương pháp nhiệt động Để xây dựng (1) theo phương pháp nhiệt động, chúng tơi trình bày hàm Gibbs (Gi) hoá i cấu tử i 2.1.1 Hàm Gibbs (G) phụ thuộc đẳng nhiệt - đẳng áp vào áp suất Năm 1875 Gibbs đưa hàm trạng thái gọi đẳng nhiệt - đẳng áp (G), gọi hàm Gibbs: G = H - TS Trong H entanpi, S entropi, T nhiệt độ tuyệt đối Độ biến thiên G trình xem tiêu chuẩn để tiên đoán chiều hướng diễn biến trình hệ T, P = const dG < 0: Quá trình tự diễn biến Giải vấn đề dG = 0: Hệ trạng thái cân 2.1 Đơn vị số cân K phản ứng thuận nghịch Từ biểu thức: G = H - TS hay G = U - TS + PV Để đơn giản, ta xét phản ứng thuận nghịch dạng tổng quát chất pha khí (hệ đồng thể) trạng thái lý tưởng sau: 1A1 + 2A2 +  1'A1' + 2'A'2 + Áp suất riêng phần khí A1, A2 ; A'1, A'2, PA , PA ; PA 1' , PA, Ta lại có: dU = TdS – PdV (U hàm nội năng, U = U(S,V))  dG = VdP – SdT  1'  2' A2' PA' P K P = ( 1  ) cb PA PA2 (1) Như vậy, từ biểu thức (1) ta dễ nhận thấy (2) Đối với trình đẳng nhiệt (T = const), nên dT = Biểu thức (2) trở thành: dG = VdP 2 Biểu thức định luật tác dụng khối lượng biểu diễn mối quan hệ thành phần chất tham gia tạo thành sau phản ứng điều kiện cân bằng:  dG = dU - TdS - SdT + PdV + VdP (3) Ta có phương trình trạng thái khí lý tưởng: PV = nRT Trong trường hợp n =1 thì: PV = RT hay V= RT Thay giá trị V vào (3) ta được: P dG = RT dP hay dG = RTdlnP P (4) Lấy tích phân (4) từ P1 đến P2: UED JOURNAL OF SOCIAL SCIENCES, HUMANITIES AND EDUCATION P2 P2 dP P dG = RT P P 1  P2 P2 P1 P1 động khác Tuy nhiên, thực tế phản ứng hoá học thường thực T, P = const, nên người ta thường biểu diễn hoá qua hàm G:  dG = RT  d ln P P2 P1  GP2 = GP1 + RT ln i = (  G = GP2 − GP1 = RT ln P2 P1 làm áp suất chuẩn ký hiệu P ) GP1 − G o gọi lượng Gibbs chuẩn mol khí Po = 1atm Và biến thiên hàm Gibbs trình nhiệt độ T là: P(atm) 1(atm) (5) hay G = G − G = RT ln P (6) P T T G ) T , P ,nJ #i ni (10) Trong trường hợp hệ hỗn hợp cấu tử khác hóa cấu tử i là: Nếu áp suất ban đầu P1 = atm (thường lấy G = GTP − GT0 = RT ln VOL.3, NO.4 (2013) i = ( G ) T , P ,nJ #i = Gi (T, P, Ci) ni Ci nồng độ cấu tử i Như vậy, hoá i biểu diễn theo G phụ thuộc vào T, P Ci, không phụ thuộc vào số mol ni Từ (11) suy ra: dG =   dn i Đối với hệ cấu tử  = P Và hàm Gibbs GT mol khí lý tưởng nhiệt độ T áp suất P là: G = G + RT ln P P T T (7) Như vậy, biểu thức (6) (7) đại lượng lnP khơng có đơn vị áp suất (atm); hay nói cách khác đại lượng P lnP lấy trị số không kèm theo đơn vị Ở dạng tổng quát: G = G0 + RT ln i G = G gọi n đẳng áp mol Với hệ cấu tử, 1mol từ biểu thức (4) dG = RTdlnP viết là: d G = RTdlnP (12) Tương tự lấy tích phân (12) từ P1 đến P2 ta được: G P2 − G P1 = RT ln P2 P1 Nếu P1 = Po = 1atm G P1 = G o P (atm) P o (atm) (8) (G đẳng nhiệt - đẳng áp chuẩn, P áp suất chuẩn)  G = Go = RT ln Đối với hệ nhiều cấu tử ta có lượng Gibbs cấu tử i sau: Gi = niGi0 + ni RT ln (11) Pi (atm) P0 (atm) (9) Khái niệm hoá cấu tử Gibbs đưa vào nhiệt động học từ năm 1875 Hố i biểu diễn qua hàm nhiệt p o (atm) Suy ra:  - o = RT ln Hay  = o + RT ln 2.1.2 Hoá  P (atm) P (atm) P o (atm) P (atm) P o (atm) (13) Đối với hỗn hợp khí lý tưởng, ta có hố cấu tử i: i = io + RT ln Pi o Pi (14) TẠP CHÍ KHOA HỌC XÃ HỘI, NHÂN VĂN VÀ GIÁO DỤC TẬP 3, SỐ (2013) io hoá tiêu chuẩn cấu tử i Pio = 1atm  Nếu biểu diễn thành phần hỗn hợp qua nồng độ Ci (mol/l) thì: = lnKP C i = io + RT ln oi Ci Xét phản ứng : 1A1 + 2A2 +  1'A1' + 2'A'2 + Ở áp suất nhiệt độ không đổi (T, P = const) điều kiện cân phản ứng là:   dn i dn1 1 =− dn2 2 = = =0 (16) , , dn  , dn = = = dn  2, Hay dni = i dn   Do đó, điều kiện cân bằng: i i =0 Thay giá trị i (14) vào (17) ta được: P  i ( i o + RT ln Pio ) = i   i giá trị (18)   i tất cấu tử chọn trạng thái chuẩn Đặt Go =   i o i Go entanpi tự chuẩn phản ứng G = - RT  i ln( Pi ) cb Pi o (19) Cũng io, Go phụ thuộc vào nhiệt độ, nên T = const, Go = const; PA,1 PA,2 Và lnKP = ln ( 1 2 ) cb PA11 PA22 , PA,1 PA,2 Hay KP = ( 1 2 ) cb PA11 PA22 , , (21) Như vậy, số cân KP đại lượng khơng có đơn vị Các giá trị áp suất Pi cấu tử (21) lấy với trị số (17) khơng có đơn vị Tương tự C, ta thu biểu thức KC sau: , , C A1, / C o A1, C A2, / C o A2, , i 2 1 o A1 2 o A2 C A1 / C C A2 / C Vì Cio = 1mol/l nên: KC = ( C A1, C A2, ) cb , 1 2 C A1 C A2 ) cb (22) KC đại lượng khơng có đơn vị 2.2 Ảnh hưởng yếu tố đến chiều chuyển dịch cân hóa học Như vậy, điều kiện cân bằng: o Vì Poi = 1atm nên ta bỏ qua đại lượng Po cấu tử (20) đồng thời bỏ đơn vị áp suất riêng phần (20), thứ nguyên tử số mẫu số đại lượng áp suất bị triệt tiêu , i , , Pi  i i 2 ) cb = ( ) cb (20) 1 2 o o Pi o PA1 / P A1 PA2 / P A2 KC = ( o Biểu thức , , P  i  i hay  i ln io = − RT Pi o i , PA,1 / P o A1, PA,2 / P o A2, , Vì biến thiên dni tỷ lệ với hệ số tỷ lượng i với dấu tương ứng nên ta có: − Pi P ) = const , hay  ln ( io )cbi = const o cb Pi Pi (KP gọi số cân phản ứng) KP = ( 2.1.3 Thiết lập biểu thức số cân K i ln( (15) (Cio nồng độ chuẩn, Cio = 1mol/l) dG = Hay i Theo nguyên lý chuyển dịch cân Le Chatelier: “Nếu hệ trạng thái cân mà ta thay đổi thông số trạng thái hệ (nồng độ, áp suất, nhiệt độ) cân chuyển dịch theo chiều có tác dụng chống UED JOURNAL OF SOCIAL SCIENCES, HUMANITIES AND EDUCATION lại thay đổi đó” Tuy nhiên, vấn đề đặt cân phản ứng lại bị phá vỡ chuyển dịch phía ta thay đổi số thông số nồng độ, áp suất, nhiệt độ? có trường hợp đặc biệt không? 2.2.1 Ảnh hưởng nồng độ Từ phản ứng tổng quát: 1A1 + 2A2 +  1 A1' + 2'A'2 + ta có biểu thức tính số cân KC: ' C A1, C A2, , KC = ( , 1 2 C A1 C A2 ) cb (23) Hằng số cân KC phụ thuộc vào nhiệt độ, không phụ thuộc vào nồng độ Do vậy, ta thay đổi nồng độ chất tham gia phản ứng tỉ số vế phải (23) thay đổi Tuy nhiên, KC số nhiệt độ phản ứng không thay đổi, nên phản ứng xảy theo chiều để đưa tỉ số (23) trở giá trị KC ban đầu Do đó, ta tăng nồng độ chất tham gia (tử số (23) tăng) cân chuyển dịch phái thuận để làm giảm tử số (23) nhằm đưa tỉ số (23) giá trị KC ban đầu; ngược lại ta tăng nồng độ chất sản phẩm (mẫu số (23)) tăng cân dịch chuyển phía nghịch để làm giảm mẫu số (23) 2.2.2 Ảnh hưởng áp suất Nếu chất tham gia phản ứng trạng thái khí ta có biểu thức số cân KP:  1, KP = (  2, PA, PA, ) cb = KX Pn 1 2 PA1 PA2 (24) Với KX số cân theo nồng độ phần mol, n = (1’ + 2’ + …) - (1 + 2 +…) Hằng số cân KP phụ thuộc vào nhiệt độ, không phụ thuộc vào áp suất Do vậy, áp suất thay đổi ta có trường hợp xảy sau: a Sự thay đổi áp suất hệ đun nóng hệ, thay đổi thể tích hệ: Sự thay đổi áp suất hệ trường hợp có liên quan đến VOL.3, NO.4 (2013) thay đổi áp suất riêng phần khí hệ có trường hợp sau: - Nếu n > 0: Nếu P tăng KX phải giảm (vì KP khơng đổi); đo cân chuyển sang phía nghịch - Nếu n < 0: Nếu P tăng KX phải tăng; cân chuyển sang phía thuận - Nếu n = 0: Pn = 1; thay đổi áp suất không làm thay đổi cân hóa học b Sự thay đổi áp suất hệ đưa thêm khí trơ vào hệ (khí khơng liên quan ảnh hưởng đến phản ứng): Nếu tăng P hệ, thể tích nhiệt độ hệ khơng thay đổi cân hệ khơng dịch chuyển Vì trường hợp P chung tăng, áp suất riêng phần khí khơng thay đổi nên tỉ số áp suất chất (24) không thay đổi c Trường hợp đặc biệt ta thêm khí trơ vào hệ, nhiệt độ áp suất hệ khơng đổi (T, P = const) thể tích V tăng dẫn đến áp suất riêng phần khí giảm có trường hợp sau: - Nếu n > 0: Cân dịch chuyển phía thuận - Nếu n < 0: Cân dịch chuyển phía nghịch - Nếu n = 0: Cân không dịch chuyển 2.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ Ta có phương trình Van’t Hoff mô tả quan hệ số cân KP, hiệu ứng nhiệt phản ứng Ho nhiệt độ T sau: d ln K P H o = dT RT (25) Trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2, xem Ho = const, lấy tích phân (25) từ T1 đến T2 ta được: ln K P ,T2 K P ,T1 = H o 1 ( − ) R T1 T2 (26) - Đối với phản ứng thu nhiệt (Ho > 0), tăng nhiệt độ (T > T1) vế phải (26) dương, nên KP, T2 > KP, T2, nghĩa tử số (24) tăng Do đó, cân phản ứng chuyển dịch phía thuận TẠP CHÍ KHOA HỌC XÃ HỘI, NHÂN VĂN VÀ GIÁO DỤC - Đối với phản ứng tỏa nhiệt (Ho < 0), tăng nhiệt độ (T > T1) vế phải (26) âm, nên K P,T2  K P,T1 , nghĩa tử số (24) giảm Do đó, cân phản ứng chuyển dịch phía nghịch Như vậy, tăng nhiệt độ làm cho cân chuyển dịch phía thu nhiệt Kết luận Hằng số cân K phản ứng thuận nghịch đại lượng khơng có đơn vị, khơng phụ thuộc vào cách biểu diễn theo đại lượng khác (KP, KC, KX) không phụ thuộc vào hiệu hệ số tỉ lượng () chất phương TẬP 3, SỐ (2013) trình phản ứng Đối với hệ thực ta thay áp suất hoạt áp nồng độ hoạt độ, K P thay K f KC thay K a Song số cân K f, Ka đại lượng khơng có đơn vị Một số yếu tố nồng độ, áp suất, nhiệt độ ảnh hưởng đến chiều chuyển dịch cân hóa học xem xét giải thích thỏa đáng nhằm giúp cho sinh viên, học sinh chuyên Hóa trường THPT hiểu chất nguyên lý Le Chatelier; để từ vận dụng vào việc giải vấn đề thực tiễn Hóa học; giải tập cân hóa học TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Đình Huề (2003), Giáo trình hoá lý T2, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội [2] Trần Văn Nhân (1996), Hoá lý T1, NXBGD, Hà Nội [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] Trần Xn Hồnh (2003), Hố lý nhiệt động học, Nhà xuất KHKT, Hà Nội Vũ Đăng Độ (1993), Cơ sở lý thuyết q trình hố học, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Hạnh (1998), Cơ sở lý thuyết hóa học, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Rene' Didier (bản dịch Nguyễn Đình Bảng - Vũ Đăng Độ - Lê Chí Kiên - Trần Ngọc Mai - Phan Văn Tường) (1998), Hoá đại cương T1, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Rene' Gaboriaud (1996), Physico - Chimie des Solutions, Masson, Paris Paul Arnaud, Chimie physique, Dunod, Paris 1994 Andre’ Durupthy et al (2006), Hóa học – Năm thứ hai, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Peter Atkins, Julio de Paula (2006), Physical Chemistry – 8th Edition, W H Freeman and Company, New York  ... rõ có hay khơng có đơn vị k? ?m theo - Vấn đề thứ hai ảnh hưởng yếu tố đến thay đổi số cân K từ ảnh hưởng đến chiều chuyển dịch cân phản ứng thuận nghịch Trong báo này, từ tài liệu tham khảo chúng... trình bày cách xác định số cân K phản ứng thuận nghịch với mong muốn làm sáng tỏ đơn vị ảnh hưởng yếu tố đến chiều chuyển dịch cân hóa học TẬP 3, SỐ (2013) số KP có đơn vị tuỳ thuộc vào hệ số tỷ... nên K P,T2  K P,T1 , nghĩa tử số (24) giảm Do đó, cân phản ứng chuyển dịch phía nghịch Như vậy, tăng nhiệt độ làm cho cân chuyển dịch phía thu nhiệt K? ??t luận Hằng số cân K phản ứng thuận nghịch