Ảnh hưởng của hợp phần lên tính chất quang của ion Eu 3+ trong thủy tinh

Thủy tinh với hợp phần TeO2-B2O3-ZnO-Na2O-Eu2O3 được chế tạo bằng phương pháp nóng chảy, các tính chất quang của các mẫu thủy tinh này được khảo sát thông qua phổ phát quang và phổ kích thích phát quang.

UED Journal of Social Sciences, Humanities & Education - ISSN: 1859 - 4603 TẠP CHÍ KHOA HỌC XÃ HỘI, NHÂN VĂN VÀ GIÁO DỤC Nhận bài: 02 – 01 – 2019 Chấp nhận đăng: 15 – 03 – 2019 http://jshe.ued.udn.vn/ ẢNH HƯỞNG CỦA HỢP PHẦN LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION Eu3+ TRONG THỦY TINH Trần Thị Hồnga*, Lê Văn Thanh Sơna, Trần Thị Hương Xuâna Tóm tắt: Thủy tinh với hợp phần TeO2-B2O3-ZnO-Na2O-Eu2O3 chế tạo phương pháp nóng chảy, tính chất quang mẫu thủy tinh khảo sát thông qua phổ phát quang phổ kích thích phát quang Phân tích chi tiết phổ kích thích phát quang mẫu, chúng tơi thấy bên cạnh vạch kích thích phía lượng cao, xuất vạch có cường độ yếu, nguồn gốc vạch vạch phonon side band Phổ phonon side band (PSB) cho phép nghiên cứu trạng thái dao động mạng nền, lượng dao động nhóm nguyên tử lân cận liên kết với ion Eu3+ Thơng qua phổ kích thích, phổ phonon side band tương ứng với chuyển dời điện tử 7F0 - 5D2 ion Eu3+ quan sát Sự ảnh hưởng hợp phần lên số liên kết điện tử - phonon ion Eu3+ hệ thống mẫu thủy tinh giải thích thay đổi phổ kích thích Từ khóa: ion Eu3+; ion đất hiếm; thủy tinh; phổ phonon side band; tính chất quang hợp (có lượng phonon khoảng 650 -750 cm-1) [7, 11] Giới thiệu Hiện nay, với phát triển nhanh ngành cơng nghệ thơng tin khơng thể khơng nói đến vai trị số lĩnh vực thơng tin quang, tập trung nghiên cứu phát triển linh kiện quang học dựa vật liệu thủy tinh pha tạp đất mối quan tâm đặc biệt nhà nghiên cứu Cuộc cách mạng ứng dụng diễn cách mạnh mẽ, ứng dụng lasers, lasers dẫn sóng, thiết bị khuếch đại quang, sợi quang… [1, 6] Để có ứng dụng vậy, người ta ý tìm vật liệu có lượng phonon nhỏ để giảm trình phát xạ nhiệt đa phonon nâng cao tiết diện quang ion pha tạp Trước đây, thủy tinh Silica có lượng phonon lớn (1100cm-1) Trong đó, thủy tinh Chalcogenide lượng phonon thấp (khoảng 300cm-1) thủy tinh Chalcogenide lại tính chất thủy tinh Silica, ổn định cơ, bền hóa bền học Vì vậy, thủy tinh có hợp phần B2O3 - TeO2 - ZnO - Na2O đại diện cho kết aTrường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng * Tác giả liên hệ Trần Thị Hồng Email: tthong@ued.udn.vn Trong báo này, báo cáo kết khảo sát tính chất quang học mẫu thủy tinh B2O3 - TeO2 - ZnO - Na2O pha tạp Eu2O3 Bằng phương pháp phổ phonon side band, cấu trúc mơi trường cục xung quanh vị trí ion Eu3+ nghiên cứu cách chi tiết Thực nghiệm Tất mẫu thuỷ tinh chế tạo phương pháp nóng chảy với hóa chất ban đầu: H2BO3, TeO2, ZnO, Na2CO3 Eu2O3 theo tỉ lệ sau: 20B2O3-59,9TeO2-10ZnO-10Na2O-0,1Eu2O3 (kí hiệu mẫu BT20); 30B2O3-49,9TeO2-10ZnO-10Na2O-0,1Eu2O3 (kí hiệu mẫu BT30); 40B2O3-39,9TeO2-10ZnO-10Na2O-0,1Eu2O3 (kí hiệu mẫu BT40); 50B2O3-29,9TeO2-10ZnO-10Na2O-0,1Eu2O3 (kí hiệu mẫu BT50); 60B2O3-19,9TeO2-10ZnO-10Na2O-1Eu2O3 (kí hiệu mẫu BT60) Tạp chí Khoa học Xã hội, Nhân văn & Giáo dục Tập 9, số (2019), 13-17 | 13 Trần Thị Hồng, Lê Văn Thanh Sơn, Trần Thị Hương Xuân Các hoá chất trộn, nghiền với tỉ lệ thích hợp trên, sấy nhiệt độ 1000C thời gian 24 nung nhiệt độ 1300oC thời gian giờ, sau hạ từ từ xuống nhiệt độ phòng Tất mẫu suốt, sau mài đánh bóng trước tiến hành phép đo quang học Các mẫu sau chế tạo tiến hành kiểm tra cấu trúc nhiễu xạ tia X máy nhiễu xạ XRD - D5000 Phổ phát quang kích thích phát quang thực hệ thiết bị FL3-22 spectrometer thích tương ứng với chuyển dời 7F0 - 5L6 7F0 - 5D2 mạnh hẹp, chuyển dời cịn lại có cường độ yếu Từ kết đo phổ kích thích cho thấy dải kích thích nằm vùng UV, tím, xanh dương xanh lục tương ứng với vùng hoạt động nguồn sáng laser LED thị trường nay, điều thuận lợi vật liệu phát quang Kết nghiên cứu khảo sát 3.1 Các đặc tính cấu trúc Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu BT20, BT30, BT40, BT50 BT60 Kết nhiễu xạ trình bày Hình Từ giản đồ nhiễu xạ cho thấy mẫu có cấu trúc vơ định hình Hay nói cách khác, với quy trình chế tạo vật liệu lựa chọn hỗn hợp chất ban đầu nóng chảy hồn tồn sản phẩm thu có dạng thủy tinh 3.2 Phổ kích thích phát quang Hình trình bày phổ kích thích phát quang mẫu đo nhiệt độ phòng, ghi từ tín hiệu phát quang 612 nm ion Eu3+ thay đổi lượng xạ kích thích từ 250 đến 550 nm tương ứng với 7 chuyển dời kích thích: F0 – H6 (319 nm), F0 – D4 7 (361 nm); F1 – D4 (364 nm), F0 – G4 (375 nm), F0 – 7 G2 (380 nm), F0 – L6 (394 nm), F1 – L6 (400 nm), F1 7 – D3 (414 nm); F0 – D2 (465 nm); F0 – D1 (525 nm); F1 – D1 (533 nm) Các dịch chuyển cho thấy phổ gồm vạch kích thích đặc trưng cho chuyển dời f f ion Eu3+ [12] Có thể thấy cường độ vạch kích 14 Hình Phổ kích thích phát quang Eu3+ mẫu (với λem = 612 nm) Dựa vào phổ kích thích phát quang mẫu ta thiết lập giản đồ mức lượng trạng thái kích thích ion Eu3+ mẫu thủy tinh (Hình 3) Cấu trúc mức lượng cho phép nghiên cứu tính chất chuyển dời phát xạ khơng phát xạ vật liệu thủy tinh Mặt khác, từ giản đồ mức lượng ion Eu3+ cho thấy hiệu suất phát quang mức 5D1 có liên quan đến tốc độ truyền lượng không xạ (WNP) mức đó, hiệu suất bao gồm tốc độ phân rã đa phonon (Wp) tốc độ phục hồi truyền lượng (WET) Trong trường hợp với mẫu thủy tinh BT20, BT30, BT40, BT50 BT60 nồng độ ion Eu3+ thấp nên hiệu ứng truyền lượng bỏ qua Vì yếu tố định hiệu ISSN 1859 - 4603 - Tạp chí Khoa học Xã hội, Nhân văn & Giáo dục Tập 9, số (2019), 13-17 suất lượng tử Wp Theo lí thuyết Miyakawa - Dexter [13] Wp xác định: Wp= W0exp − E ,  W0 xác suất chuyển dời ngoại suy ∆E = 0, không phụ thuộc vào chất ion đất hiếm,  = ln[ E /(g ) − 1] , ∆E khe lượng đến so với cường độ vạch kích thích đặc trưng ion Eu3+) Kết thu phù hợp với công bố [14, 15], nguồn gốc vạch xác định vạch phonon sideband (PSB) tương ứng với chuyển dời điện tử túy ion Eu3+, chuyển dời 7F0 - 5D2 có sideband từ 420 nm đến 450 nm mức Hình Phổ PSB chuyển dời 7F0→5D2 ion Eu3+ mẫu BT20, BT30, BTE40, BT50 BT60 Hình Giản đồ khe lượng số mức trạng thái kích thích ion Eu3+ mẫu BT60 Như rõ ràng WNR có giá trị lớn vật liệu có lượng phonon lớn, lí phát quang từ mức 5D1, 5D2 5D3 khó tìm thấy vật liệu nhiều B2O3 lại dễ dàng quan sát vật liệu nhiều TeO2 vật liệu nhiều B2O3 hầu hết điện tử chuyển mức 5D0 phát quang, điều giải thích tỉ số cường độ dải 7F0 - 5L6, 7F0 - 5D2 có thay đổi thay đổi hàm lượng B2O3, cụ thể dải kích thích 7F0 - 5L6 tăng mạnh mẫu có tỉ lệ B2O3 cao quan sát thấy Hình * Phổ phonon sideband Phân tích chi tiết phổ kích thích phát quang mẫu, thấy bên cạnh vạch kích thích phía lượng cao có xuất số đỉnh kích thích có cường độ yếu (nhỏ cỡ trăm lần Khi kích thích điện tử mức 7F0 ánh sáng có lượng hiệu hai mức lượng (chẳng hạn 5D0,1,2,3 7F0) điện tử chuyển từ mức 7F0 lên 5D0,1,2,3 chuyển dời điện tử túy (pure electron transition - PET), phổ tương ứng vạch zero - phonon (ZPL) Tuy nhiên, kích thích chuyển dời 7F0 lên 5D0,1,2,3 ánh sáng có lượng cao chút ít; mode dao động xung quanh ion Eu3+ trạng thái điện tử đồng thời kích thích Do đó, ta thu chuyển dời zero phonon dải PSB, dải PSB có lượng lớn chút có cường độ nhỏ hàng trăm lần so với cường độ chuyển dời điện tử túy tương ứng Như lượng phổ phonon side band thu phổ kích thích tương ứng với trình hấp thụ lượng dư phonon tới Phần lượng dư thừa truyền cho mạng lân cận dạng phonon Giá trị lượng chênh lệch PET PSB lượng phonon sinh ra, lượng đặc trưng cho thành phần dao động môi trường cục xung quanh vị trí ion đất [16] Bảng Năng lượng phonon (cm-1) số liên kết điện tử - phonon tính từ phổ phonon side band chuyển dời điện tử túy 7F0 - 5D2 15 Trần Thị Hồng, Lê Văn Thanh Sơn, Trần Thị Hương Xuân Mẫu ZPL(cm-1) Hằng số liên kết (g) (7F0 - 5D2) điện tử - phonon Đỉnh Đỉnh Đỉnh BT20 21505 0,036 0,019 0,022 BT30 21507 0,032 0,023 0,028 BT40 21502 0,026 0,028 0,030 BT50 21510 0,019 0,037 0,035 BT60 21508 0,015 0,040 0,037 Để mô tả mức độ liên kết mode dao động mạng chuyển dời túy điện tử người ta thường dùng đại lượng g lực liên kết điện tử - phonon: g=   I PSB d  APSP = , IPET cường độ APET I PET d  chuyển dời điện tử túy IPSB cường độ dải PSB tương ứng Phân tích tính tốn từ phổ PSB mẫu BT20, BT30, BT40, BT50 BT60 ứng với chuyển dời 7F0 - 5D2 ta thu thông tin độ liên kết điện tử - phonon, lượng phonon nhóm ngun tử lân cận ion Eu3+ trình bày chi tiết Bảng phù hợp với công bố [14, 15] 3.3 Phổ phát quang Phổ phát quang Eu3+ (với bước sóng kích thích 394 nm) mẫu thủy tinh BT20, BT30, BT40, BT50 BT60 trình bày Hình Phổ phát quang gồm dải phát xạ đặc trưng ion Eu3+ có đỉnh 578, 591, 612, 652 702 nm tương ứng với dịch chuyển từ mức 5D0 xuống mức 7FJ, cụ thể D0→7F0, 5D0→7F1, 5D0→7F2, 5D0→7F3, 5D0→7F4 Nguồn gốc phát quang xác định tài liệu [2, 5, 8, 10, 14, 15] Từ kết đo phổ phát quang cho thấy ion Eu3+ liên kết với thành phần mạng thủy tinh, vị trí cực đại độ rộng phổ dải phát xạ thay đổi không nhiều thành phần TeO2 B2O3 thay đổi Đây đặc điểm bật điện tử lớp 4f ion đất 16 Hình Phổ phát quang mẫu kích thích bước sóng 394 nm Kết luận Chế tạo thành công mẫu thủy tinh với hợp phần TeO2 - B2O3 - ZnO - Na2O - Eu2O3 phương pháp nóng chảy Từ tiến hành khảo sát cấu trúc tính chất quang chúng Bằng phương pháp phổ phonon side band, cấu trúc mơi trường cục xung quanh vị trí ion Eu3+ nghiên cứu Hằng số lực liên kết điện tử - phonon cho thấy tỉ lệ hợp phần B2O3 TeO2 ảnh hưởng mức độ liên kết mode dao động mạng thủy tinh chuyển dời điện tử đặc trưng ion Eu3+ Tài liệu tham khảo [1] A Agarwal, I Pal, S Sanghi and M.P Aggarwal (2009) Judd–Ofelt parameters and radiative properties of Sm3+ ions doped zinc bismuth borate glasse Opt Mater, 32, 339-344 [2] S Arunkumar, K.V Krishnaiah, K Marimuthu, (2013) Structural and luminescence behavior of lead fluoroborate glasses containing Eu 3+ ions Physica B, 416, 88-100 [3] P Babu, Jang Kyoung Hyuk, Kim Eun Sik, Shi Liang, R Vijaya, V Lavín, C.K Jayasankar, Seo Hyo Jin (2010) Optical properties and energy transfer of Dy3+ - doped transparent oxyfluoride glasses and glass - ceramics J Non - Cryst Solids, 356, 236-243 [4] H Guo, H Zhang, J.J Li, F Li (2010) Bluewhite-green tunable luminescence from Ba2Gd2Si4O13: Ce3+, Tb3+ phosphors excited by ultraviolet light Opt Express, 18, 27257-27262 [5] T.T.Hong, P.T.Dung, V.X Quang (2016) Energy ISSN 1859 - 4603 - Tạp chí Khoa học Xã hội, Nhân văn & Giáo dục Tập 9, số (2019), 13-17 transfer process Eu3+ ions doped in Tellurite glass J Electro Mater, 45, 2569-2575 [6] T.T Hong, P.D.H.Yen, V.X.Quang, P.T.Dung (2015) Luminescence properties of Ce/Tb/Sm codoped Tellurite glass for White Leds application Mater Trans, 56, 1419-1421 [7] A.Biswas, G.S.Maciel, R.Kapoor, C.S Friend, P.N.Prasad (2003) Er3+-doped multicomponent sol-gelprocessed silica glass for optical signal amplification at 1.5 μm Appl Phys Lett., 82 2389-2391 [8] K Maheshvaran, P.K Veeran, K Marimuthu (2013) Structural and optical studies on Eu3+ doped boro-tellurte glasses Solid State Sci, 17, 54-62 [9] O Ravi, C.M Reddy, L Manol, B.D.P Raju (2012) Structural and optical studies of Sm3+ ions doped niobium borotellurite glasses J Mol Struct, 1029, 53-59 [10] W Stambouli, H Elhouichet, B Gelloz, M Ferid, N Koshida (2012) Energy transfer induced Eu3+ photoluminescence enhancement in tellurite glass J Lumin, 132, 205-209 [11] Tao Lili, H Tsang Yuen, Zhou Bo, Richards Billy, Jha Animesh (2012) Enhanced 2.0 μm emission and energy transfer in Yb3+/Ho3+/Ce3+ triply doped tellurite glass J Non - Cryst Solids, 356, 1644-1648 [12] J.A Capobianco, P.P Proulx, M Bettinelli, F Negrisolo (1990) Absorption and emission spectroscopy of Eu3+ in metaphosphate glasses Phys Rev B, 42, 5936-5943 [13] T Miyakawa, D.L Dexter (1970) Phonon sidebands, multiphonon relaxation of excited states and phonon assisted energy transfer between ions in solids Phys.Rev, B1(7), 2961- 2969 [14] A.M Babu, B.C Jamalaiah, T.Suhasini, T.S Rao, L.R Moorthy (2011) Optical properties of Eu3+ ions in lead tungstate tellurite glasses Solid State Sci, 13, 574-578 [15] Wada Noriyuki, Kojima Kazuo, Ozutsumi Kazuhiko (2007) Glass composition dependence of Eu3+ ion red fluorescence J.Lumin 126, 53-62 [16] S Rada, V Dan, M Rada, E Culea (2010) Gadolinium-environment in borate-tellurate glass ceramics study by FTIR and EPR spectroscopy J.Non-Cryst.Solid, 356, 474-479 EFFECTS OF COMPOSITION ON OPTICAL PROPERTY OF Eu3+ ION IN GLASSES Abstract: The glasses with the composition of TeO2-B2O3-ZnO-Na2O-Eu2O3 has been synthesized by melt quenching method, their luminescence properties were investigated by excitaion and emission spectra The local structure of the Eu 3+ ions in the prepared glasses can be explored using phonon side band (PSB) spectra of the Eu 3+ ions at the high energy side of the 7F0- 5D0 transition Phonon side band associated with the 7F0-5D0 transition deals with the local structure coordinating Eu3+ ions and the nature of the vibrations around the Eu3+ ion sites The PSB has been studied to understand the vibration behavior of the lattice in the immediate vicinity of the rare earth ions In the excitation spectrum, PSB associated with the pure electronic transition 7F0 – 5D0 at 465 nm is clearly observed The composition dependence of the electron- phonon coupling strength has been used to explain the variation of the spectroscopic properties of the sample system Key words: ion Eu3+; rare earth ions; glass; phonon side band and optical properties 17 ... kích thích ion Eu3 + mẫu thủy tinh (Hình 3) Cấu trúc mức lượng cho phép nghiên cứu tính chất chuyển dời phát xạ khơng phát xạ vật liệu thủy tinh Mặt khác, từ giản đồ mức lượng ion Eu3 + cho thấy... trí ion Eu3 + nghiên cứu Hằng số lực liên kết điện tử - phonon cho thấy tỉ lệ hợp phần B2O3 TeO2 ảnh hưởng mức độ liên kết mode dao động mạng thủy tinh chuyển dời điện tử đặc trưng ion Eu3 + Tài... phát quang mẫu kích thích bước sóng 394 nm Kết luận Chế tạo thành công mẫu thủy tinh với hợp phần TeO2 - B2O3 - ZnO - Na2O - Eu2 O3 phương pháp nóng chảy Từ tiến hành khảo sát cấu trúc tính chất quang