Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm silcat pha tạp mangan

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LƢU THỊ NGỌC HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT PHÁT QUANG KẼM SILICAT PHA TẠP MANGAN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN LƢU THỊ NGỌC HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT PHÁT QUANG KẼM SILICAT PHA TẠP MANGAN Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN 2: PGS.TS LÊ XUÂN THÀNH HÀ NỘI – 2015 LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo, GS TS Nguyễn Trọng Uyển PGS TS Lê Xn Thành tận tình hướng dẫn tơi suốt q trình nghiên cứu thực nghiệm để hồn thành luận văn Tôi xin cảm ơn thầy cô giáo, bạn sinh viên Bộ môn Công nghệ chất vơ – Khoa Cơng nghệ hóa học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ tơi q trình học tập nghiên cứu Tôi xin cảm ơn thầy cô truyền đạt kiến thức cho tơi suốt chương trình học cao học, cảm ơn bạn học viên Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình học tập, nghiên cứu thực luận văn Cuối cùng, xin tỏ lịng biết ơn đến gia đình người thân bên cạnh chia sẻ, bảo ban động viên tạo điều kiện tốt để tơi hồn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2015 Học viên cao học Lƣu Thị Ngọc Hà MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung chất phát quang 1.1.1 Định nghĩa chất phát quang 1.1.2 Phân loại chất phát quang 1.1.3 Ứng dụng chất phát quang 1.2 Chất phát quang vô 1.2.1 Cấu tạo chất phát quang vô 1.2.2 Quá trình phát quang chất phát quang vô dạng tinh thể 1.2.3 Giản đồ cấu hình lượng trình phát quang 1.2.4 Sơ đồ chế phát quang 10 1.3 Chất phát quang Kẽm silicat kích hoạt Mangan (Zn2SiO4:Mn) 11 1.3.1 Giới thiệu chung Silicat 11 1.3.2 Kẽm silicat (Zn2SiO4) chất phát quang kẽm silicat 13 1.3.3 Các phương pháp tổng hợp chất phát quang Zn2SiO4:Mn 15 CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17 2.1 Nguyên liệu thiết bị thí nghiệm .17 2.2 Quy trình thực nghiệm 17 2.2.1 Chuẩn bị dung dịch ban đầu 17 2.2.2 Tổng hợp Zn2SiO4:Mn theo phương pháp precursor 18 2.3 Các phƣơng pháp phân tích 19 2.3.1 Phương pháp chuẩn độ Complexon III 19 2.3.2 Phương pháp đo phổ huỳnh quang 20 2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X 20 2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét 21 CHƢƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 Phƣơng pháp precursor dùng NaOH 23 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng NaOH 23 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt sorbitol 26 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt Tween 80 29 3.2 Phƣơng pháp precursor dùng NH4OH 32 3.2.1 Khảo sát cường độ phát quang hệ dùng NH4OH so với hệ dùng NaOH 32 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng NH4OH 34 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng amoni citrat 38 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất hoạt động bề mặt Tween 80 41 KẾT LUẬN 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng NaOH 24 Bảng 3.2 : Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Sorbitol với hệ dùng NaOH 27 Bảng 3.3: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Tween 80 với hệ dùng NaOH 30 Bảng 3.4: So sánh khả tổng hợp hệ dùng NaOH NH4OH 33 Bảng 3.5: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng NH4OH 35 Bảng 3.6: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng amoni citrat với hệ dùng NH4OH 38 Bảng 3.7: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Tween 80 với hệ dùng NH4OH 41 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Một số dạng khuyết tật tinh thể Hình 1.2: Giản đồ cấu hình lượng Hình 1.3: Sơ đồ chế phát quang tái hợp tức thời 10 Hình 1.4: Sơ đồ chế phát quang tái hợp kéo dài 11 Hình 1.5: Tứ diện [SiO4]4- 12 Hình 1.6: Octosilicat 12 Hình 1.7: Sorosilicat 12 Hình 1.8: Xiclosilicat 13 Hình 1.9: Inosilicat (A: Pyroxen, B: Amphibon) 13 Hình 1.10: Phylosilicat 13 Hình 1.11: 3D silicat 13 Hình 1.12: Tinh thể Zn2SiO4 kết tụ mạnh hạt tinh thể so với mẫu 5.5 không sử dụng amoni citrat Mẫu bao gồm hạt sơ cấp có cỡ khoảng 1μ Nhận xét: - Amoni citrat sử dụng với nồng độ thấp có tác dụng làm tăng khả phát quang Điều nguyên nhân sau: + Gốc citrat tạo phức với kẽm + Amoni citrat dung dịch đệm cho phản ứng - Mẫu 6.3 có độ phát quang cực đại ứng với tỷ lệ mol amoni citrat /Zn=1:2 Độ phát quang mẫu 6.3 đo gấp 1.58 lần mẫu 5.5 (mẫu sáng hệ dùng NH4OH) gấp 2.4 lần mẫu 1.3 (mẫu sáng hệ dùng NaOH) - Dựa vào giản đồ XRD mẫu 6.3 ta nhận thấy pic mẫu 6.3 có cường độ cao sắc nét mẫu 5.5 1.3 Kết phù hợp với phép đo phổ huỳnh quang cho độ phát quang 6.3 cao - Dựa vào ảnh SEM mẫu 6.3 cho thấy cấu trúc tinh thể có kết tụ mạnh hạt tinh thể so với mẫu 5.5 không sử dụng amoni citrat Mẫu bao gồm hạt sơ cấp có cỡ khoảng 1μm 40 3.2.4 Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng chất hoạt động bề mặt Tween 80 Tiến hành tương tự mẫu 5.5 (có độ phát quang tốt hệ dùng amoniac), thay đổi hàm lượng Tween thêm vào dung dịch Các kết bảng 3.7 hình 3.17, 3.18, 3.19 Bảng 3.7: Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Tween 80 với hệ dùng NH4OH 7.1(5.5) 7.2 7.3 7.4 7.5 10 10 10 10 10 15 13 12 11 10 5 5 4 4 16 16 16 16 16 Tỉ lệ Tween 80/Vphản ứng (%) 0.4 0.6 0.8 1.0 pH dung dịch sau kết tủa 7 7 Khối lượng sau nung (g) 1.0950 1.0957 1.1000 1.0673 0.9338 Hiệu suất sau nung (%) 99 100 100 98 85 Màu sản phẩm Hơi Trắng Trắng Trắng Trắng Zn2+ 1M, Mn2+ 0.01M Dung (ml) dịch A Tween 80 10%V (25ml) (ml) H2 O (ml) Na2SiO3 1M (ml) Dung NH4OH 2.5M dịch B (ml) (25ml) H2 O (ml) xanh Bước sóng phát quang (nm) 522.5 523.6 523.8 522.9 522.5 Cường độ phát quang 19461 22070 30524 36580 30984 (counts) 41 SIGNAL_1_cycle1 40000 7.4 35000 7.5 30000 Intensity (Counts) 7.3 25000 7.2 20000 7.1 15000 10000 5000 400 600 Wavelength (nm) Hình 3.17: Phổ huỳnh quang mẫu bảng 3.7 - Với hàm lượng nhỏ, Tween có tác dụng làm tăng độ phát quang - Độ phát quang cực đại 7.4 ứng với tỷ lệ Tween 80/Vphản ứng=0.8% thể tích với hệ dùng NaOH tỷ lệ thích hợp 0.6% thể tích - Độ phát quang 7.4 cao gấp 1.95 lần so với mẫu sáng hệ dùng amoniac khơng có phụ gia – mẫu 5.5 Cường độ phát quang cao độ phát quang mẫu 3.3 (mẫu sáng hệ NaOH-Tween) Kết lần khẳng định hiệu tổng hợp dùng amoniac so với NaOH VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Zn2SiO4:Mn - M4 d = d = 5 d = 2 d = 9 d = 4 d = 8 d = 3 d = 1 d = d = 5 d = d = 1000 d = d = 4 d = d = d = 2000 d = 4 L in ( C p s ) d = 3000 d = d = 4000 15 20 30 40 50 2-Theta - Scale File: Dung-DHBK-Zn2SiO4-Mn (M4).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/15/07 14:18:36 37-1485 (* ) - Willemite, syn - Zn2SiO4 - Y: 48.57 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 3.18: Giản đồ XRD mẫu 7.4 42 60 70 Giản đồ XRD mẫu 7.4 cho thấy cấu trúc tinh thể tương tự mẫu tổng hợp Tuy nhiên, pic 7.4 có cường độ độ sắc nét cao hẳn so với mẫu khác Điều thể cho cường độ phát quang vượt trội Hình 3.19: Ảnh SEM mẫu 7.4 Ảnh SEM mẫu 7.4 cho thấy hạt tinh thể có độ kết tụ thấp mẫu sử dụng amoni citrat 6.3 Mẫu bao gồm hạt nhỏ 0.1μm Nhận xét: - Với hàm lượng nhỏ, Tween có tác dụng làm tăng độ phát quang - Độ phát quang cực đại 7.4 ứng với tỷ lệ Tween 80/Vphản ứng=0.8% thể tích với hệ dùng NaOH tỷ lệ thích hợp 0.6% thể tích - Độ phát quang 7.4 cao gấp 1.95 lần so với mẫu sáng hệ dùng amoniac phụ gia – mẫu 5.5 Cường độ phát quang cao độ phát quang mẫu 3.3 (mẫu sáng hệ NaOH-Tween) Kết lần khẳng định hiệu tổng hợp dùng amoniac so với NaOH - Giản đồ XRD mẫu 7.4 cho thấy cấu trúc tinh thể tương tự mẫu tổng hợp Tuy nhiên, pic 7.4 có cường độ độ sắc nét cao hẳn so với mẫu khác Điều thể cho cường độ phát quang vượt trội - Ảnh SEM mẫu 7.4 cho thấy hạt tinh thể có độ kết tụ thấp mẫu sử dụng amoni citrat 6.3 Ta dễ dàng nhận thấy mẫu bao gồm hạt nhỏ 0.1μm 43