Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang trên cơ sở ytri OXit kích hoạt bởi europi

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT PHÁT QUANG TRÊN CƠ SỞ YTRI OXIT KÍCH HOẠT BỞI EUROPI Nguyễn Văn Quang 1 , Lê Xuân Thành 2 Tóm tắt:  Y 1,96 Eu 0,04 O 3                     1,96 Eu 0,04 O 3      5 D 0  7 F 2  3+ . 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Chất phát quang là một trong những chất quan trọng trong lĩnh vực vật liệu và đã được ứng dụng rộng rãi từ nhiều năm nay để chế tạo thiết bị điện huỳnh quang, ống tia catốt, mã hóa sản phẩm Với sự tiến bộ vượt bậc của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu đổi mới công nghệ, nano hóa vật liệu và chế tạo ra các chất phát quang mới với các đặc tính được nâng cao rõ rệt và khả năng ứng dụng mới. Trong các chất phát quang vô cơ, chất phát quang ytri oxit kích hoạt bởi Xeri, Terbi hay Europi là một trong những chất phát quang đang được tập trung nghiên cứu hiện nay, thu được những kết quả rất khả quan để có thể sử dụng thay thế cho các chất phát quang đã biết. Ưu điểm của chất phát quang này là bền nhiệt, bền hóa, có cường độ phát quang cao và có thể được sử dụng cho nhiều hệ vật liệu khác nhau. 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1. Thực nghiệm 2.1.1. Các thiết bị và hoá chất cần thiết Thiết bị: Một số thiết bị chính: Lò nung Nebertherm có t max = 1750 o C. Cân Precisa độ chính xác 0,1mg. pH mét. Máy khuấy điều nhiệt. Các thiết bị chụp phân tích nhiệt DSC, chụp SEM, XRD, phổ huỳnh quang. 1  2 -  Bình hút ẩm. Hoá chất: Y 2 O 3 99,9%, M = 225,81g/mol (Merck). Eu 2 O 3 có M = 351,92g/mol (Merck). CH 3 COOH (AR). NH 3 (AR). 2.1.2. Điều chế hệ phát quang ytri oxit kích hoạt bởi europi theo phương pháp nung phân hủy hỗn hợp muối Cách tiến hành: Mẫu 1: Điều chế Y 1,96 Eu 0,04 O 3 (2% mol Eu so với tổng số mol của ytri và europi). Bước 1: Cân chính xác 1,1064g Y 2 O 3 và 0,0352g Eu 2 O 3 cho vào cốc. Cho vào cốc 15ml nước cất và 2ml CH 3 COOH, đậy bằng nắp kính đồng hồ, hòa tan ở 40 o C, cô cạn ở nhiệt độ từ 40 o C - 60 o C trong 6h sau đó cho vào bình hút ẩm đến khô. Bước 2: Lấy mẫu ra đem khảo sát nhiệt độ nung. Thời gian nung là 1h và tốc độ nâng nhiệt là 10 o C/phút. Phương trình phản ứng: Y 2 O 3 + 6CH 3 COOH  2Y(CH 3 COO) 3 +3H 2 O Eu 2 O 3 + 6CH 3 COOH  2Eu(CH 3 COO) 3 +3H 2 O Phản ứng tổng cộng xảy ra khi nung: 1,96Y(CH 3 COO) 3 + 0,04Eu(CH 3 COO) 3 + 12O 2  Y 1,96 Eu 0,04 O 3 + 12CO 2 + 9H 2 O 2.1.3. Các phương pháp phân tích Sử dụng các phương pháp: Phương pháp phân tích nhiệt vi sai, phương pháp phân tích trọng lượng (TGA), phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM), phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp đo phổ huỳnh quang: 2.2. Nghiên cứu tổng hợp hệ phát quang ytri oxit kích hoạt bởi europi theo phương pháp nung phân hủy muối axetat 2.2.1. Khảo sát sự biến đổi của tiền chất hỗn hợp muối theo nhiệt độ bằng phương pháp phân tích nhiệt (DTA) Hỗn hợp muối (ký hiệu là tiền chất Y) được điều chế theo phương pháp chỉ ra ở phần 2.2 với thành phần pha tạp 2% Eu 3+ (theo tổng số mol của ytri và europi) được đem phân tích nhiệt ở nhiệt độ từ nhiệt độ phòng lên đến 1200 o C với tốc độ nâng nhiệt là 20 o C/phút (phân tích nhiệt được đo tại Viện khoa học Công nghệ quân sự). Hình 3.1: Giản đồ phân tích nhiệt DTA của tiền chất theo phương pháp nung phân hủy muối axetat Nhận xét: Pic thu nhiệt ở 128,1 o C ứng với quá trình mất nước kết tinh với khối lượng giảm 21,15%. Qua tính toán sơ bộ thì tiền chất trước khi nung ở dạng muối axetat ngậm 4 nước (độ giảm khối lượng lý thuyết do mất nước kết tinh là 21,2% ) [1]. Pic thu nhiệt tiếp theo ở 388,3 o C ứng với quá trình phân hủy muối axetat với khối lượng giảm mạnh khoảng 40,6%. Hai pic toả nhiệt ở khoảng 450 và 550 0 C có lẽ ứng với sự cháy phần axetat còn lại trong mẫu với khối lượng giảm khoảng 5,4%. Trong khoảng nhiệt độ khoảng 620 o C - 1200 o C khối lượng mẫu giảm chậm. Sự xuất hiện một số pic tỏa nhiệt nhỏ 800, 870, 900 và khoảng 1080 o C với khối lượng mẫu giảm không đáng kể có lẽ liên quan đến phản ứng giữa Y 2 O 3 và Eu 2 O 3 tạo thành Y 1,96 Eu 0,04 O 3 . Độ giảm khối lượng tổng cộng của mẫu khi nung là 72%. Kết quả này là khá phù hợp với giá trị tính toán - 66,4% [2]. [1] Y(CH 3 COO) 3 .4H 2 O có độ giảm khối lượng do mất nước kết tinh là: 72/ 337,9 = 21,3%. Eu(CH 3 COO) 3 .4H 2 O có độ giảm khối lượng do mất nước kết tinh là: 72/ 401 = 17,9%. Do vậy độ giảm khối lượng do mất nước kết tinh của mẫu nghiên cứu là: (1,96x21,3 + 0,04x 17,9)/2 = 21,2%. [2] Y(CH 3 COO) 3 .4H 2 O có độ giảm khối lượng do phân hủy gốc axetat là: 153/ 337,9 = 45,3%. Eu(CH 3 COO) 3 .4H 2 O có độ giảm khối lượng do phân hủy gốc axetat là: 153/ 401 = 38,1%. Do vậy độ giảm khối lượng do phân hủy gốc axetat của mẫu nghiên cứu là: (1,96x45,3 + 0,04x 38,1)/2 = 45,2%. Tổng giảm khối lượng do nung 21,2+ 45,2 = 66,4%. 2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung Từ kết quả phân tích nhiệt trên, khối lượng của mẫu hầu như giảm không đáng kể từ 600 o C đến 1200 o C. Do vậy, ảnh hưởng của nhiệt độ nung tiền chất khi nung 1h được khảo sát ở 600 o C,700 o C, 800 o C,900 o C và 1000 o C. Các mẫu được ký hiệu tương ứng là 1.6 - 1.10. Mẫu 1.4 nung 1h ở 400 o C là để xác nhận lại nhận định trên. Độ giảm khối lượng khi nung chỉ ra ở bảng 3.1. Bảng 3.1: Độ giảm khối lượng của mẫu tiền chất khi nung 5 Ngo M Te M Tcalze 2 DTA-TG / D D Khong NETZ C:\ Users\Ngo Minh Te D Main 2012-05-21 14:23 Mas .1 °C, .3 °C, Mas .53 % [1] [1]  exo Mẫu 1.4 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 Nhiệt độ nung, 0 C 400 600 700 800 900 1000 Độ giảm khối lượng sau nung,% 52.41 62,76 64,12 64,46 65,38 66,07 Màu mẫu sau nung trắng ngà trắng trắng trắng trắng trắng Nhận xét: Phù hợp với kết quả phân tích nhiệt, khối lượng mẫu giảm ít khi nung 1h trong khoảng nhiệt độ từ 600 - 1000 0 C. Mẫu nung ở 1000 0 C có độ giảm khối lượng 66.07% - giá trị này khá phù hợp với giá trị giảm khối lượng theo tính toán khi xem mẫu tiền chất trước khi nung ở dạng muối axetat ngậm 4 nước. Giản đồ XRD của các mẫu 1.6 - 1.10 được chỉ ra lần lượt ở hình vẽ 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6 và hình ghép phổ 3.7. Hình 3.2: Giản đồ XRD mẫu tiền chất nung 1h ở 700 o C (mẫu 1.7) Hình 3.4: Giản đồ XRD mẫu tiền chất nung 1h ở 900 o C(mẫu 1.9 Hình 3.3: Giản đồ XRD mẫu tiền chất nung 1h ở 800 o C (mẫu 1.8) Hình 3.5: Giản đồ XRD mẫu tiền chất nung 1h ở 1000 o C(mẫu 1.10) Nhận xét: Theo kết quả XRD chỉ ra ở hình 3.2 - 3.6, ở các nhiệt độ khảo sát sản phẩm tạo thành là Y 2 O 3 . Chất kích hoạt Eu đi vào mạng tinh thể của chất nền dưới dạng thay thế, và sản phẩm thu được có dạng Y 1,96 Eu 0,04 O 3 . Sản phẩm này là dung dịch rắn của hỗn hợp gồm 1.96Y 2 O 3 và 0.04 Eu 2 O 3 . Độ tinh thể của mẫu tạo thành tăng theo nhiệt độ nung và tương ứng độ rộng bán phổ của góc nhiễu xạ chính giảm, kích thước của cỡ hạt gần đúng tính theo phương trình Scherer tăng. Cỡ hạt của sản phẩm sau nung tính theo phương trình Scherer được chỉ ra ở bảng 3.2. Bảng 3.2: Cỡ hạt của sản phẩm theo phương trình Scherer Mẫu 1.6 1.7 1.8 1.9 1.10 Nhiệt độ 600 700 800 900 1000 Cỡ hạt, nm 7.54 8.95 10.23 16.46 20.75 2.2.3. Độ phát quang của sản phẩm Các mẫu sau nung trên được tiến hành đo độ phát quang trên hệ đo quang phổ phân giải cao, tại viện HAST - Đại học Bách khoa Hà Nội. Các thông số của hệ đo quang phổ này như sau: Nguồn kích thích: laze He – Cd Bước sóng kích thích: 254 nm Đầu thu: Phổ kế Acton và CCD Pexis của Hãng Instrument, Mỹ. Kết quả chụp phổ huỳnh quang của bốn mẫu 1.4, 1.6, 1.9 và 1.10 được thể hiện tại hình 3.7. Hình 3.6: Giản đồ ghép XRD các mẫu 1.6 - 1.10 600 610 620 630 0 1000000 2000000 3000000 4000000 5000000 T2 (CPS) Wavelength (nm) 1.4 1.6 1.9 1.10 PL 254-slit-1-1 Hình 3.7 Nhận xét: Mẫu 1.4 hầu như không phát quang - điều này chứng tỏ khi nung 1h ở 400 0 C chưa tạo thành chất phát quang. Ba mẫu còn lại đều có phổ huỳnh quang như nhau, phát ra ánh sáng màu da cam ở bước sóng λ max = 611nm - tương ứng với bước chuyển năng lượng 5 D 0 → 7 F 2 . Cường độ phát quang của các mẫu là tương đối mạnh. Phù hợp với đặc tính tinh thể của mẫu tăng theo nhiệt độ nung, độ phát quang của các mẫu tăng theo nhiệt độ nung. Mẫu nung ở 900 và 1000 0 C (mẫu 1.9 và 1.10) có độ phát quang lớn hơn hẳn mẫu nung ở 600 0 C (mẫu 1.6). 2.2.4. Xác định hình thái và cỡ hạt Cỡ hạt và hình thái của mẫu 1.10 được chỉ ra dựa vào kết quả chụp ảnh SEM như được minh họa ở hình dưới đây: Hình 3.8: Ảnh SEM mẫu 1.10 với độ phóng đại tăng dần Nhận xét: Mẫu thu được bao gồm các hạt có kích thước khá đồng đều. Đa số cỡ hạt có kích thước thay đổi khoảng 30 - 50nm. Kết quả này khá phù hợp với kết quả tính toán theo phương trình Scherer chỉ ra ở bảng 3.2 trên. Chứng tỏ vật liệu tổng hợp được có cấu trúc tương đổi ổn định, làm tăng độ phát quang của vật liệu. Tóm lại, đã điều chế thành công chất phát quang Y 1,96 Eu 0,04 O 3 theo phương pháp nung phân hủy muối khi nung 1h ở nhiệt độ 600 - 1000 o C. Mẫu nung ở 1000 0 C trong thời gian 1h bao gồm đa số các hạt có kích thước khoảng 30 - 50nm. Chất phát quang thu được phát ra ánh sáng màu đỏ ở bước sóng cực đại là 611nm khi được kích thích bởi tia laze có bước sóng λ= 254 nm với cường độ tăng mạnh theo nhiệt độ nung tạo mẫu. 3. KẾT LUẬN Dựa trên kết quả thu được có thể rút ra kết luận sau: Đã tổng hợp thành công hệ phát quang dạng Y 1,96 Eu 0,04 O 3 bằng phương pháp nung phân hủy tiền chất muối axetat tương ứng ở nhiệt độ 1000 o C trong thời gian 1h. Mẫu thu được có kích thước khoảng 30nm - 50nm, phát ra ánh sáng màu da cam ở bước sóng cực đại 611nm khi được kích thích bởi tia laze có bước sóng λ= 254 nm . TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. La Văn Bình, , Đại học Bách Khoa, Hà Nội, 2000. 2. Bùi Thị Vân Anh,             mangan, Luận văn Thạc sỹ khoa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2006. 3. Quan Hán Khang, Trịnh Hân, Lê Nguyên Sóc, , Nxb Đại học và Trung học chuyên nghiệp, H., 1979. 4. Từ Văn Mặc, , Nxb Khoa học và Kỹ thuật, H., 2003. 5. Phan Văn Tường, , Hà Nội, 2005. 6. Phạm Văn Tình; Lưu Minh Đại.  -xi Tạp chí Hoá học, Số: 4 , tr.60-65, 2002. 7. L. Eyring: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Chapter 27, ed. K. A. Gschneider, Jr. and L. Eyring (North-Holland) pp.337, 1979. 8. L. Eyring: The binary rare earth oxides, in K. A. Gschneider Jr., L. Eyring (Eds.): Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, vol. 3. 9. M. S. Kwon , H. L. Park, T. W. Kim, Y. Huh, W. Choi, and J. Y. Lee, Sol-gel Synthesis and Luminescence Property of Nanocrystalline Y2O3: Eu Phosphor using Metal Nitrate Precursors, 2006. SYNTHESIS RESEARCH ON AN FLUORESCENCE YTTRIUM OXIDE ACTIVEATED BY EUROPIUM Nguyen Van Quang, Le Xuan Thanh Abstract In this paper, we present the results of research luminescent nanomaterials Y 1,96 Eu 0,04 O 3 baked decomposition method. Morphology and structure of the prepared samples was determined by X-ray diffraction scanning (SEM) and thermal analysis methods. The optical properties of these nanoparticles Y 1,96 Eu 0,04 O 3 was measured by fluorescence spectroscopy. Average particle size of the material in the diameter range from 30 to 50nm. Luminescent material emitted orangeat 611nmwavelength with using a 254-nm excited laser, the emission intensity increased with temperature and orangeemissionregion was observed which is corresponded to the 5 D 0  7 F 2 transition of Eu 3+ ion. . NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT PHÁT QUANG TRÊN CƠ SỞ YTRI OXIT KÍCH HOẠT BỞI EUROPI Nguyễn Văn Quang 1 , Lê Xuân Thành 2 Tóm tắt: . phổ huỳnh quang: 2.2. Nghiên cứu tổng hợp hệ phát quang ytri oxit kích hoạt bởi europi theo phương pháp nung phân hủy muối axetat 2.2.1. Khảo sát sự biến đổi của tiền chất hỗn hợp muối theo. chế hệ phát quang ytri oxit kích hoạt bởi europi theo phương pháp nung phân hủy hỗn hợp muối Cách tiến hành: Mẫu 1: Điều chế Y 1,96 Eu 0,04 O 3 (2% mol Eu so với tổng số mol của ytri và europi) .