Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm sunfua pha tạp Mn2+

Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Lê Xuân Thành, người tận tình hướng dẫn, bảo em suốt trình nghiên cứu, thực nghiệm để hồn thành khóa luận tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo Bộ môn Công nghệ chất vô – Khoa Cơng nghệ Hố học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, tạo điều kiện giúp đỡ đóng góp ý kiến quý báu cho em q trình thực khóa luận Cuối em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, đồng nghiệp bạn bè giúp đỡ, động viên tạo điều kiện cho em hoàn thành tốt luận văn Hà nội, tháng năm 2013 Phạm Thùy Dương Phạm Thùy Dương Lớp K35C Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Phạm Thùy Dương Khóa luận tốt nghiệp Lớp K35C Hóa MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Lý thuyết phát quang 1.1 Bức xạ điện từ ánh sáng 1.2 Lý thuyết tượng phát quang, chất phát quang ứng dụng 1.2.1 Lý thuyết vùng lượng vật rắn 1.2.2 Hiện tượng phát quang phân loại phát quang .9 1.2.3 Phổ hấp thụ phổ phát xạ tinh thể phát quang Hiện tượng dịch chuyển Stokes ứng dụng .15 1.3 Chất phát quang kẽm Sunfua 19 1.3.1 Cấu trúc tinh thể 19 1.3.2 Phương pháp chế tạo 21 1.3.3 Các bước phân tích sản phẩm 22 1.3.3.1 Phân tích cấu trúc tinh thể phương pháp XRD .22 1.3.3.2 Phương pháp SEM( Scanning Electron Spectroscopy) 24 1.3.3.3 Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang 25 CHƯƠNG 2: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ THẢO LUẬN 26 Chế tạo khảo sát tinh thể phát quang ZnS:Mn 26 2.1 Pha dung dịch đầu 27 2.2 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Mn2+ tới độ phát quang ZnS:Mn 28 2.2.1 Chế tạo mẫu .28 2.2.2 Đánh giá độ phát quang mẫu 29 2.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp tới độ phát quang ZnS:Mn 30 2.3.1 Chế tạo mẫu .30 2.3.2 Đánh giá độ phát quang mẫu 30 2.4 Khảo sát ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt Tween80 tới độ phát quang ZnS:Mn .32 2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng Amoni citrate 32 2.4.1.1 Chế tạo mẫu 33 2.4.1.2 Đánh giá cường độ phát quang mẫu 34 2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng Tween 80 đến độ phát quang ZnS:Mn 36 2.4.2.1 Chế tạo mẫu 36 2.4.2.2 Đánh giá độ phát quang 37 2.4.3 Ảnh hưởng việc bọc SiO2 lên bề mặt tinh thể 38 2.4.3.1 Chế tạo mẫu 39 2.4.3.2 Đánh giá độ phát quang 40 2.4.4 Khảo sát độ phát quang ZnS:Mn tổng hợp dung môi etanol 41 2.4.4.1 Chế tạo mẫu 41 2.4.4.2 Đánh giá độ phát quang 42 2.5 Xác định cấu trúc tinh thể chất phát quang ZnS:Mn .42 2.6 Xác định hình dạng hạt, cỡ hạt trạng thái tập hợp thông qua chụp ảnh SEM mẫu 49 2.7 Nhận xét chung 52 KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55 PHỤ LỤC 56 MỞ ĐẦU Chất phát quang vô chất phát ánh sáng nhìn thấy tác dụng tác nhân kích thích Tác nhân kích thích tia tử ngoại, chùm electron có lượng cao, điện trường dạng đặc thù khác Hiện tượng phát quang mà tác nhân kích thích đi, trình phát quang tiếp tục trì thời gian sau gọi lân quang Ngược lại xạ phát quang tắt nguồn kích thích gọi huỳnh quang Hiện tượng phát quang tự nhiên quen thuộc với người từ lâu Chẳng hạn phát ánh sáng lạnh cành mục bụi rậm, hay phát ánh sáng sâu đất đom đóm Đây q trình giải phóng lượng phản ứng hóa học xảy chậm chạp vật thể Đến kỷ 19, số nhà phát minh chế tạo chất phát quang nhân tạo xây dựng lý thuyết khoa học tượng phát quang chất phát quang quan tâm nghiên cứu, chế tạo áp dụng rộng rãi Ngày chất phát quang ứng dụng rộng rãi lĩnh công nghệ cao loại hình CRT ( máy tính, tivi…), cơng nghiệp đèn huỳnh quang, đèn LED, đầu dò phóng xạ, việc mã hóa tiền sản phẩm giá trị cao… Trong số chất phát quang vơ chất phát quang kẽm sunfua hoạt hóa mangan(II) biết đến sớm ứng dụng rộng rãi Đây chất phát quang ánh sáng màu vàng đến da cam phụ thuộc nồng độ mangan điều kiện chế tạo Đề tài tốt nghiệp em “ Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm sufua pha tạp Mn2+ ” với nhiệm vụ sau: + Chế tạo chất phát quang ZnS:Mn theo phương pháp đồng kết tủa + Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Mn2+ nhiệt độ tổng hợp đến độ phát quang ZnS:Mn + Nghiên cứu làm tăng độ phát quang ZnS:Mn cách cho vào hệ phản ứng tác nhân phức chất, chất hoạt động bề mặt, chất phủ bề mặt tinh thể thay đổi dung môi tổng hợp + Chụp ảnh mẫu phát quang, chụp phổ huỳnh quang, chụp phổ nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) để xác định đặc tính sản phẩm Đúng dự đoán phần nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp đến đặc tính sản phẩm, mẫu M3 75 theo quan sát từ ảnh SEM có độ tinh thể tốt Với mẫu M3 75, tinh thể hơn, bề mặt phẳng so với mẫu M3 M0 Phù hợp với kết mẫu M3 75 phát quang mạnh M3 đến 2,6 lần a b Hình 43a,b: Ảnh SEM mẫu M3AC5 chụp tồn cảnh chụp với độ phóng đại lớn Nhận xét: Phù hợp với điều dự đoán phần khảo sát ảnh hưởng amoni citrat, tinh thể tạo trường hợp có độ tinh thể tốt Hạt trơn rắn hơn, bề mặt rắn chắc, phẳng, bị bám dính hạt sơ cấp Tóm lại mức độ lý tưởng tinh thể mẫu M3AC5 lớn mẫu M3 Phù hợp với kết mẫu M3AC5 phát quang mạnh mẫu M3 đến 2,5 lần a b Hình 44a,b: Ảnh SEM mẫu M3 tổng hợp dung môi etanol chụp tồn cảnh chụp với độ phóng đại lớn Nhận xét: So sánh với ảnh SEM mẫu M3 ( dung môi nước), sản phẩm tổng hợp etanol có hình thái hạt tương tự nhau, không thấy khác rõ rệt với mẫu nghiên cứu Kết đánh giá độ phát quang thấy dung mơi etanol có làm tăng độ phát quang không nhiều 2.7 Nhận xét chung Qua khảo sát em thấy yếu tố tăng nhiệt độ, bổ sung chất tạo phức amoni citrat, bổ sung chất hoạt động bề mặt Tween 80, bọc hạt tinh thể tạo thành SiO2 làm tăng mạnh độ phát quang ZnS:Mn Riêng với mẫu phủ SiO2 chưa chụp phổ huỳnh quang nên chưa thể định lượng mức độ làm tăng độ phát quang lên lần Còn với mẫu chụp phổ huỳnh quang em chọn mảng khảo sát mẫu có độ phát quang tốt so sánh định lượng khả làm tăng độ phát quang chúng chất phát quang ZnS:Mn Đồ thị sau thể cường độ phát quang mẫu tốt mảng khảo sát Hình 45: Cường độ phát quang mẫu tốt yếu tố ảnh hưởng khảo sát Mẫu M3 mẫu ZnS:Mn với [Mn2+]/[Zn2+] = 3%, tương ứng với hàm lượng Mn2+ tối ưu tinh thể, tổng hợp nhiệt độ phòng (250C) Mẫu M3 75 mẫu M3 nhiệt độ tổng hợp 750C Mẫu M3AC5 mẫu cho cường độ phát quang tốt tất mẫu khảo sát ảnh hưởng amoni citrat, tương ứng với hàm lượng [AC]/ [Zn2+] = 0,5 Mẫu M3T2 mẫu cho cường độ phát quang tốt mảng thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng Tween 80, tương ứng với hàm lượng Tween 2ml dung dịch Tween 80 10% cho vào 100 ml hệ phản ứng Kết tính tốn nhận xét đưa tóm tắt bảng sau: Bảng Đặc tính Mẫu tốt Mức độ làm tương tăng độ phát ứng quang Scherrer ZnS:Mn (lần) (nm) (chọn làm 2,0273 Yếu tố Bình thường M3 Cỡ hạt sơ Đánh giá chất cấp tính theo lượng tinh thể mốc so sánh) hình thái hạt theo SEM Kém rắn chắc, độ tinh thể không cao Nhiệt độ 750C M3 75 2,6 2,1054 Tinh thể rắn chắc, bề mặt trơn, độ tinh thể cao Amoni citrat M3AC5 2,5 2,0788 Tinh thể rắn chắc, bề mặt trơn, độ tinh thể cao Tween 80 M3T2 2,3 - - Với Tween 80 không chụp SEM XRD nên hai ô bảng em không kết luận( đánh dấu -) KẾT LUẬN Từ kết thu ta đưa kết luận sau: + Chất phát quang điều chế theo phương pháp đồng kết tủa phát ánh sáng màu da cam (hơi đỏ) kích thích ánh sáng tử ngoại Bước sóng phát quang ứng với cực đại phổ λmax = 610 nm Hàm lượng Mn2+ độ phát quang tốt khoảng 3% + Tinh thể chủ ZnS tồn dạng Wurzite hexagal Hạt tinh thể tổng hợp có kích thước khơng q 10 nm Theo tính tốn từ phổ XRD cỡ hạt xấp xỉ nm + Việc cho thêm chất tạo phức amoni citrat vào trình tổng hợp hàm lượng tối ưu có tác dụng làm tăng mạnh độ phát quang tăng chất lượng tinh thể tạo độ rắn chắc, mức độ lý tưởng tinh thể Amoni citrat có làm dịch chuyển cực đại peak phát quang phía bước sóng ngắn + Bổ sung chất hoạt động bề mặt hàm lượng tối ưu làm tăng mạnh độ phát quang tinh thể Chất hoạt động bề mặt Tween 80 không làm dịch chuyển cực đại peak phát quang + Quá trình bọc tinh thể vừa tạo vỏ bọc SiO2 làm tăng độ phát quang ZnS:Mn + Khi tổng hợp nhiệt độ 750C độ phát quang tăng tăng chất lượng tinh thể tạo thành độ rắn chắc, độ lý tưởng + Việc thay dung môi nước rượu etylic có tác dụng làm tăng độ phát quang không nhiều TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt Quan Hán Khang, Tinh thể học đại cương, nhà xuất đại học trung học chuyên nghiệp La Văn Bình (2000), Khoa học cơng nghệ vật liệu, Đại học Bách Khoa Hà Nội Lê Công Dưỡng (2000), Khoa học vật liệu, nhà xuất khoa học kỹ thuật Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hố lý_ phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB KH&KT Tổng cục tiêu chuẩn đo lường chất lượng (2004), Tiêu chuẩn Việt Nam hoá chất sản phẩm hoá học Trần Ngọc Mai, Hồng Nhâm (1969), Thuốc thử hóa học tinh khiết, NXB Khoa học Tiếng anh John Wilson, John Hawkes (1999), Optoelectronic an Introduction, 3th edition, Prentice Hall EUROPE Karl A Franz, Wolfgang G Kehr, Alfred Siggen, Jurgen Wieczoreck, Luminescent Materials, Federal Republic of Germany, Solid state chemistry (1993), Chapman and Hall 10 Oxtoby, Nachtrieb, Freeman (1994), Chemistry_Science of the change, Saunders College Publishing 11 S.L.Isser, C.C Torardi, Solid state chemistry and luminescence of X-ray phosphors, Journal of alloys and compounds 229(1995) 54-65 12 J Chunming, Y Jiaqi, S Lingdong, Luminescence of Mn2+ droped ZnS nanocrytallites, J Lumin 66/67(1996)315 PHỤ LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ BẢNG Tên hình/bảng Bảng Nội dung diễn tả Ảnh hưởng hàm lượng mangan tới độ Trang 28 phát quang ZnS:Mn Bảng Ảnh hưởng nhiệt độ tổng hợp tới đặc tính 30 phát quang của ZnS:Mn Bảng Ảnh hưởng chất tạo phức Citrat amon tới 33 đặc tính phát quang ZnS:Mn Bảng Ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt 36 Tween80 tới đặc tính phát quang ZnS:Mn Bảng Ảnh hưởng việc phủ SiO2 lên bề mặt tinh 39 thể tới đặc tính phát quang ZnS:Mn Bảng Ảnh hưởng dung môi Etanol 41 Bảng Bảng tổng kết đánh giá nhận xét 53 Hình 25 Phổ huỳnh quang mẫu bảng 29 Hình 25b Sự phụ thuộc cường độ phát quang vào 29 hàm lượng Mn2+ Hình 26 Phổ huỳnh quang mẫu bảng 31 Hình 27 Ảnh phát quang mẫu M3 tổng hợp 750C 32 Hình 29 Ảnh phát quang mẫu bảng 34 Hình 30 Phổ huỳnh quang mẫu bảng 34 Hình 31 Ảnh chụp mẫu bảng 37 Hình 32 Phổ huỳnh quang mẫu bảng 37 Hình 33 Ảnh chụp mẫu bảng 40 Hình 34 Ảnh chụp mẫu phát quang bảng 42 Hình 35 Ảnh XRD mẫu M0 43 Hình 36 Ảnh XRD mẫu M3 ( ZnS:Mn3%) 44 Hình 37 Ảnh XRD mẫu M3 tổng hợp 750C 45 Hình 38 ẢNh XRD mẫu M3AC5 (có tạo phức) 46 Hình 39 Ảnh XRD mẫu M3 tổng hợp mơi 47 trường etanol Hình 40a,b Ảnh SEM mẫu M0 49 Hình 41a,b Ảnh SEM mẫu M3 50 Hình 42a,b Ảnh SEM mẫu M3 750C 50 Hình 43a,b Ảnh SEM mẫu M3AC5 51 Hình 44a,b Ảnh SEM mẩu M3 tổng hợp môi trường 51 etanol ... “ Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang kẽm sufua pha tạp Mn2+ ” với nhiệm vụ sau: + Chế tạo chất phát quang ZnS:Mn theo phương pháp đồng kết tủa + Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Mn2+ nhiệt độ tổng. .. số dạng khác Những chất rắn có tính phát quang gọi chất phát quang Chất phát quang có cấu tạo tổng quát MeR.B.A, MeR , A hoạt kích B chất nóng chảy +Nền MeR tinh thể hợp chất vơ bán dẫn.Ví dụ... chế phát quang tái hợp tức thời chế phát quang tái hợp kéo dài Phát quang theo chế tái hợp tức thời Quang phát quang theo chế tái hợp tức xảy tinh thể chất phát quang mà khơng có tương tác tĩnh