Tạp chí Hóa học, 55(1): 12-18, 2017 DOI: 10.15625/0866-7144.2017-00409 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NANOSILICA ĐẾN TÍNH CHẤT CƠ HỌC CỦA MÀNG POLYME EPOXY DER 671X75 Huỳnh Lê Huy Cường1, Trần Vĩnh Diệu2*, Nguyễn Đắc Thành3, Đoàn Thị Yến Oanh4 Khoa Cơng nghệ Hóa học, Trường Đại học Cơng nghiệp Thực phẩm Thành phố Hồ Chí Minh Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu polyme, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu polyme, Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh Nhà xuất Khoa học tự nhiên Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Đến Tòa soạn 23-3-2016; Chấp nhận đăng 6-02-2017 Abstract Study on the effects of silica nanoparticles (nanosilica) and modified nanosilica to mechanical properties of polymer coating film based on epoxy resin DER 671X75 Surface modification of nanosilica by 3-aminopropyltriethoxy silan (APTES) was characterized by Fourier Transform Infrared Spectrometry (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Thermo Gravimetric Analysis (TGA) Dispersions of nanosilica and modified nanosilica in epoxy resin DER 671X75 were carried out by stirring and ultrasonic vibration The structures of the materials were characterized by SEM The mechanical temperature properties were chacrcterized by TGA The results show that nanosilica and modified nanosilica are good dispersed and improved mechanical properties of polymer coating film based on epoxy resin DER 671X75 Keywords Silica nanoparticles, nanosilica, modified nanosilica, 3-aminopropyltriethoxy silan, epoxy resin DER 671X75 MỞ ĐẦU THỰC NGHIỆM Nhựa epoxy sau đóng rắn có ưu điểm chịu ăn mòn, bền nhiệt bám dính tốt lên vật liệu khác nên sử dụng làm màng phủ bảo vệ kết cấu thép cơng trình xây dựng Tuy nhiên, vật liệu epoxy có nhược điểm dòn, dẻo dai Trong năm gần đây, phương pháp hữu hiệu tăng dai cấu trúc nano [1, 2] Cùng với nanoclay, nanosilica sử dụng để cải thiện tính chất lý vật liệu epoxy Để tăng hoạt tính bề mặt hạn chế kết tụ, nanosilica thường biến tính hợp chất silan [3, 4] Nhựa epoxy Epikote 828 biến tính nanosilica tổng hợp theo phương pháp sol-gel từ tetraethoxy silan có modun đàn hồi nâng cao [5] Trong cơng trình sử dụng nanosilca thương phẩm S5505-Sigma, tiến hành biến tính bề mặt nanosilica 3-aminopropyltriethoxy silan nghiên cứu ảnh hưởng nanosilica biến tính nhận đến tính chất học màng polyme epoxy DER 671X75 2.1 Hóa chất Nhựa epoxy DER 671X75 (Dow Chemicals): đương lượng epoxy (EEW) 430-480 g/eq, hàm lượng nhóm epoxy 9-10 %, độ nhớt 25 oC 750011500 mPa.s, hàm lượng rắn 74-76 %, khối lượng riêng 25 oC 1,09 g/cm3 Chất đóng rắn polyamide Epicure 3125 (Hexion): số amin 330-360 mgKOH/g, đương lượng amin (AHEW) 127 g/eq, độ nhớt 40 oC 8000-12000 cP Nanosilica (S5505-Sigma) APTES (3-aminopropyltriethoxy silan) (ProlaboPháp) Etanol 95o (Chemsol-Việt Nam) HCl (37 %), xylen, axeton (Trung Quốc) Giấy pH (Trung Quốc) 2.2 Chuẩn bị mẫu 2.2.1 Phương pháp biến tính bề mặt nanosilica silan Biến tính bề mặt nanosilica (APTES) qua 12 Trần Vĩnh Diệu cộng TCHH, 55(1) 2017 hai giai đoạn: Thủy phân APTES etanol 95o với xúc tác HCl; Ngưng tụ nhóm OH Phản ứng hóa học q trình biến tính ghép APTES lên nanosilica thể hình OH pH 3-4(HCl) (C2H5O)3Si-CH2CH2-CH2-CH2-NH2 + H2O (C2H5OH/H2O) HO Si-CH2CH2-CH2-CH2-NH2 + 3C2H50H OH APTES OH HO SiO2 HO HO OH OH Nanosilica 0 SiO2 0 Si-CH2CH2-CH2-CH2-NH2 0 Nanosilica-APTES Hình 1: Biến tính nanosilica APTES Cân APTES etanol 95o vào cốc 250 ml theo tỷ lệ APTES/etanol 95o = 1/10 thể tích (có thể dùng dư lượng etanol 95o), khuấy nhẹ với tốc độ 100 vòng/phút Bổ sung dung dịch HCl 37 % cho pH hỗn hợp đạt 3-4 Duy trì nhiệt độ phản ứng thủy phân 70 oC Tiếp theo đưa nanosilica vào hỗn hợp phản ứng, tiếp tục trì nhiệt độ phản ứng 70 oC, khuấy 200 vòng/phút Sau để ổn định hỗn hợp phản ứng 24 trước đem lọc chân không rửa etanol 95o Bột màu trắng ngà vàng thu nanosilica biến tính đem sấy chân không 80 oC Chọn hàm lượng APTES để biến tính vào nanosilica 5, 10, 15, 20 % khối lượng so với nanosilica (bảng 1) Để phân tán nanosilica nanosilica biến tính vào nhựa epoxy DER 671X75 sử dụng máy khuấy IKA-RW 20 (Đức) thiết bị siêu âm Sonics Vibram cell, model CV334 (Mỹ), hoạt động chế độ 30 % công suất tối đa Phân tán nanosilica vào nhựa epoxy DER 671X75 cách kết hợp khuấy học rung siêu âm Cân nanosilica vào cốc thủy tinh 250 ml, bổ sung lượng định axeton, khuấy nhẹ cho nanosilica phân tán Tiếp sau bổ sung nhựa epoxy theo tính tốn Tăng dần tốc độ khuấy, điều chỉnh độ nhớt hỗn hợp lượng xylen Duy trì tốc độ khuấy 2000 vòng/phút 30 phút, sau rung siêu âm 50 phút Phương pháp phân tán nanosilica biến tính vào nhựa epoxy DER 671X75 tương tự phương pháp phân tán nanosilica Khảo sát phương pháp phân tán tỷ lệ: PKL nanosilica PKL nanosilica biến tính so với 100 PKL rắn nhựa epoxy DER 671X75 Bảng 1: Hàm lượng cấu tử STT APTES (PKL) 10 15 20 Nanosilica (PKL) 100 100 100 100 100 Ký hiệu mẫu 2.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng nanosilica nanosilica biến tính đến tính chất học màng phủ epoxy DER 671X75 Nanosilica mSi5 mSi10 mSi15 mSi20 Hàm lượng nanosilica nanosilica biến tính 1, 2, 4, PKL so với 100 PKL rắn nhựa DER 671X75 (bảng 2) 2.2.2 Phương pháp phân tán nanosilica nanosilica biến tính vào nhựa epoxy DER 671X75 2.2.4 Chuẩn bị mẫu polyme để phân tích 13 Nghiên cứu ảnh hưởng nanosilica… TCHH, 55(1) 2017 Các mẫu nhựa epoxy DER 671X75/nanosilica DER 671X75/nanosilica biến tính đóng rắn polyamide Epicure 3125 theo tỷ lệ PKL DER 671X75/Epicure 3125 = 100/35 [6] Mẫu đóng rắn 60 oC 210 phút Sấy mẫu nhiệt độ 110 oC để đóng rắn hồn tồn Mẫu tạo màng mỏng khoảng 50 µm để chụp ảnh SEM Mẫu đóng rắn hồn tồn dùng để phân tích TGA Bảng 2: Hàm lượng cấu tử ký hiệu mẫu STT Nanosilica (PKL) Nanosilica biến tính (PKL) DER 671X75* (PKL) Ký hiệu mẫu - 100 671 - 100 671-1%Si - 100 671-2%Si 4 - 100 671-4%Si - 100 671-6%Si - 100 671-1%mSix - 100 671-2%mSix - 100 671-4%mSix - 100 671-6%mSix (*tính theo phần rắn nhựa epoxy DER 671X75, 75% dung môi xylen), x-hàm lượng APTES tối ưu ghép vào nanosilica 2.2.5 Chuẩn bị mẫu màng polyme Độ bền uốn màng xác định theo tiêu chuẩn ISO 1519:2002, dụng cụ Erichsen, model 266 Độ bền va đập xác định theo tiêu chuẩn ISO 6272 dụng cụ Erichsen, model 304 Độ bền cào xước xác định theo tiêu chuẩn ASTM 7027, phương pháp Clement dụng cụ Erichsen, model 239/II Độ bám dính xác định theo tiêu chuẩn ASTM D3359 dụng cụ Erichsen, model 295 Bề dày màng sơn khô xác định theo tiêu chuẩn ASTM D1005 dụng cụ Erichsen, model 296 Các mẫu nhựa epoxy DER 671X75/nanosilica DER 671X75/nanosilica biến tính đóng rắn Epicure 3125 theo tỷ lệ nêu mục 2.2.4 Điều chỉnh độ nhớt hỗn hợp dung môi xylen, tiến hành tạo màng thép Các mẫu thép chuẩn bị theo tiêu chuẩn, xử lý bề mặt phương pháp học, rửa dầu mở dung môi axeton, sau sấy khơ Các mẫu màng polyme gia cơng phương pháp lăn có độ dày màng khơ 50-60 µm 2.3 Phương pháp phân tích Đánh giá q trình biến tính ghép APTES lên nanosilica phỗ FTIR máy Brucker Model Tensor 37 Đánh giá mức độ phân tán nanosilica nanosilica biến tính vào nhựa epoxy DER 671X75 chụp ảnh kính hiển vi quang học máy Opika Model B-350 (Ý) Ảnh SEM chụp máy Hitachi S4800 (Nhật Bản) Đánh giá khả chịu nhiệt mẫu polyme TGA máy Setaram Labsys Evo (TG-DSC 1600 °C) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.4 Phương pháp xác định tính chất lý màng phủ Theo tài liệu [7] dùng phương pháp phân tích TGA để xác định hiệu suất q trình biến tính 3.1 Phổ hồng ngoại hạt nanosilica nanosilica biến tính APTES Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại hạt nanosilica nanosilica biến tính APTES nhận kết tương tự trình bày cơng trình [7, 8] 3.2 Phân tích nhiệt trọng lượng hạt nanosilica nanosilica biến tính 14 Trần Vĩnh Diệu cộng TCHH, 55(1) 2017 nanosilica APTES xác định hàm lượng APTES tốt 13,5 % khối lượng cho loại nanosilica tổng hợp từ tetraetoxy silan (TEOS) phương pháp sol-gel Trong báo này, dùng nanosilica fumed thương mại (S5505-Sigma) Kết phân tích TGA trình bày hình Từ kết phân tích TGA cho thấy mẫu nanosilica không bị phân hủy đến 800 oC Các mẫu nanosilica biến tính tùy thuộc vào hàm lượng ghép APTES bắt đầu phân hủy từ khoảng 200 oC Phần trăm khối lượng mẫu nanosilica nanosilica biến tính phân hủy theo nhiệt độ trình bày bảng Hàm lượng APTES ghép xác định cách lấy khối lượng mẫu biến tính trừ khối lượng mẫu ban đầu nhiệt độ 300 oC (trước nhiệt độ bắt đầu phân hủy silan hữu cơ315 oC) [7, 8] Từ kết quản phân tích TGA hình kết từ bảng 3, cho thấy hàm lương silan APTES ghép vào nanosilica 15 % Hình 2: Phân tích nhiệt trọng lượng TGA hạt nanosilica nanosilica biến tính Bảng 3: Phần trăm khối lượng mẫu nanosilica nanosilica biến tính silan phân hủy theo nhiệt độ Mẫu Khối lượng (%) o o 300 C 400 C 500 oC 600 oC 700 oC 800 oC Nanosilica 0 0 0 Nanosilica-10%silan 0,09 0,09 0,09 0,65 4,85 5,06 Nanosilica-15%silan 9,97 12,43 16,01 16,01 16,01 16,01 Nanosilica-20%silan 4,54 10,21 11,79 14,33 15,14 15,40 Ảnh chụp kính hiển vi quang học đánh giá mức độ phân tán hạt nanosilica mSi15 vào nhựa epoxy DER 671X75 mẫu 671-1%Si 6711% mSi15 Kết trình bày hình Từ hình nhận thấy hạt nanosilica mSi15 phân tán tốt nhựa epoxy DER 671X75 3.3 Đánh giá khả phân tán nanosilica nanosilica biến tính nhựa epoxy DER 671X75 Từ kết phân tích TGA cho thấy hàm lượng APTES biến tính vào nanosilica 15 % (mẫu mSi15) 671-1%Si 671-1% mSi15 Hình 3: Ảnh chụp kính hiển vi quang học độ phóng đại 400 lần mẫu nanosilica phân tán nhựa epoxy DER 671X75 15 Nghiên cứu ảnh hưởng nanosilica… TCHH, 55(1) 2017 hạt nanosilica hợp chất silan làm tăng hoạt tính bề mặt hạt nanosilica Nhóm amin bậc bề mặt hạt nanosilica biến tính có hoạt tính tốt tạo liên kết với nhóm epoxy nhựa epoxy, làm tăng đáng kể độ bền va đập (mẫu 671-1%Si mẫu 671-1%mSi15) 3.4 Ảnh hưởng hàm lượng nanosilica nanosilica biến tính đến tính chất lý màng polyme epoxy DER 671X75 đóng rắn Epicure 3125 Tính chất lý màng phủ sở tổ hợp DER 671X75/nanosilica mSi15 trình bày bảng Kết xác định tính chất học màng phủ epoxy DER 671X75 trình bày bảng cho thấy hạt nanosilica cải thiện đáng kể độ bền va đập nhựa epoxy DER 671X75 Q trình biến tính 3.5 Hình thái cấu trúc tổ hợp nhựa epoxy DER 671X75/nanosilica 671X75/nanosilica biến tính Ảnh SEM chụp bề mặt hạt nanosilica mSi15 trình bày hình 4a 4b Bảng 4: Tính chất lý màng phủ polyme sở nhựa epoxy DER 671X75/nanosilica mSi15 đóng rắn Epicure 3125 STT Ký hiệu mẫu 671 671-1% Si 671-2% Si 671-4% Si 671-6% Si 671-1% mSi15 671-2% mSi15 671-4% mSi15 671-6% mSi15 Độ bền va đập (KG.cm) 57,5 55 40 30 60 57,5 40 35 Độ bền uốn (mm) 2 2 2 2 Hình 4a: Ảnh SEM hạt nanosilica với độ phóng đại 30000 lần Độ cào xước (N) 3 3 3 3 Độ bám dính 5B 5B 4B 2B 2B 5B 5B 3B 2B Hình 4b: Ảnh SEM hạt mSi15 với độ phóng đại 30000 lần Các hạt nanosilica thương mại (loại nanosilica fumed S5502-Sigma) với kích thước hạt trung bình 200-300 nm có xu hướng kết khối lại hình 4a Sau biến tính silan, hạt mSi15 có hình dạng đồng hơn, xu hướng kết tụ giảm, có kích thước trung bình khoảng 100 nm Ảnh SEM chụp tổ hợp nhựa epoxy DER 671X75/nanosilica nanosilica biến tính thể hình 5a 5b Ảnh SEM từ hình 5a 5b cho thấy hạt nanosilica nanosilica biến tính phân tán tốt nhựa epoxy DER 671X75 Mẫu 671-1%Si cho thấy hạt nanosilca có xu hướng kết tụ lại với kích thước lớn hạt nanosilica biến tính mẫu 16 Trần Vĩnh Diệu cộng TCHH, 55(1) 2017 671-1%mSi 15 Hình 5a: Ảnh SEM 671-1%Si độ phóng đại 5000 lần Hình 5b: Ảnh SEM 671-1% mSi15 độ phóng đại 5000 lần 3-aminopropyltriethoxy silan (APTES) đạt hàm lượng ghép cao 15% Đã phân tán hạt nanosilica vào nhựa epoxy DER 671X75 phương pháp khuấy học 2000 vòng/phút 30 phút rung siêu âm 50 phút Nanosilica nanosilica biến tính APTES với hàm lượng % làm tăng đáng kể độ bền va đập màng phủ polyme epoxy DER 671X75 từ lên 57,5-60 Kg.cm Khả chịu nhiệt tổ hợp xếp theo trình tự: DER 671-1%Si > DER 671 > DER 671-1%mSi15 3.6 Tính chất nhiệt tổ hợp nhựa epoxy DER 671X75/nanosilica DER 671X75/nanosilica biến tính Giản đồ phân tích TGA mẫu nhựa epoxy DER 671X75, DER 671-1%Si 671-1%mSi15 thể hình TÀI LIỆU THAM KHẢO Lorena Ruiz-Perez, Gareth J Royston, J Patrick A Fairclough, Anthony J Ryan Toughening by nanostructure, Polymer, 49, 4475-4488 (2008) B B Johsen, A J Kinloch, R D Mohammed, A C Taylor, S Sprenger Toughening mechanisms of nanoparticle-modified epoxy polymers, Polymer, 48, 530-541 (2007) Hình 6: Phân tích TGA mẫu Wunpen Chonkaew, W Mingvanish, U Kungliean, N Rochanawipart, W Brostow Vulcanization Characteristics and Dynamic Mechanical Behavior of Naturral Rubber Reinforced with Silan Modified Silica, J Nanoscience and Nanotechnology, 11, 2018-2014 (2011) Phân tích TGA từ hình cho thấy, tổ hợp 6711% Si có khả chịu nhiệt cao so với mẫu 671 mẫu 671-1%mSi15 chịu nhiệt thấp so với mẫu 671 Q trình biến tính hợp chất hữu silan làm tăng hoạt tính bề mặt nanosilica, hợp chất hữu có khả chịu nhiệt nên làm giảm khả chịu nhiệt tổ hợp 671-1%mSi15 Aleksandra Kocijan, Marjetka Conradi, Milena Zorko Surface Modification of Nanosilica Fillers for the Preparation of Silica/epoxy Nanocomposites, ISSN 1580-2949, MTAEC 9, 46(6), 657 (2012) Xia Wang, Jiang Li, Chen Feng Long, Yun Zhao Yu Rheological Modification of Epoxy Resin with Nano Silica Prepared by the Sol-Gel Process Chinese Journal of Polymer Science, 17(3), 253-257 (1999) KẾT LUẬN Đã biến tính bề mặt hạt nanosilica thương mại (nanosilica fumed S5502-Sigma) hợp chất 17 Nghiên cứu ảnh hưởng nanosilica… TCHH, 55(1) 2017 Trần Vĩnh Diệu, Huỳnh Lê Huy Cường, Nguyễn Đắc Thành Nghiên cứu ảnh hưởng cao su lỏng CTBN đến tính chất học màng phủ polyme sở nhựa epoxy DER 671X75 đóng rắn Epicure 3125, Tạp chí Hóa học, 53(4), 535-540 (2015) aminopropyltriethoxy silan ghép vào nanoslica số phương pháp hóa lý, Tạp chí Hóa học, 51(1), 59-63 (2013) Thái Hoàng, Nguyễn Thúy Chinh, Lê Văn Khu, Nguyễn Thị Thu Trang Nghiên cứu biến tính hạt nanosilica 3-aminopropyltriethoxy silan, Tạp chí Hóa học, 51(1), 46-50 (2013) Thái Hoàng, Trịnh Anh Trúc, Nguyễn Thúy Chinh, Nguyễn Thị Thu Trang Nghiên cứu xác định 3- Liên hệ: Trần Vĩnh Diệu Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu polyme Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Số 1, Đại Cồ Việt, Quận Hai Bà Trưng, Hà Nội, Việt Nam E-mail: tranvinhdieuplm@gmail.com; Điện thoại: 0903408515 18 ... tính đến tính chất lý màng polyme epoxy DER 671X75 đóng rắn Epicure 3125 Tính chất lý màng phủ sở tổ hợp DER 671X75 /nanosilica mSi15 trình bày bảng Kết xác định tính chất học màng phủ epoxy DER. .. nanosilica biến tính vào nhựa epoxy DER 671X75 2.2.4 Chuẩn bị mẫu polyme để phân tích 13 Nghiên cứu ảnh hưởng nanosilica TCHH, 55(1) 2017 Các mẫu nhựa epoxy DER 671X75 /nanosilica DER 671X75 /nanosilica. .. nm Ảnh SEM chụp tổ hợp nhựa epoxy DER 671X75 /nanosilica nanosilica biến tính thể hình 5a 5b Ảnh SEM từ hình 5a 5b cho thấy hạt nanosilica nanosilica biến tính phân tán tốt nhựa epoxy DER 671X75