Nghiên cứu tạo màng polianilin trên nền thép CT3 bằng phương pháp oxi hoá điện hoá anilin

Trong bài báo này, các tác giả trình bày kết quả nghiên cứu tạo màng PAni trên điện cực thép CT3 bằng phương pháp oxi hóa anôt anilin trong dung dịch điện ly axit oxalic. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 20, 2003 NGHIÊN CỨU TẠO MÀNG POLIANILIN TRÊN NỀN THÉP CT3  BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HỐ ĐIỆN HỐ ANILIN                                                         Lê Tự Hải                 Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Polianilin (PAni) là một polime dẫn điện. PAni được sử dụng làm catơt trong  các vi pin và làm điện cực trong các biosensor để  xác định hàm lượng glucoza trong   máu [1,2]. PAni có thể được tổng hợp bằng phương pháp hóa học. Song q trình này  xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, tiến hành qua nhiều giai đoạn và sử dụng   dung mơi hữu cơ độc hại [3].  Bằng phương pháp oxi hóa điện hóa anilin, PAni đã được tổng hợp trên các   điện cực anơt trơ  dưới điều kiện nhiệt độ  và áp suất bình thường [4,5]. Q trình  polime hóa điện hóa có thể tạo ra màng PAni có độ dày, mỏng tùy ý Trong bài báo này, chúng tơi trình bày kết quả nghiên cứu tạo màng PAni trên   điện cực thép CT3 bằng phương pháp oxi hóa anơt anilin trong dung dịch điện ly axit   oxalic 2. THỰC NGHIỆM Các hóa chất dùng pha chế  dung dịch nghiên cứu gồm anilin (C6H5NH2), axit  oxalic (H2C2O4), gelatin có độ tinh khiết phân tích Phép đo đường cong dòng ­ thế  tuần hồn (cyclic voltammetry) được tiến  hành trong bình đo 3 điện cực. Điện cực so sánh là điện cực calomen bão hòa (SCE)   Điện cực phụ là dây dẫn Pt. Điện cực làm việc là thép CT3 có diện tích 1cm2. Trước  mỗi phép đo, bề mặt điện cực được tẩy cơ học bằng giấy nhám SiC (1500 và 1200);   tẩy mỡ trong axeton và rửa lại bằng nước cất Đường cong dòng ­ thế tuần hồn thu được bằng phương pháp qt thế tuyến  tính với tốc độ 20mV/s từ ­0,2V   + 1,2V (SCE). Tất cả các phép đo được tiến hành   trên thiết bị Bi­potentiostat ­ 366A Để tổng hợp polianilin với lượng lớn, chúng tôi tiến hành điện phân dung dịch   nghiên   cứu     thiết   bị   điện   phân     điều   kiện     bình   khơng   đổi   (Electrolytic   Analyzer) Điện trở  màng polianilin được đo bằng thiết bị  đa năng K.1400 ­ Kyoritsu   Nhiệt   độ   nóng   chảy     PAni     xác   định     máy   đo   nhiệt   nóng   chảy   39 Gallenkamp ­ SG 97/04/475. Cấu trúc của PAni và ảnh tế vi của màng PAni tạo thành  trên thép CT3 được nghiên cứu bằng phương pháp quang phổ  hồng ngoại và kính  hiển vi electron quét 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1   Đường   cong   dòng   ­     tuần   hồn     phản   ứng   oxi   hóa   anốt   anilin   trên thép CT3 Kết quả  đo đường cong dòng thế  tuần hồn của q trình tạo màng PAni trên   thép CT3 trong dung dịch H2C2O4 0,5M  + C6H5NH2 0,1M   khoảng thế  ­ 0,2V   +  1,2V được trình bày trên hình 1 Hình 1: Đường cong dòng thế tuần hồn của q trình tạo màng PAni  trên thép CT3trong dung dịch H2C2O4 0,5M  + C6H5NH2 0,1M Từ đường cong cho thấy ở khoảng thế + 0,5V   +1,2V có xuất hiện pic (đây  cũng là vùng thế thụ động của thép CT3 trong axit oxalic khơng có anilin). Đồng thời  trên bề  mặt thép CT3 có xuất hiện một lớp màng màu xanh. Như  vậy, q trình oxi   hóa anơt anilin trong dung dịch axit oxalic xảy ra trên nền thép CT3 3.2. Tổng hợp màng PAni trên thép CT3 Điện phân tạo màng PAni trên thép CT3   các giá trị  nồng độ  anilin và thời   gian khác nhau, thế  bình điện phân E = 2V và dung dịch điện phân  được pha thêm  phụ  gia gelatin để  tăng khả  năng bám dính của màng. Chất điện li là dung dịch axit  oxalic 0,5M. Các kết quả xác định khối lượng màng PAni được trình bày ở bảng sau Bảng 1: Khối lượng màng PAni trên thép CT3 ở các giá trị nồng độ anilin  và thời gian điện phân khác nhau Nồng độ anilin (M) Thời gian (phút) 0,1 Khối lượng điện cực (g) Trước điện  Sau điện phân phân 9,6667 9,6688 9,6649 9,6705 40 Khối lượng  PAni (g) 0,0021 0,0056 0,2 10 10 9,6565 9,6546 9,6537 9,6437 9,6635 9,6595 9,6642 9,6559 0,0070 0,0049 0,0087 0,0122 Thời gian điện phân và nồng độ anilin càng tăng thì màu sắc màng tạo ra càng   đậm dần, khối lượng màng PAni tạo thành càng tăng. Như  vậy, nồng độ  anilin và   thời gian điện phân có  ảnh hưởng trực tiếp đến khối lượng và  màu sắc của màng  PAni 3.3. Khảo sát tính chất hóa ­ lí của màng PAni 3.3.1. Xác định độ dẫn điện Độ  dẫn điện của màng PAni  được xác định thơng qua việc đo điện trở  của   màng và có giá trị là 45 ­1/cm. Điều này chứng tỏ màng PAni có khả năng dẫn điện.  Cơ chế dẫn điện của PAni vẫn chưa được làm sáng tỏ. Cơ  chế dẫn điện của PAni   có thể  là cơ  chế  dẫn điện theo lỗ  trống hoặc là sự  di chuyển electron trong màng  hoặc là do sự doping các anion vào trong màng hoặc là sự kết hợp của 3 cơ chế trên   [1] 3.3.2. Xác định điểm nóng chảy PAni được tổng hợp và xác định điểm nóng chảy trên thiết bị đo Gallenkamp   có thể đo nhiệt độ tối đa là 400oC. Chúng tơi tiến hành đo nhiều lần và ghi được giá   trị  cao nhất là 399,5oC.  Ở  nhiệt độ  này, PAni vẫn chưa hóa lỏng. Như  vậy, PAni   tổng hợp được có nhiệt độ nóng chảy rất cao (>400oC) 3.3.3.Phân tích quang phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của màng PAni được ghi trên máy IR­470 (Shimadzu) ­ Viện   hóa học ­ Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Cơng nghệ Quốc gia. Sản phẩm được ép   giữa hai tấm KBr, tia so sánh ta đặt một tấm KBr để bù trừ Kết quả ghi phổ hồng ngoại được trình bày ở hình 2       41 Hình 2: Phổ hồng ngoại của PAni tổng hợp Phân tích phổ hồng ngoại và so sánh với các dao động chuẩn của các liên kết   và nhóm chức [ 6 ] cho thấy dao động ở tần số 796,875cm­1 là nhóm CH. Liên kết N­ vòng dao động ở tần số 1130,944cm­1. Dao động từ  1248,850cm­1   1300cm­1 là liên  kết C­N của amin bậc hai. Các dao động từ 1478,113cm­1   1600cm­1 là vòng benzoit,  dao động   tần số  1668,073cm­1 là liên kết C = N.   vùng dao động với tần số  từ  2919,191cm­1 và 3430,119cm­1 là dao động của liên kết N­H Như  vậy, kết quả  phân tích quang phổ  hồng ngoại có thể  cho phép xác định  cấu trúc phân tử của PANi tổng hợp  là hỗn hợp của hai dạng sau: N N N N H H H H                                                                 (a) 42 N N H H N N          (b) 3.3.4. Cấu trúc tế vi của màng PAni Tiến   hành   điện   phân   tạo   màng   PAni       thép   CT3     dung   dịch   H2C2O4   có pha phụ  gia gelatin   thế  bình điện phân E = 2V với nồng độ  anilin và   thời gian điện phân khác nhau: ­ Mẫu 1: dung dịch C6H5NH2 0,1M, tạo màng trong 2 phút ­ Mẫu 2: dung dịch C6H5NH2 0,2M, tạo màng trong 10 phút Ảnh tế vi bề mặt màng PAni trên nền thép CT3 của hai mẫu 1 và 2 dưới kính  hiển vi electron qúet được đưa ra   hình 3. Sự  thay đổi nồng độ  anilin và thời gian  điện phân dẫn đến thay đổi cấu trúc tế vi của màng: màng PAni mịn, đều thu được   từ  dung dịch C6H5NH2 0,1M, thời gian điện phân 2 phút; khi nồng độ  anilin tăng và  thời gian điện phân kéo dài thì màng PAni có cấu trúc thơ, phân tán rời rạc và độ xốp   cao a) 43 b) Hình 3: Ảnh tế vi bề mặt màng PAni a­Mẫu 1 ; b­ Mẫu 2 4. KẾT LUẬN ­ Phản  ứng oxi hóa điện hóa anilin  trong dung dịch axit oxalic trên nền thép   CT3 xảy ra trong khoảng thế +0,5V   + 1,2V (SCE). Axit oxalic có vai trò thụ động   hóa q trình hòa tan thép CT3 trong vùng thế xảy ra phản ứng oxi hóa anơt anilin ­ Màng PAni thu được có màu xanh đậm và có khả  năng bám dính tốt. Màng   PAni có khả năng dẫn điện và nhiệt độ nóng chảy cao (>400oC) ­ Kết quả phân tích quang phổ hồng ngoại của PAni và tần số  dao động của  các liên kết, các nhóm thế cho phép xác định cấu trúc phân tử  của PAni tổng hợp là  hỗn hợp của hai dạng (a) và (b) ­ Cấu trúc tế  vi của màng PAni phụ  thuộc vào nồng độ  dung dịch anilin và   thời gian điện phân. Nồng độ anilin và thời gian điện phân ngắn màng PAni mịn đều;   nồng độ  anilin lớn và thời gian điện phân kéo dài thì màng PAni có cấu trúc thơ và   xốp TÀI LIỆU THAM KHẢO Michael, E.G.Lyons,  Electroactive Polimer Electrochemistry, Plenum Press, New  York ­ London (1995) Dzyaclevich,   Sergei  Thin   films   microelectric   arrays   for   amperometric   enzyme   biosensors with electrochemically synthesized gluco axidase polianiline membrane.  Proceeding of SPIE (1994) 610 ­ 615 Nguyễn Đức Nghĩa. Polime dẫn điện. Hướng nghiên cứu và triển vọng, Tuyển  tập báo cáo Hội nghị Hố học Tồn quốc lần thứ 3. T1, Hà Nội (1998) 339 ­ 342 F. Beck, P. Hulser, Bull of Electrochem 8 (1992) 35 44 S. Ren, D. Barkey, J. Electrochem. Soc. 139 (1992) 1021 Nguyễn Hữu  Đỉnh,  Trần Thị   Đà  Ứng dụng một  số  phương pháp phổ  trong   nghiên cứu cấu trúc phân tử. NXB Giáo dục, Hà Nội (1999) TĨM TẮT Q trình oxi hố điện hóa anilin trong dung dịch axit H 2C2O4 để tạo màng polianilin   được tiến hành trên điện cực anơt thép CT3 bằng phương pháp đo đường cong dòng thế   tuần hồn và điện phân   thế  bình khơng đổi. Kết quả  đo đường cong phân cực cho thấy   phản  ứng oxi  hóa  anilin  xảy  ra trong  khoảng thế  +  0,5V     +1,2V  so  với  (SCE).  Màng   polianilin thu được bằng phương pháp điện phân thế khơng đổi có độ bám dính tốt. Các tính   chất     độ   dẫn   điện,   điểm  nóng  chảy,   cấu  trúc   phân  tử   và  cấu  trúc   tế   vi   của  màng   polianilin được khảo sát bằng các phương pháp phân tích hóa lí STUDY ON THE FORMATION OF POLIANILINE FILM ON CT3 STEEL BY  ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF ANILINE Le Tu Hai College of Pedagogy, Hue University SUMMARY Electrochemical oxidation of aniline on CT3 steel electrode to form polianiline film has   been   studied   in   H2C2O4  acid   solution   by   cyclic   voltammetry   technique   and   constant   cell   potential electrolysis. The obtained results showed that the electrochemical oxidation of aniline   occurs at + 0.5V   + 1.2V (SCE). Smooth, well adhering polianiline coatings were obtained in  oxalic   acid   solution   under   constant   cell   potential   condition   The   deposisted   coatings   were   characterized by conductivity, melting point, infrared spectroscopy and scanning electroscopy 45 ... hóa anơt anilin trong dung dịch axit oxalic xảy ra trên nền thép CT3 3.2. Tổng hợp màng PAni trên thép CT3 Điện phân tạo màng PAni trên thép CT3  các giá trị  nồng độ anilin và thời   gian khác nhau, thế  bình điện phân E = 2V và dung dịch điện phân  được pha thêm ... phương pháp phổ  trong   nghiên cứu cấu trúc phân tử. NXB Giáo dục, Hà Nội (1999) TĨM TẮT Q trình oxi hố điện hóa anilin trong dung dịch axit H 2C2O4 để tạo màng polianilin   được tiến hành trên điện cực anơt thép CT3 bằng phương pháp đo đường cong dòng thế...   tế   vi   của  màng   polianilin được khảo sát bằng các phương pháp phân tích hóa lí STUDY ON THE FORMATION OF POLIANILINE FILM ON CT3 STEEL BY  ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF ANILINE Le Tu Hai