Bài viết Nghiên cứu chế tạo màng mỏng chống mài mòn TiZrN bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron RF nghiên cứu xác định các đặc tính cơ học và ma sát, sử ảnh hưởng của các thông số công nghệ (trong điều kiện nguồn khí phản ứng N2 cung cấp khác nhau). Từ đó tìm ra phạm vi và thông số kiểm soát để tìm ra lớp phủ có tính chất tối ưu nhất.
Hóa học & Mơi trường Nghiên cứu chế tạo màng mỏng chống mài mòn TiZrN phương pháp phún xạ phản ứng magnetron RF Lâm Ngọc Nam1*, Phạm Hồng Thạch1, Golosov Dmitry Anatolievich2 Viện Nhiệt đới Môi trường/Viện Khoa học Công nghệ quân sự; Trường đại học Quốc gia Tin học Vô tuyến điện tử Belarus * Email: ngocnam240395@gmail.com Nhận bài: 25/10/2022; Hoàn thiện: 15/11/2022; Chấp nhận đăng: 14/12/2022; Xuất bản: 20/12/2022 DOI: https://doi.org/10.54939/1859-1043.j.mst.VITTEP.2022.72-78 TÓM TẮT Các lớp phủ chống mài mòn đa chất dựa màng TiN có tiềm ứng dụng ngành khí lĩnh vực quốc phịng Trong nghiên cứu này, thực chế tạo màng TixZr1-xN phương pháp phún xạ phản ứng magnetron rf đế Titan (VT1-0), nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ khí N2 hỗn hợp khí N2/Ar đến tính chất học tính ma sát màng, cụ thể độ cứng vi mô phương pháp Knoop; hệ số ma sát, thể tích mài mịn phương pháp mài mòn; độ dày màng phương pháp giao thoa ánh sáng Kết cho thấy, nồng độ khí N2 hỗn hợp khí N2/Ar 6-8% đảm bảo hình thành màng có độ dày đồng với độ cứng vi mô lên đến 25,69 GPa, hệ số ma sát thấp 0,15 thể tích mài mòn thấp 10-7 mm3 Nghiên cứu chứng minh rằng, việc bổ sung thêm thành phần nguyên tố Zr vào màng TiN giúp cải thiện tính chất màng mỏng Từ khóa: Phún xạ magnetron rf; Màng TiZrN; Độ cứng; Hệ số ma sát; Thể tích mài mòn MỞ ĐẦU Ngày nay, lớp phủ chống mài mòn dựa hợp chất chịu lửa sử dụng rộng rãi để cải thiện hiệu suất tuổi thọ dụng cụ gia công khí, làm tăng khả làm việc bề mặt hoạt động chịu ma sát mài mòn cao Hiệu việc sử dụng lớp phủ xác định nhiều yếu tố: độ cứng, khả khuếch tán vật liệu, khả bám dính vật liệu dụng cụ, khả trì đặc tính nhiệt độ cao, Trong năm gần đây, nhiều tác giả nhà nghiên cứu tập trung vào việc cải thiện khả làm việc màng TiN cách bổ sung vào thành phần màng số nguyên tố (Al, Zr, Cu, Si, ) Kết nghiên cứu Golosov Dmitriy cộng [1] chứng minh rằng, màng TiAlN có độ cứng khả chống mài mòn cao gấp lần so với màng TiN truyền thống Kết nghiên cứu Cuifeng Wang cộng [2] đưa kết luận rằng, độ cứng màng TiAlN màng TiAlVN có độ cứng cao có độ bền tốt màng TiN Trong số đó, màng TixZr1-xN nhiều nhà nghiên cứu quan tâm hướng tới Trong thực tế, việc bổ sung thêm nguyên tố Zr vào màng TiN giúp cho màng TixZr1-xN có khả chịu oxy hóa lên đến 800 oC Khi làm việc mơi trường có nhiệt độ cao, bề mặt lớp phủ hình thành lớp màng ZrO2, hoạt động rào cản khuếch tán, ngăn cản xâm nhập oxy bảo vệ lớp phủ khỏi trình oxy hóa [3] Nghiên cứu Yu-Wei Lin cơng cấu trúc tính chất màng tinh thể nano (TiZr)xN1-x [4] rằng, lớp phủ TiZrN có độ cứng cao, ổn định nhiệt động lực độ bền liên kết số yếu tố: Các nguyên tố màng có tương đồng mặt cấu trúc kích thước hạt; Sự thay nguyên tử Ti nguyên tử Zr dẫn đến gia tăng liên kết Ti-Zr; Khí N2 cung cấp cho trình tạo màng thúc đẩy trình chuyển đổi pha hỗn hợp TiN, ZrN, TiZr TiZrN thay đổi thành pha TiZrN đồng Trong hầu hết trường hợp, lớp phủ chống mài mòn dựa nitride đa thành phần tạo phương pháp lắng đọng hồ quang chân không [5] phương pháp phún xạ magnetron phản ứng Phương pháp phún xạ magnetron có nhiều ưu điểm khả tạo lớp phủ vật liệu nhạy cảm nhiệt, độ xác độ đồng cao, độ bám dính tốt 72 L N Nam, P H Thạch, G D Anatolievich, “Nghiên cứu chế tạo … phản ứng magnetron RF.” Nghiên cứu khoa học công nghệ bị pha tạp sử dụng mơi trường chân không siêu cao Để tạo màng TixZr1-xN, nguồn phún xạ thường sử dụng bia kim loại riêng biệt hợp kim chúng Điều mang lại hạn chế mặt pha trộn đồng nguyên tố màng, chênh lệch lớn nhiệt độ nóng chảy nguyên tố [6] Một nghiên cứu đáng ý sử dụng loại bia tổng hợp, hay gọi bia khảm để lắng đọng màng mỏng, tức mục tiêu bao gồm kim loại thành phần chèn vào để giải vấn đề Vì vậy, nghiên cứu hướng đến việc tạo màng mỏng TixZr1-xN phương pháp phún xạ phản ứng magnertron rf, sử dụng loại bia khảm Nhóm nghiên cứu xác định đặc tính học ma sát, sử ảnh hưởng thơng số cơng nghệ (trong điều kiện nguồn khí phản ứng N cung cấp khác nhau) Từ tìm phạm vi thơng số kiểm sốt để tìm lớp phủ có tính chất tối ưu THỰC NGHIỆM Màng TixZr1-xN chế tạo phương pháp phún xạ phản ứng magnetron rf đế kim loại Titan VT-1 thiết bị chân không VU-2MP (ВУ-2МП, Nga) lắp đặt phịng thí nghiệm Khoa Cơng nghệ Kỹ thuật điện tử, trường đại học Quốc gia Tin học Vô tuyến điện tử Belars Sơ đồ hệ thống phún xạ trình bày hình Trong trình phún xạ, đế kim loại đặt giá đỡ kiểu vòng xoay cách bề mặt bia 81 mm Áp suất buồn chân không đạt 10-3 Pa sau tiến hành làm sơ bề mặt đế kim loại Khí làm việc Argon (Ar, độ tinh khiết 99,98%) cung cấp cho nguồn ion đến buồng làm việc đạt áp suất 10-2 Pa Trong thời gian làm sạch, lượng ion dịng phóng điện cài đặt cố định phút, 500 eV 700 mA Hình Sơ đồ lắp đặt hệ thống phún xạ magnetron Tiếp tục sau trình làm sơ trình phún xạ lớp TixZr1-xN lên bề mặt đế Để tiến hành trình này, giá đỡ đế đưa vào khu vực phún xạ Loại bia sử dụng bia Titan VT-01 (Ti, độ tinh khiết 99,95%) có đường kính Ø = 80 mm độ dày mm viên Zircon hình trụ (Zr, độ tinh khiết 99,9%) có đường kính Ø = 14 mm khảm phân bố với đường kính 42 mm (hình 2) Tỷ lệ tính toán tỷ lệ Zr/Ti màng lắng đọng 3:7 (TiZr70) Khí làm việc Ar N2 (độ tinh khiết - 99,98%) trộn vào đưa vào buồng chân không điểu khiển lưu lượng tự động RRG-1 Trong suốt q trình phún xạ, dịng khí Ar giữ cố định Qar = 50 ml/phút Dòng khí nitơ thay đổi q trình khác từ – ml/phút Quá trình lắng đọng, nguồn magnetron sử dụng loại nguồn MAC-80 với dịng điện phóng từ nguồn magnetron dịng xung lưỡng cực không đối xứng với cường độ It = 1,5 A, Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Nhiệt đới Mơi trường, 12-2022 73 Hóa học & Môi trường công suất Wt = 1,5 kW, tần số lặp Ft=10 kHz khoảng thời gian T = 3µs Khi đó, dịng phóng điện phụ thuộc vào khí làm việc N2 cung cấp thay đổi từ 451 đến 507 V Thời gian phún xạ mặc định cho trình 20 phút Độ dày màng mỏng phụ thuộc vào dịng khí làm việc N2 cung cấp thay đổi từ 2,1 đến 2,7 µm Hình Bản vẽ hình ảnh thực tế bia tổng hợp TiZr-70 Độ dày màng mỏng xác định phương pháp giao thoa ánh sáng máy giao thoa quang học POI-08 Độ cứng vi mô màng xác định máy Leika VMHT Mot phương pháp đo đầu dò Knoop (tải trọng g thời gian t=10 s) Hệ số ma sát độ mài mịn thể tích xác định máy đo ma sát MT-4 phương pháp mài mòn qua lại điều kiện ma sát khô Đầu mài viên bi đường kính Ø6,3 mm từ thép ShKh15, tải trọng mN, tốc độ 20 mm/s, độ dài mài mòn mm số lần chạy mài 1000 Độ mài mịn thể tích tính tốn dựa chiều rộng chiều dài đường ma sát theo công thức: d d L R arcsin 4R2 d R , mm3 , Vmm n đó, L chiều dài đường ma sát, R bán kính viên bi, d độ rộng đường ma sát, n số lần chạy mài KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Tốc độ phún xạ Đầu tiên là, nghiên cứu khảo sát phún xạ tốc độ phún xạ (hình 3) màng TixZr1-xN theo tỷ lệ khí N2 đưa vào q trình phún xạ Có thể thấy rằng, tạo màng TiZr mơi trường có khí làm việc Ar phún xạ thu Ut = 451 V Khi tăng nồng độ khí N2 phún xạ tăng dần tuyến tính đạt giá trị Ut = 507 V nồng độ khí N2 GN2 = 12,28% Việc kiểm soát tốc độ phún xạ quan trọng q trình phún xạ magnetron, không giúp thu sản phẩm theo độ dày yêu cầu, mà ảnh hưởng đến kết cấu trình phản ứng nguyên tử mục tiêu bị bắn phá chất có mặt buồng chân không (N2, O2, H2O,…) Từ đồ thị phụ thuộc tốc độ lắng đọng vào nồng độ khí N2 (hình 3) màng thấy rằng, tốc độ lắng đọng màng đế Titan mơi trường khí Ar có giá trị 1,98 nm/s Khi tăng dần khí N2 hỗn hợp khí làm việc Ar/N2 đến 12,28%, tốc độ lắng đọng màng giảm xuống 1,77 nm/s, điều mật độ khí N2 buồn làm việc tăng, dẫn đến việc cản trở trình 74 L N Nam, P H Thạch, G D Anatolievich, “Nghiên cứu chế tạo … phản ứng magnetron RF.” Nghiên cứu khoa học công nghệ bắn phá bề mặt bia trình phản ứng tạo hợp chất Ở nồng độ khí N cao (GN2 > 12,28), màng TixZr1-xN có ứng suất bên lớn, dẫn đến gây nứt bong tróc màng khỏi đế Titan Kết nghiên cứu Golosov Dmitriy cộng [7] rằng, tốc độ phún xạ TixAl1-xN sử dụng loại bia khảm TiAl-10 TiAl-20 cao 1,15 nm/s 1,43 nm/s giảm tăng nồng độ khí N2 Tương tự, kết nghiên cứu Lâm Ngọc Nam cộng [8] cho thấy rằng, tốc độ phún xạ màng TiN cao đạt 1,17 nm/s nồng độ khí N đạt 2% giảm tăng nồng độ N2 So sánh kết quả, tốc độ phún xạ tạo màng TixZr1-xN lớn tạo màng TiN TixAl1-xN, điều có liên quan đến hệ số phún xạ Zr cao Al Ti Hình Sự phụ thuộc tốc độ lắng đọng vào nồng độ khí N2 3.2 Tính chất học mài mịn 3.2.1 Tính chất học Tính chất học mài mịn đặc tính bản, đặc trưng cho lớp phủ chống mài mòn, kết hợp với tính chất oxy hóa, độ tương thích vật liệu, khả phản ứng với mơi trường bên ngồi mà màng mỏng áp dụng vào mục đích khác Với nồng độ khí N2, độ cứng vĩ mô màng TixZr1-xN khảo sát (hình 4), tăng nồng độ khí N2 hổn hơp khí làm việc Ar/N2, độ cứng vi mơ màng tăng mạnh đạt giá trị cao 25,69 GPa lượng khí N2 đưa vào ml/phút (GN2 xấp xỉ 7,4%) Sau đó, độ cứng màng suy giảm đạt giá trị 16-17 GPa nồng độ N2 12,28% Hình Sự ảnh hưởng nồng độ khí N2 đến độ cứng vi mơ màng TixZr1-xN Việc có thêm nguyên tố Zr màng giúp cải thiện độ cứng màng TiN [8] 17,2% Tương tự, nghiên cứu [7] kết luận rằng, bổ sung thêm Al vào trình phún xạ, độ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Nhiệt đới Mơi trường, 12-2022 75 Hóa học & Môi trường cứng màng TixAl1-xN tăng 20% so với màng TiN thực phương pháp Đáng ý, độ cứng màng cịn tiếp tục tăng tăng thêm hàm lượng Al bia tổng hợp 3.2.2 Tính chất mài mịn Ngồi tính chất học, tính chất mài mịn thơng số quan trọng để đánh giá chất lượng lớp phủ ứng dụng lĩnh vực chống mài mịn Từ (hình 5) thấy rằng, sau lượt mài đầu tiên, màng TixZr1-xN có hệ số ma sát K gần không đổi a – 0%; b – 2%; c – 5,7%; d – 7,4%; e – 12,3% Hình Sự ảnh hưởng chu kỳ mài mòn đến hệ số ma sát màng TixZr1-xN Màng phún xạ điều kiện khí làm việc Ar có giá trị hệ số ma sát tương đối cao K = 0,7 (hình 5, đường a), tưởng ứng với màng mỏng trên, thể tích mài mịn màng đạt 2,38 ×-6 mm3 (hình 6) Khi tăng nồng độ khí N2 tham gia phún xạ lên đến 12,3%, hệ số ma sát màng cải thiện giảm xuống 0,7-0,18 (hình 5, đường b – e) Trong trường hợp này, thể tích mài mịn màng xác định (hình 6) 10-7 – 8,97 -8 mm3 Với gia tăng nồng độ khí N2 > 12,3%, hệ số ma sát bắt đầu tăng mạnh vượt qua 1,0 sau chu kỳ từ 50 – 100 lần Điều liên quan đến phá hủy bề mặt màng có ứng suất dư cao Hình Sự ảnh hưởng nồng độ khí N2 đến tính chất mài mịn màng mỏng (Hình 7) cho thấy hình ảnh vết ma sát màng TixZr1-xN lắng đọng nồng độ khí N2 khác hỗn hợp khí Ar/N2 Khi khơng cung cấp khí N2 cho q trình tạo màng, chiều rộng đường ma sát 234,3 μm, (hình 7a) Hình ảnh cho thấy phá hủy lớp phủ xảy với tách lớp màng khỏi chất Khi đặt màng hỗn hợp khí Ar/N 2, chiều rộng đường ma sát giảm GN2 = 7,4%, đạt giá trị 83,5 µm (hình 7b) Có thể thấy vệt ma 76 L N Nam, P H Thạch, G D Anatolievich, “Nghiên cứu chế tạo … phản ứng magnetron RF.” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ sát có độ mịn đồng dọc theo tồn chiều dài Khơng có phá hủy lớp phủ tách lớp khỏi lớp a b a – GN2 = 0% (độ phóng đại ×10); b – GN2 = 7,4 % (độ phóng đại ×50) Hình Đường ma sát màng TixZr1-xN lắng đọng nồng độ khí N2 khác KẾT LUẬN Phương pháp phún xạ phản ứng magnetron rf kết hợp sử dụng bia tổng hợp phương pháp hiệu để tạo lớp phủ chống mài mòn đa thành phần Phương pháp đảm bảo tạo màng đồng độ dày, diện tích bề mặt thành phần theo tỷ lệ mong muốn Các tính chất học mài mịn màng TixZr1-xN tạo phương pháp phún xạ phản ứng magnetron rf phụ thuộc vào nồng độ khí N2 tham gia phản ứng Khí N2 giúp tạo thành màng TixZr1-xN với cấu trúc lập phương tâm diện (111) hình thành liên kết kim loại – cộng hóa trị bền vững làm thay đổi tính chất hóa lý Điều giúp cho tính chất lý màng phủ cải thiện Tuy nhiên, việc tìm giá trị nồng độ N2 cung cấp để màng có tính chất tối ưu ổn định cịn phụ thuộc vào nhiều thành phần khác trình tham gia phản ứng Nếu nồng độ N2 cung cấp cao, xuất hiện tượng nứt gãy bong tróc màng ứng suất cao Nghiên cứu rằng, nồng độ khí N2 hỗn hợp khí Ar/N2 cung cấp khoảng – 8%, màng TixZr1-xN thu có độ cứng vi mơ lên đến 25,69 GPa, hệ số ma sát nhỏ 0,15 thể tích mài mịn nhỏ 10-7 mm3 So sánh với màng TiN phương pháp, màng TixZr1-xN cho phép tăng khả chống mài mòn tăng độ cứng vi mô lên gần 17,2% TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Голосов Д.А и др., “Физико-механические и триботехнические характеристики пленок нитрида титана-алюминия”, 13-я Международная конференция “Взаимодействие излучений с твердым телом”, cекция 3: Модификация свойств материалов, c 235-238, (2019) [2] Cui-feng Wang, Shin-fu Ou, Shi-yung Chiou, “Microstructures of TiN, TiAlN and TiAlVN coatings on AISI M2 steel deposited by magnetron reactive sputtering”, Trans Nonferrous Met Soc China, Vol 24, pp 2559-2565, (2014) [3] Kawate M et al., “Oxidation resistance of Cr1-xAlxN and Ti1-xAlxN films”, Surf Coat Technol., Vol.165 (2), pp 163-167, (2003) [4] Yu-Wei Lin et al., “Structure and Properties of Nanocrystalline (TiZr)xN1−x Thin Films Deposited by DC Unbalanced Magnetron Sputtering”, Journal of Nanomaterials, Vol 2016, pp 354-366, (2016) [5] Zhirkov I et al., “Effect of Cathode Composition and Nitrogen Pressure on Macroparticle Generation and Type of Arc Discharge in a DC Arc Source with Ti-Al Compound Cathodes”, Surface & Coatings Technology, Vol.281, pp.20 -26 [6] Hui-Wen Chang et al., “Nitride Films Deposited from an Equimolar Al–Cr–Mo–Si–Ti Alloy Target by Reactive Direct Current Magnetron Sputtering”, Thin Solid Films, Vol 516, pp 6402 – 6408, (2008) [7] Голосов Д.А и др., “Влияние степени легирования алюминием на механические и триботехнические характеристики пленок нитрида титана алюминия”, Трение и износ, Том 41, № 4, c 420 - 426, (2020) Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Nhiệt đới Môi trường, 12-2022 77 Hóa học & Mơi trường [8] Лам Н Н и др., “Формирование защитных покрытий на титане методом импульсного реактивного магнетронного распыления”, Международная юбилейная научно-практическая конференция, посвященная 90-летию со дня образования Гомельского Государственного университета имени Франциска Скорины (Гомель, 19–20 ноября 2020 г.): материалы: в ч Ч редкол.: С А Хахомов (гл ред.) [и др.], Гомель: ГГУ им Ф Скорины, с 134 - 138, (2020) ABSTRACT Fabrication of TiZrN wear-resistant thin films by reactive rf magnetron sputtering These wear-resistant coatings based on TiN films have potential applications in the mechanical and defense industries In this study, I studied the fabrication of TixZr1-xN film by rf magnetron reactive sputtering on titanium substrates (VT1-0), the influence of N2 gas concentration in the N2/Ar gas mixture on the mechanical and tribological properties of layers, namely microhardness by Knoop method, friction factor, volume wear by abrasive method and thickness of films by light interference method The results showed that the mechanical and frictional properties of TixZr1-xN films are affected by the concentration of N2 gas in the N2/Ar working gas mixture, the sputtering rate of film formation, and the annealing process after heat treatment At a concentration of N2 in the N2/Ar gas mixture 6-8%, the formation of a film of uniform thickness with a microhardness of up to 25.69 GPa, a friction factor lower than 0.15 and an volume wear, is ensured 10-7 mm lower The study demonstrated that the addition of elemental Zr to the TiN films improves the properties of the thin film Keywords: Magnetron sputtering rf; TiZrN films; The microhardness; The friction factor; The volume wear 78 L N Nam, P H Thạch, G D Anatolievich, “Nghiên cứu chế tạo … phản ứng magnetron RF.” ... sát màng TixZr1-xN lắng đọng nồng độ khí N2 khác KẾT LUẬN Phương pháp phún xạ phản ứng magnetron rf kết hợp sử dụng bia tổng hợp phương pháp hiệu để tạo lớp phủ chống mài mòn đa thành phần Phương. .. phần Phương pháp đảm bảo tạo màng đồng độ dày, diện tích bề mặt thành phần theo tỷ lệ mong muốn Các tính chất học mài mòn màng TixZr1-xN tạo phương pháp phún xạ phản ứng magnetron rf phụ thuộc... chèn vào để giải vấn đề Vì vậy, nghiên cứu hướng đến việc tạo màng mỏng TixZr1-xN phương pháp phún xạ phản ứng magnertron rf, sử dụng loại bia khảm Nhóm nghiên cứu xác định đặc tính học ma sát,