NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MÀNG POLYPYROL TRÊN NỀN THÉP CT3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HỐ ĐIỆN HỐ PYROL A STUDY ON THE SYNTHESIS OF POLYPYRROLE FILM ON CT3 STEEL BY ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF PYRROLE LÊ TỰ HẢI Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng TĨM TẮT Q trình oxi hố điện hố pyrol để tạo màng polypyrol điện cực thép CT3 nghiên cứu phương pháp đo đường cong dòng - tuần hồn điện phân mật độ dòng khơng đổi Kết đo đường cong phân cực cho thấy thép CT3 bị thụ động dung dịch H2C2O4 phản ứng oxi hố pyrol xảy khoảng +0,7 (+ 1,2V so với (SCE) Màng polypyrol thu có màu đen bám dính tốt Các tính chất vật lý độ dẫn điện, điểm nóng chảy, cấu trúc phân tử cấu trúc tế vi màng polypyrol khảo sát phương pháp vật lý ABSTRACT Electrochemical oxidation of pyrrole on CT3 steel electrode to form polypyrrole film has been studied by the cyclic voltammetry technique and constant current density electrolysis The results of polarization curves showed that CT3 steel became passived in H2C2O4 solution and the electrochemical oxidation of pyrrole occurs at + 0.7 + 1.2V (SCE) Smooth, black, welladhering polypyrrole films were obtained in oxalic acid solution under constant current density condition The deposisted films were characterized by conductivity, melting point, infrared spectroscopy and scanning electron microscopy §Ỉt vÊn ®Ị Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, viƯc nghiªn cøu tỉng hỵp polime dÉn ®iƯn ®ỵc nhiỊu nhµ khoa häc trªn thÕ giíi quan t©m bëi c¸c tÝnh chÊt c¬ häc, kh¶ n¨ng dÉn ®iƯn vµ øng dơng réng r·i cđa chóng [1, 2] Polypyrol (PPy) lµ mét polime dÉn ®iƯn ®ỵc sư dơng lµm sensor ho¸ häc, thiÕt bÞ ®iƯn tư, c¸c ®iƯn cùc vi pin vµ lµm chÊt kÝch ho¹t dỵc phÈm [3, 4] Ngoµi ra, PPy cßn ®ỵc sư dơng lµm vËt liƯu mµng ®Ĩ chèng ¨n mßn kim lo¹i [5, 6] B»ng ph¬ng ph¸p oxi ho¸ ®iƯn ho¸ pyrol, PPy ®· ®ỵc tỉng hỵp trªn c¸c ®iƯn cùc an«t tr¬ ë ®iỊu kiƯn nhiƯt ®é vµ ¸p st thêng Tuy nhiªn, viƯc tỉng hỵp PPy trªn ®iƯn cùc an«t hoµ tan bÞ h¹n chÕ bëi qu¸ tr×nh hoµ tan kim lo¹i Trong c«ng tr×nh nµy, chóng t«i tr×nh bµy kÕt qu¶ nghiªn cøu tỉng hỵp mµng PPy trªn ®iƯn cùc thÐp CT3 b»ng ph¬ng ph¸p oxi ho¸ an«t pyrol Thùc nghiƯm C¸c ho¸ chÊt sư dơng nghiªn cøu gåm: pyrol, H2SO4, HNO3, H2C2O4, KClO4, NaCl, NaOH, Na2CO3 vµ gielatin cã møc ®é tinh khiÕt ph©n tÝch Dung m«i ®Ĩ pha dung dÞch lµ níc cÊt hai lÇn ThiÕt bÞ potentiostat PGS - HH1B kÕt nèi víi m¸y tÝnh ®ỵc sư dơng c¸c phÐp ®o ®êng cong dßng - thÕ tn hoµn (cyclic voltammetry) ®Ĩ nghiªn cøu tÝnh chÊt thơ ®éng cđa thÐp CT3 c¸c dung dÞch PhÐp ®o dßng - thÕ ®ỵc tiÕn hµnh b×nh ®o ®iƯn cùc §iƯn cùc so s¸nh lµ calomen b·o hoµ (SCE) §iƯn cùc phơ lµ ®©y dÉn Pt §iƯn cùc lµm viƯc lµ thÐp CT3 Tríc mçi phÐp ®o, bỊ mỈt ®iƯn cùc ®ỵc tÈy c¬ häc b»ng giÊy nh¸m SiC (1500 vµ 1200); tÈy mì dung dÞch NaOH, Na2CO3 vµ rưa l¹i b»ng níc cÊt §Ĩ tỉng hỵp mµng PPy, chóng t«i tiÕn hµnh ®iƯn ph©n dung dÞch nghiªn cøu trªn thiÕt bÞ ®iƯn ph©n ANA-2 ë ®iỊu kiƯn mËt ®é dßng kh«ng ®ỉi §iƯn trë mµng PPy ®ỵc ®o b»ng thiÕt bÞ Sanwa YX - 960TR NhiƯt ®é nãng ch¶y cđa PPy ®ỵc x¸c ®Þnh trªn m¸y ®o Gallenkamp - SG 97/04/475 CÊu tróc cđa PPy vµ ¶nh tÕ vi mµng PPy t¹o thµnh trªn thÐp CT3 ®ỵc kh¶o s¸t b»ng ph¬ng ph¸p phỉ hång ngo¹i vµ kÝnh hiĨn vi ®iƯn tư qt KÕt qu¶ vµ th¶o ln 3.1 Kho sạt sỉû thủ âäüng thẹp CT3 Tiãún hnh quẹt cạc dung dëch 0,1M, KClO4 0,1M täúc âäü quẹt thãú 20 cyclic voltammetry âiãûn cỉûc thẹp CT3 âiãûn ly HNO3 0,1M, H2SO4 0,1M, H2C2O4 khong thãú tỉì - 0,7 V + 2,0 V, våïi mV/s Cạc kãút qu thu âỉåüc cho tháúy, khong thãú 0,0 +1,5V thẹp CT3 khäng bë thủ âäüng cạc dung dëch HNO3 0,1M, H2SO4 0,1M, KClO4 0,1M (hçnh1); cn dung dëch H2C2O4 0,1M, thẹp CT3 bë thủ âäüng khong thãú (+0,6 +1,5V) (hçnh 2) Hçnh Âỉåìng cong dng - thãú Hçnh Âỉåìng cong dng - thãú ca âiãûn cỉûc thẹp CT3 ca âiãûn cỉûc thẹp CT3 cạc dung dëch: (1) H2SO4 0,1M, dung dëch H2C2O4 0,1M (2) HNO3 0,1M, (3) KClO4 0,1M Do âọ, H2C2O4 âỉåüc chn lm cháút âiãûn ly cho quạ trçnh täøng håüp låïp mng PPy trãn nãưn thẹp CT3 3.2 nh hỉåíng ca näưng âäü H2C2O4 âãún quạ trçnh oxi họa pirol trãn nãưn thẹp CT3 nh hỉåíng ca näưng âäü H2C2O4 âãún quạ trçnh oxi họa pirol trãn nãưn thẹp CT3 âỉåüc âỉa åí hçnh Hçnh Âỉåìng cong dng - thãú ca dung dëch chỉïa pyrol 0,1M + H2C2O4: (1) 0,05M, (2) 0,075M, (3) 0,1M,(4) 0,2M Täúc âäü quẹt thãú 20 mV/s ÅÍ c trỉåìng håüp kho sạt trãn, bãư màût âiãûn cỉûc thẹp CT3 âãưu cọ ph låïp mng mu âen v trãn âỉåìng cong dng - thãú xút hiãûn thãm mäüt pic oxi họa m pic ny khäng cọ âỉåìng cong dng - thãú ca dung dëch chè chỉïa H2C2O4 (hçnh 3) Nhỉ váûy, cọ xy phn ỉïng oxi họa pyrol trãn âiãûn cỉûc thẹp CT3 (+0,7 + 1,2V) sỉû cọ màût ca cháút âiãûn ly H2C2O4 Pic oxi họa pyrol dung dëch H2C2O4 0,05M v 0,075M tháúp hån so våïi dung dëch H2C2O4 0,1M v 0,2M, chỉïng t phn ỉïng oxi họa pyrol dung dëch H2C2O4 0,05M v 0,075M xy úu hån Pic oxi họa pyrol dung dëch H2C2O4 0,1M tháúp hån dung dëch H2C2O4 0,2M nãn dung dëch H2C2O4 0,2M âỉåüc chn lm dung dëch âiãûn ly cho quạ trçnh täøng håüp låïp mng PPy trãn nãưn thẹp CT3 3.3 Täøng håüp låïp mng PPy trãn âiãûn cỉûc thẹp CT3 bàòng phỉång phạp âiãûn phán åí máût âäü dng khäng âäøi Tiãún hnh täøng håüp låïp mng PPy åí cạc máût âäü dng khäng âäøi l 1mA/cm2, 2mA/cm2, mA/cm2 v mA/cm2 Thåìi gian cho mäùi láưn täøng håüp l 30 Sau täøng håüp, âiãûn cỉûc lm viãûc âỉåüc rỉía sảch bàòng nỉåïc cáút räưi sáúy khä l sáúy åí nhiãût âäü 65oC giåì Bàòng trỉûc quan, dãù dng nháûn tháúy låïp mng PPy âỉåüc täøng håüp åí máût âäü dng 1mA/cm2 v mA/cm2 nhàơn mën hån v cọ âäü bạm dênh trãn nãưn thẹp CT3 täút hån so våïi låïp mng âỉåüc täøng håüp åí máût âäü dng mA/cm2 v mA/cm2 Âiãưu ny l do: ÅÍ máût âäü dng nh, täúc âäü tảo thnh PPy nh v täúc âäü tan âiãûn cỉûc thẹp cng nh nãn låïp mng PPy tảo thnh cọ cáúu trục mën v cọ âäü bạm dênh täút Khi tàng máût âäü dng, täúc âäü tảo thnh PPy tàng, âäưng thåìi täúc âäü tan âiãûn cỉûc thẹp cng tàng nãn låïp mng PPy tảo thnh xäúp v cọ âäü bạm dênh khäng täút Khäúi lỉåüng m v âäü dy cạc låïp mng tảo thnh ỉïng våïi cạc máût âäü dng i âỉåüc âỉa bng Cạc âiãûn cỉûc lm viãûc cọ cng diãûn têch bãư màût nhỉng khäúi lỉåüng låïp mng PPy tảo thnh khäng tàng tuún theo máût âäü dng Âiãưu ny l hiãûu sút dng phn ỉïng cạc quạ trçnh âiãûn phán khạc Khi tàng máût âäü dng, täúc âäü tan âiãûn cỉûc thẹp tàng nãn hiãûu sút dng phn ỉïng gim Do âọ, khäúi lỉåüng låïp mng PPy tảo thnh tàng cháûm hån so våïi máût âäü dng Bng Khäúi lỉåüng v âäü dy cạc låïp mng tảo thnh i (mA/cm2) m (mg) 12 19 33 Âäü dy (m) 5,3 12,3 20,3 3.4 Kho sạt cáúu trục låïp mng PPy 3.4.1 nh hiãøn vi âiãûn tỉí quẹt (SEM) Cáúu trục tãú vi ca låïp mng PPy täøng håüp trãn âiãûn cỉûc thẹp CT3 âỉåüc kho sạt bàòng chủp nh hiãøn vi âiãûn tỉí quẹt nhåì thiãút bë Jeal - JSM - 5300 Scanning Microscope Kãút qu âỉåüc chè åí cạc hçnh a) b) c) Hçnh nh SEM ca låïp mng PPy täøng håüp åí máût âäü dng: a) mA/cm2 b) mA/cm2 c) mA/cm2 Cạc nh SEM cho tháúy, cáúu trục tãú vi ca låïp mng PPy l táûp håüp cạc hảt dảng hçnh cáưu v kêch thỉåïc ca cạc hảt hçnh cáưu ny tàng dáưn tàng máût âäü dng täøng håüp låïp mng PPy Kãút qu ny ph håüp våïi sỉû quan sạt bàòng trỉûc quan: Khi cng tàng máût âäü dng, låïp mng tảo thnh cng xäúp 3.4.2 Phäø häưng Phäø häưng ca PPy täøng håüp âỉåüc ghi bàòng mạy quang phäø IR -Impact - 410 - Nicolet Kãút qu ghi phäø häưng v phán gii phäø âỉåüc trçnh by åí hçnh v bng Phäø häưng cng chỉïng t ràòng cọ màût ion âäúi (C2O42-) PPy tảo thnh, tỉïc l PPy tảo thnh åí trảng thại kêch thêch Nhỉ váûy, cáúu tảo phán tỉí PPy cọ thãø 2+ l NH x A2y 2trong âọ, A l C2O42- v x cọ giạ trë tỉì - Hçnh Phäø häưng ca PPy täøng håüp Bng Phán täøng håüp âỉåüc Táưn säú (cm-1) 3400 2972,83 1675,38 1638,67 1393,94 1268,51 600 - 800 gii Nhọm phäø häưng ca PPy Kiãøu dao âäüng Họa trë Họa trë Họa trë Họa trë Biãún dảng Họa trë Họa trë N - H C - H C = C, C =N (liãn håüp) C = O (trong C2O42-) N - H C - O (trong C2O42-) nhọm C - H thåm cảnh 3.5 Xạc âënh mäüt säú cháút váût l ca låïp mng PPy 3.5.1 Nhiãût âäü nọng chy Nhiãût âäü nọng chy ca låïp mng PPy âỉåüc xạc âënh bàòng thiãút bë âo nhiãût âäü nọng chy Gallenkamp (Sanyo) Nhiãût âäü täúi âa m thiãút bë ny âảt âỉåüc l 400oC ÅÍ nhiãût âäü ny, PPy täøng håüp âỉåüc chỉa bë nọng chy Nhỉ váûy, nhiãût âäü nọng chy ca låïp mng PPy låïn hån 400oC 3.5.2 Âäü dáùn âiãûn riãng Âäü dáùn âiãûn riãng ca låïp mng PPy täøng håüp âỉåüc thay âäøi báút thỉåìng åí cạc vë trê v cạc hỉåïng khạc nhau, biãún âäøi tỉì 0,5 - 15 S/cm Âäü dáùn âiãûn ca låïp mng PPy thay âäøi báút thỉåìng cọ l l sỉû phán bäú ca cạc chùi PPy khäng theo mäüt hỉåïng xạc âënh KÃÚT LÛN Täøng håüp âỉåüc låïp mng PPy trãn âiãûn cỉûc thẹp CT3 bàòng phỉång phạp oxi họa âiãûn họa m khäng xy âäưng thåìi quạ trçnh tan thẹp CT3 âạng kãø Quạ trçnh ny âỉåüc thỉûc hiãûn bàòng phỉång phạp âiãûn phán åí máût âäü dng khäng âäøi (i mA/cm2) våïi dung dëch chỉïa pyrol 0,1M v H2C2O4 0,2M H2C2O4 cọ tạc dủng ỉïc chãú quạ trçnh tan âiãûn cỉûc thẹp CT3 phán cỉûc anot âiãûn cỉûc Låïp mng PPy täøng håüp åí máût âäü dng v mA/cm2 cọ cáúu trục nhàơn mën hån v cọ âäü bạm dênh trãn âiãûn cỉûc thẹp CT3 täút hån låïp mng täøng håüp åí máût âäü dng v mA/cm2 Xạc âënh âỉåüc cáúu trục tãú vi ca låïp mng PPy: Bãư màût låïp mng PPy l táûp håüp cạc hảt dảng hçnh cáưu Xạc âënh âỉåüc mäüt säú cháút váût l ca låïp mng nhỉ: nhiãût âäü nọng chy (> 400oC) v âäü dáùn âiãûn riãng (0,5 - 15 S/cm) TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] Michael E.G.Lyons, Electroactive Polymer Electrochemistry, Part 1: Fundamentals, Prenum Press, New York and London, 1994 Kyoo Kim, Characterization of some conductive polymer, Seoul, 1996 Yu Chen, T Imrie, Pyrrole and polypyrrole - based liquid crystal, J Mater Chem, 11, 990 - 995, 2001 Seung - Ki Lee, Experimental Analysis on the properties of polypyrrole as drug delivery system materials, Synthetic Met 73, 247-256,1995 N.V.Krstajíc, B.N.Grgur, S.M.Jovanovíc, M.V.Vojnovíc, "Corrosion protection of mild steel by polypyrrole coatings in acid sulfate solusions", Electrochimica Acta, Vol.42, (No.11), pp.1685-1691, 1997 J.Tamm, A.Hallik, A.Alumaa, V.Sammelselag, "Electrochemical properties of polypyrrole/sulfate films", Electrochimica Acta, Vol.42 (No.19), pp.2929-2934, 1997 ... H2C2O4 Pic oxi họa pyrol dung dëch H2C2O4 0,05M v 0,075M tháúp hån so våïi dung dëch H2C2O4 0,1M v 0,2M, chỉïng t phn ỉïng oxi họa pyrol dung dëch H2C2O4 0,05M v 0,075M xy úu hån Pic oxi họa pyrol. .. trãn nãưn thẹp CT3 3.2 nh hỉåíng ca näưng âäü H2C2O4 âãún quạ trçnh oxi họa pirol trãn nãưn thẹp CT3 nh hỉåíng ca näưng âäü H2C2O4 âãún quạ trçnh oxi họa pirol trãn nãưn thẹp CT3 âỉåüc âỉa åí... xút hiãûn thãm mäüt pic oxi họa m pic ny khäng cọ âỉåìng cong dng - thãú ca dung dëch chè chỉïa H2C2O4 (hçnh 3) Nhỉ váûy, cọ xy phn ỉïng oxi họa pyrol trãn âiãûn cỉûc thẹp CT3 (+0,7 + 1,2V) sỉû