quy trình sản xuất nanocellulose từ bã khoai mì

Nanocellulose trong lĩnh vực sản xuất giấy và bìa; tạo ra một vật liệu để gia cố nhựa; sử dụng như một chất thay thế calo thấp có các chất phụ gia carbohydrate ngày nay được sử dụng làm

LỜI MỞ ĐẦU

Việt Nam ta là một nước có nguồn nguyên liệu chứa cellulose dồi dào, bởi nước

ta xuất thân từ nông nghiệp Với diện tích 277.500 ha và tổng sản lượng2.211.500 tấn vào năm 1995 có thể nói tiềm năng sản xuất khoai mì ở nước ta rấtlớn Vì thế, việc tận dụng các phế phẩm nông nghiệp cũng rất quan trọng trongviệc bảo vệ môi trường, mặc khác tránh lãng phí, tận dụng triệt để để đem lạinguồn kinh tế Nên việc nghiên cứu quy trình sản xuất nanocellulose từ bã khoai

mì, tìm ra phương pháp phù hợp để sản xuất nanocellulose là hướng mà đề tàimuốn hướng đến

Các tính chất của nanocellulose (ví dụ như tính chất cơ học, tính chất tạo màng,

độ nhớt,…) làm cho nó trở thành một vật liệu cho nhiều ứng dụng và tiềm năng cho ngành công nghiệp trị giá hàng tỷ đô la Nanocellulose trong lĩnh vực sản xuất giấy và bìa; tạo ra một vật liệu để gia cố nhựa; sử dụng như một chất thay thế calo thấp có các chất phụ gia carbohydrate ngày nay được sử dụng làm chất làm đặc, chất mang hương vị và chất ổn định huyền phù trong nhiều loại sản phẩm thực phẩm và rất hữu ích để sản xuất chất độn, nghiền, các ứng dụng thực phẩm đã sớm được công nhận là một lĩnh vực ứng dụng rất thú vị cho

nanocellulose do hoạt động lưu biến của gel nanocellulose; nanocellulose sử dụng cùng với các polymer siêu thấm, sản phẩm không dệt để làm vật liệu siêu thấm nước; sử dụng trong y tế, mỹ phẩm và dược phẩm; xử lý nước thải (làm màng lọc, hấp phụ ion kim loại nặng…)

có cả nguyên tử oxy, nitơ, một lượng nhỏ kiềm và kim loại nặng.

Năng lượng từ biomass đã được con người biết đến và sử dụng từ lâu Tuy nhiênbiomass bị quên lãng do sự lấn át của các thiết bị chuyển đổi năng lượng cả trênphương diện kỹ thuật, công nghệ và kinh tế Gần đây, nhu cầu về năng lượng ngàycàng tăng đồng thời ý thức về môi trường cũng tăng lên trong phạm vi toàn cầu đãbuộc chúng ta phải suy nghĩ về việc sử dụng biomass

Chu kì carbon là nguyên tắc đứng đằng sau công nghệ biomass Khi thực vật sinhtrưởng, chúng hấp thụ CO2 trong môi trường thông qua quá trình quang hợp Mộtlượng CO2 tương đương giải phóng khi thực vật bị phân hủy tự nhiên hoặc đốt cháy.Tất cả trong một khoảng thời gian tương đối ngắn Bởi vì sử dụng biomass tạo mộtchu kỳ carbon khép kín Error: Reference source not found

1.1.2 Các nguồn nguyên liệu Biomass từ thực vật

Biomass là một thuật ngữ có ý nghĩa bao hàm rất rộng dùng để mô tả các vật chất

có nguồn gốc sinh học vốn có thể được sử dụng như một nguồn năng lượng hoặc docác thành phần hóa học của nó Với định nghĩa như vậy, Biomass bao gồm cây cối

tự nhiên, cây trồng công nghiệp, tảo và các loài thực vật khác, hoặc những bã nôngnghiệp và lâm nghiệp,… [3]

1.2 Bã khoai mì

1.2.1 Bã khoai mì – nguồn nguyên liệu đa dạng

Cây khoai mì có tên khoa học Manihot esculenta Crantz, thuộc họ Đại kích(Euphorbiaceae) là cây lương thực được trồng phổ biến ở các nước nhiệt đới trênthế giới Ở Việt Nam, cây khoai mì được trồng khắp các tỉnh trung du, miền núiphía Bắc và cao nguyên Nam Bộ Khoai mì không những là nguồn lương thực, thựcphẩm cho người và gia súc mà còn là nguồn nguyên liệu quan trọng có giá trị chocác ngành công nghiệp khác như: dệt, lương thực, dược, chế biến nước giải khát,cồn…Với diện tích 277.500 ha và tổng sản lượng 2.211.500 tấn vào năm 1995 cóthể nói tiềm năng sản xuất khoai mì ở nước ta rất lớn

Quá trình chế biến khoai mì thu tinh bột đã tạo ra một lượng lớn bã khoai mì phếthải Thành phần hóa học của bã khoai mì phơi khô có khoảng 61 – 63% tinh bột;

13 -15 % cellulose; 1,5 – 2 % protein thô; 0,009% HCN Như vậy, trong bã khoai

mì phế thải cũng chứa một lượng lớn tinh bột và cellulose, song các chất dinhdưỡng còn khá nghèo nàn Ở nước ta một phần nhỏ bã khoai mì được sử dụng chochăn nuôi, phần lớn vứt bỏ, gây ô nhiễm môi trường

Vì vậy một trong những biện pháp tích cực để giải quyết nạn ô nhiễm môi trường

do bã khoai mì phế phải gây ra, thì việc tận dụng nguồn chất thải giàu cellulose nàycho các quá trình trích xuất nanocellulose là rất khả quan Tuy nhiên, trong nhữngnăm gần đây việc nghiên cứu xử lí bã khoai mì phế thải được nhiều người quan tâmtới việc sử dụng quá nhiều hóa chất trong quá trình xử lí bã gây ô nhiễm môitrường

Với mục đích xử lí triệt để và hiệu quả hơn lượng bã khoai mì phế thải, giải quyết nạn gây ô nhiễm môi trường thì việc sử dụng bã khoai mì để trích xuất

nanocellulose và thêm vào đó là tìm hiểu các yếu tố gây ảnh hưởng đến tính chất sợi

nanocellulose, đó là những lí do để em chọn đề tài: “Khảo sát sự ảnh hưởng của

nồng độ acid, tỉ lệ giữa acid và nguyên liệu thô lên tính chất của sợi

nanocellulose trích xuất từ bã khoai mì Nghiên cứu ứng dụng sợi nanocellulose trích xuất được như vật liệu giúp loại bỏ chì trong nước hiệu quả”

1.2.2 Lignocellulose

Lignocellulose là một thuật ngữ chung để mô tả thành phần cấu trúc chính củathực vật, cụ thể là cellulose, hemicellulose, lignin … Sinh khối lignocellulose baogồm nhiều loại vật liệu với các đặc tính vật lý và hóa học đặc biệt Nó là phần xơkhông tinh bột dựa trên nguyên liệu thực vật Trong tự nhiên, chúng ta có thể tìmthấy lignocellulose ở thực vật hay các chất thải nông nghiệp, lâm nghiệp và các chấtthải rắn trong thành phố Hemicellulose là một ma trận phức tạp, bao gồm nhiềupolysacarit, polymer phenotic và protein khác nhau Cellulose, thành phần chínhcủa tế bào thực vật trên trái đất, là một polysacarit glucan chức các nguồn nănglượng lớn cung cấp tiềm năng thực sự để chuyển đổi thành nhiên liệu sinh học.Cellulose và hemi cellulose là các đại phân tử cấu tạo từ các gốc đường khác nhau,trong khi lignin là một polymer thơm có sự phân nhánh cao gồm các đơn vịphenylpropanoid Lignin đóng vai trò như chất keo liên kết cellulose vàhemicellulose, truyền cho lignocellulose độ cứng, độ ẩm và khả năng kháng khuẩn

Về cơ bản, một sợi lignocellulose tự nhiên là một hỗn hợp các sợi cứng cellulose cókích thước micro liên kết tạo thành các bó sợi

Hầu như lượng lớn lignocellulose thải ra từ ngành công nghiệp giấy, ngành lâmnghiệp, nông nghiệp Điều này làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường Vìvậy để giải quyết lượng lớn các sinh khối dư thừa này thì ta có thể biến đổi thànhnhiều sản phẩm có giá trị như nhiên liệu sinh học, hóa chất, nguồn năng lượng choquá trình lên men, thức ăn cho động vật…[1].

a Cellulose

Ngay từ đầu, cellulose đã có một vị trí đặc biệt trong danh mục các vật liệu thu hút

đã được sử dụng bởi con người Người Ai Cập cổ đại làm giấy cói (một loại thựcvật thủy sinh dưới dạng một nguồn cellulose) để làm tài liệu viết/giấy, xây dựngthảm, dây thừng, dép sỏ ngón Lần đầu tiên, nhà hóa học người Pháp Payer đã giảithích sự xếp hóa học của cellulose trong giai đoạn đầu của thế kỷ 19 [18]

Những năm gần đây, thực vật đóng vai trò là nguồn cellulose đáng kể nhất Hơnnữa, cellulose cũng có thể được sinh tổng hợp từ một số sinh vật khác nhau, từ thựcvật bật cao hơn cho tới thấp hơn, một sô amip, động vật biển và với một số lượnglớn từ tảo, nấm, [7]

Công thức hóa học chung của Cellulose là [ , trong đó n nằm trong khoảng 5.000đến 14.000 Thủy phân hoàn toàn Cellulose bằng acid sẽ cho D (+) glucose và thủyphân cellulose đã metyl hóa hoàn toàn cho ra 2,3,6 – tri – O - metyl –D – glucose,chứng tỏ cellulose có cấu trúc mạch hở do các gốc D - glucose kết hợp với nhaubằng liên kết β- glycoside với O – H ở Mỗi phân tử có khoảng 1500 đến 3000 gốcglucose Khi thủy phân cellulose bằng men sẽ thu được là disaccharide xenlobiosoError: Reference source not found

Hình 1 1: Các mắt xích β-D-Glucose trong cellulose Error: Reference source

not found.

Hình 1 2: Cấu trúc 3D của hợp chất cao phân tử cellulose.

(màu nâu – cacbon, màu trắng – hidro, màu đỏ - oxi) Error: Reference source

not found

Cấu trúc Celluluse là một homopolisaccharide (chứa một loại monosaccharide)khối lượng phân tử lớn, hình thành bởi các đơn vị β – 1,4 – anhydro – D -Glucopyranose

Các chuỗi cellulose định hướng theo một hướng song song duy nhất bên trong cácsợi sơ cấp, được tìm thấy trong quá trình sinh tổng hợp và cô đặc, điều này gây ra

sự hình thành của các tinh thể có nhóm chức hyđroxyl (-OH) ở đầu mút, là phần

không có tính khử (được thể hiện ở phần màu hồng của hình 1.3) và phần có tínhkhử (thể hiện ở phần màu xanh) [12].

Ở hình 1.3, đường nét đứt màu xanh là liên kết hydro nội phân tử, liên kết nàyxảy ra giữa hydro của nhóm –OH ở C3 và oxy trong vòng của đơn vị glucose liền

kề Liên kết hydro liên phân xảy ra giữa hydro của –OH ở vịt trí 6 và oxy ở vị trí O3trong một vòng của đơn vị glucose lân cận, nó cũng giống như liên kết giữa hydro ở-OH – 2 và oxy ở vị trí 6

Hình 1 3: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc hóa học và liên kết hydro nội phân tử, liên

phân tử của các tinh thể cellulose [12].

Khi este hóa hoàn toàn cellulose sẽ thu được dẫn xuất trieste cellulose ở mỗi gốcglucose, mỗi gốc glucose chỉ có ba nhóm hydroxyl và cũng chứng tỏ các gốcglucose trong phân tử cellulose tồn tại ở dạng vòng Cellulose cũng dễ bị metyl hóabằng dimethyl sulfat hay iodua methyl và thường dùng để nghiên cứu cấu trúccellulose Khi thủy phân hoàn toàn trimethylcellulose sẽ thu được 2,3,6-trimethylglycopyranose và một lượng nhỏ 2,3,4,6 – tetramethylglucopyranose,tương ứng với liên kết 1,4 – của cellobiose Kết quả trên cũng chứng tỏ phân tửcellulose được cấu trúc từ các gốc glucose kết hợp với nhau bằng liên kết 1,4 ở dạngmạch hở dài và cũng chứng tỏ phân tử cellulose không có cấu trúc mạch nhánh Do

có liên kết (1,4) - β- glycoside, mạch phân tử cellolose có cấu trúc hầu như thẳng

nên tăng khả năng sắp xếp song song các phân tử trong bó hay sợi, tăng khả năngtạo liên kết hyđro, tăng tính bền của cellulose Cellulose là vật liệu tự nhiên cónhiều ứng dụng Các vật liệu chứa nhiều cellulose như tre, nứa, gỗ thường đượcdùng làm vật liệu xây dựng, đồ dùng gia đình Cellulose nguyên chất và gần nhưnguyên chất được chế thành sợi, tơ, giấy viết, giấy làm bao bì Trinitrate cellulosedùng làm thuốc sung Thủy phân cellulose sẽ thu được glucose làm nguyên liệu đểsản xuất ethanol Error: Reference source not found.

b Hemicellulose

Hemicellulose (còn gọi là polyose) là một trong một soosheteropolymer(polysaccharides), chẳng hạn như arabinoxylans, tồn tại song song với cellulosetrong tế bào thực vật Vi sợi cellulose có một lớp hemicellulose gắn bao quanh liênkết với các vi sợi khác Trong khi cellulose là tinh thể, mạnh mẽ và có khả năngchống thủy phân, hemicellulose có cấu trúc vô định hình, rất dễ bị thủy phân bởiacid hoặc bazo loãng cũng như vô số enzyme hemiaellulase Vì vậy hemicelluloseđược chức hóa giúp ổn định cấu trúc vách trong suốt quá trình sinh tổng hợp vách tếbào Vì vậy, hemicellulose khó có thể phân hủy thành đường đơn Hệ compositepolysaccharide gồm hemicellulose và cellulose được bọc kín trong nền lignin Vềmặt cấu tạo, hemicellulose là một polysaccharide bao gồm xylan, glucuronoxylan,arabinoxylan, glucomannan Hemicellulose là một polymer phức tạp và phân nhánh

có độ trùng hợp 70 đến 200 đơn phân, hemicellulose chứa cả đường 6 cacbon gồmglucose, mannose, galactose và đường 5 gồm xylose và arabinose Hemicellulose cócấu trúc vô định hình, mahj phân nhánh, chuỗi mạch ngắn 500- 3000 đơn vị kémbền dễ dàng thủy phân trong môi trường acid hay base loãng Hemicellulose gồm bathành phần:

 Thành phần thứ nhất kém bền có thể tách ra dưới tác dụng của hóa chất dạngloãng

 Thành phần thứ hai liên kết chặt chẽ với lignin nên thường phản ứng hòa tanmạch tách cùng lignin

 Thành phần thứ ba là cellulose là: hexose, pentose liên kết rất chặt chẽ vớicellulose Hemicellulose là nguyên nhân gây thoái hóa sinh học, khả nănghút ẩm, chịu nhiệt kém Error: Reference source not found.

Hình 1 4: Cấu trúc của hemicellulose Error: Reference source not found

c Lignin

Lignin là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm, có thể xem như một nhựanhiệt dẻo, bị mềm dưới tác dụng của nhiệt độ Đơn vị mắc xích của lignin là phenylpropane Lignin của các loại cây lấy sợi gồm các đơn vị mắc xích như Guaiacylpropane (G), Syringyl propane (S), Parahydroxylphenyl propane (P) (hình 1.5) Cácnhóm chức ảnh hưởng lớn nhất đến cơ tính của lignin là nhóm hydroxyl phenol,hydroxyl rượu benzylic, nhóm cacbonyl Cấu trúc của lignin phức tạp, là mộtpolyphenyl có mạng lưới không gian mở, là một polymer vô định hình gồm các đơn

vị có cấu trúc là 4-hydroxyl-3-methoxy có tác dụng lắp đầy khoảng trống trongthành tế bào tử cellulose, hemicellulose, pectin Lignin cản trở sự hấp thụ nước vàothành tế bào, có khả năng ổn định nhiệt cao hơn hemicellulose, là thành phần keodính cho sợi và cũng là nguyên nhân gây thoái hóa do tia tử ngoại (UV)

Lignin là một polyphenol có cấu trúc mở Trong tự nhiên, lignin chủ yếuđóng vai trò chất liên kết trong thành tế bào thực vật, liên kết chặt chẽ với mạngcellulose và hemicellulose Rất khó để tách lignin ra hoàn toàn

Hình 1 5: Cấu trúc của lignin Error: Reference source not found.

1.3 Tổng quan về vật liệu nano

1.3.1 Công nghệ nano

Năm 1970, khoa học thế giới bắt đầu sử dụng thuật ngữ “công nghệ nano” do kỹ

sư người Nhật nổi tiếng Taniguchi đề xướng

Khoa học công nghệ nano (nanoscience and nanotechnology) là tất cả những côngnghệ tiến hành khảo sát, tìm hiểu đặc tính những vật chất cực nhỏ có kích cỡ nano

từ 0,1 nm đến 100 nm nhằm thực hiện những biến đổi hoàn toàn về lý tính một cáchsâu sắc để tạo những vật chất có những ứng dụng to lớn vào cuộc sống

Công nghệ nano được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau Như trong

y học, công nghệ nano được sử dụng trong xét nghiệm, giúp phát hiện bệnh và đưa

ra pháp đồ điều trị hiệu quả Các vật liệu nano được sử dụng chữa bệnh các môxương bị gãy và thậm chí là tiêu diệt các vi rút trong cơ thể Ngoài ra còn được ứngdụng trong tá dược, dẫn thuốc đến tiêu diệt các tế bào ung thư mà không gây hạicho các tế bào khỏe mạnh

Công nghệ nano có nhiều tiềm năng trong việc tạo ra các nguồn năng lượng sạch,thân thiện với môi trường Các hạt nano sử dụng trong vật liệu composite giúp tăng

cơ lý, tăng khả năng chịu hóa chất và chịu nhiệt…ví dụ như để sản xuất áo giáp,mặt nạ, sơn…Mặc khác, công nghệ nano còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vựcnhư thông tin,truyền thông, điện tử, quang điện tử.Error: Reference source notfound

1.3.2 Khái niệm về vật liệu nano

Vật liệu nano (nanomaterials) là đối tượng của hai lính vực là khoa học nano vàcông nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Kích thước của vật liệu nanotrải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm

Để có một con số dễ hình dung, nếu ta có một quả cầu có bán kính bằng quả bóngbàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích thước 10nm, nếu ta xếphành dài kế tiếp nhau thì độ dài của chúng bằng một ngàn lần chu vi của trái đất(TS.Trương Văn Tân) Error: Reference source not found

1.4 Tổng quan về nanocellulose, phân loại nanocellulose

Cùng với sự xuất hiện và phát triển của công nghệ nano, cellulose, polymer tựnhiên cổ đại và quan trọng nhất trong việc hồi sinh trái đất và thu hút sự chú ý nhiềuhơn ở dạng mới “nanocellulose” được sử dụng làm vật liệu mới và tiên tiến.Nanocellulose được mô tả là các sản phẩm hoặc chiết xuất từ cellulose tự nhiên(được tìm thấy trong thực vật, động vật và vi khuẩn) bao gồm vật liệu cấu trúcnano Nói chung, nanocellulose có thể chia làm 3 dạng: [5], [4]

 Tinh thể nanocellulose CNC (cellulose nanocrystals) còn có tên lànanocrystalline cellulose, nanocellulose whiskers (hình ria), rod – likecellulose microcrystal (giống que)

 Các sợi cellulose có kích thước nano CNF (cellulose nanofibrils), với tênkhác là nanofibrillates cellulose (NFC), cellulose nanofibers

 Cellulose vi khuẩn BC (Bacterial cellulose), cũng được gọi là microbialcellulose

1.4.1 Phương pháp điều chế nanocellulose

Các nguồn cho khai thác CNC và CNF là gỗ, bông, cây gai dầu, lanh, rơm lúc mì,

củ cải đường, củ khoai tây, vỏ dâu, ramie, tảo và tunicin…Việc sản xuất CNC hoặcCNF là một quy trình bao gồm việc chuyển đổi đơn vị lớn (cm) sang đơn vị nhỏ(nm) Với tác nhân hóa học gây ra, chẳng hạn như thủy phân acid, thường đượcthực hiện để tách CNC tứ cellulose tự nhiên, thông qua việc loại bỏ các vùng vôđịnh hình và giữ lại cấu trúc tinh thể cao Các hạt nano được tạo thành (CNC) cóđường kính 5 đến 30nm và chiều dài 100 đến 500nm (từ cellulose thực vật), hoặcchiều dài từ 100nm đến vài micromet (từ cellulose tunicate và tảo) Với các quan sátbằng kính hiển vi và các kỹ thuật tán xạ ánh sáng, hình thái và kích thước của CNC

có thể được đánh giá là các hạt nano giống như que dài (giống hình kim), và mỗique có thể được coi là tinh thể xenluloza cứng không có khiếm khuyết rõ ràng [13].Liên quan đến việc chuẩn bị CNF, phương pháp phân hủy cơ học được áp dụngchủ yếu, bao gồm sự đồng nhất ở áp suất, nghiền trước hoặc sau khi xử lí bằng hóachất hoặc men Quá trình phân cắt cơ học liên tục có thể làm mất hiệu quả của cácsợi microfibril riêng lẻ từ xơ cellulose vô định hình, mà thuộc tính hình thái củaCNF với các chuỗi mềm và dài Do sự vướng víu các chuỗi cellulose dài, việc xácđịnh chiều dài của CNF (thường được coi là cao hơn 1 micromet) với các kỹ thuật

vi mô là không dễ dàng Do đó, chỉ có thông tin về chiều rộng fibril cho CNFthường được cung cấp trong các nghiên cứu, thay đổi từ 10 đến 100nm tùy thuộcvào nguồn cellulose, quá trình thí nghiệm và quá trình tiền xử lí [4]

Trái với việc sản xuất CNC và CNF, quá trình sinh tổng hợp của BC là quá trìnhxây dựng từ đơn vị nhỏ (Å) đến đơn vị nhỏ (nm) BC thường tổng hợp bởi vi khuẩn(như Acetobacter xylinum) ở dạng tinh khiết, không đòi hỏi phải xử lý chuyên sâu

để loại bỏ tạp chất không mong muốn hoặc các chất gây ô nhiễm như lignin,hemicellulose, pectin Trong quá trình sinh tổng hợp của BC, các chuỗi glucoseđược tạo ra bên trong cơ thể vi khuẩn và được ép đùn qua các lỗ chân lông nhỏ xíuhiện diện trên vỏ tế bào Với sự kết hợp của các chuỗi glucose, microfibrils đượchình thành và tập hợp lại dưới dạng ruy băng (sợi nano) [14]

Những dải băng này sau đó tạo ra cấu trúc mạng có hình dạng web với các sợi xelulo (BC), có đường kính 20 đến 100nm với các loại mạng nano khác nhau.

1.4.2 Tính chất độc đáo trong vật lý, hóa học và sinh học

Là vật liệu nanocellulose tự nhiên, nanocellulose có đặc điểm đa dạng khác vớivật liệu truyền thống, bao gồm hình thái đặc biệt và kích thước hình học, độ kếttinh, diện tích bề mặt cụ thể cao, đặc tính lưu biến, liên kết và định hướng, gia cố cơhọc, phản ứng hóa học bề mặt, tương thích sinh học Trên cơ sở những đặc tính độcđáo này, các ứng dụng hàng loạt như công cụ sửa đổi lưu biến, gia cố compositehoặc phụ gia giấy, để các ứng dụng cao cấp như kỹ thuật mô, phân phối thuốc và vậtliệu chức năng [19].Tất cả các thuộc tính của nanocellulose có thể được phân loạichung thành ba phần, tức là tính chất vật lý, hóa học bề mặt và tính chất sinh học

a Tính chất cơ học và khả năng gia cường nano

Các tính chất cơ học của nanocellulose có thể được đặc trưng bởi các tính chất của

nó trong cả hai khu vực được sắp xếp (tinh thể) và rối loạn (vô định hình) của hạtnano Các chuỗi xenluloza ở các vùng bị rối loạn góp phần vào tính linh hoạt và độdẻo của vật liệu rời, trong khi đó ở những vùng có trật tự đóng góp vào độ cứng và

độ đàn hồi của vật liệu Môđun của các loại khác nhau của nanocellulose đượcmong đợi là kết quả của một quy tắc pha trộn giữa môđun của các lĩnh vực tinh thể

và phần vô định hình Do đó, độ cứng và môđun của CNC với nhiều vùng tinh thểcao hơn so với các sợi CNF và BC với cả cấu trúc tinh thể và vô định hình Trongnhững năm 1930, môđun đàn hồi của cellulose tinh thể được nghiên cứu bằng cáchđánh giá lý thuyết hoặc bằng các phép đo thực nghiệm (truyền sóng, nhiễu xạ tia X,quang phổ Raman và kính hiển vi lực nguyên tử) Một loạt các giá trị đã được báocáo, môđun của cellulose tinh thể nằm trên khoảng 100 đến 200 Gpa, cung cấp chocác giá trị cụ thể tương tự như Kevlar (60 đến 125 Gpa) và có khă năng mạnh hơnthép (200 đến 2220 Gpa) [24]

b Hóa học bề mặt

Từ quan điểm cấu trúc, cellulose là một homopolysaccharide trọng lượng phân tửcao gồm các đơn vị β – 1,4 anhydro – D – glucopyranose Các đơn vị này khôngnằm chính xác trong mặt phẳng với cấu trúc, mà là chúng có cấu trúc ghế với dưlượng glucose liên tiếp được xoay qua góc 180° về trục phân tử và các nhómhydroxyl ở vị trí xích đạo [9]

c Tính chất sinh học

Tính tương thích sinh học được gọi là khả năng của một vật liệu lạ được cấy ghéptrong cơ thể để tồn tại trong sự hài hòa với mô mà không gây ra những thay đổi cóhại, đó là một yếu cầu thiết yếu đối với vật liệu y sinh [6] Liên quan đến đánh giákhả năng tương thích sinh học cellulose, các nghiên cứu khác nhau cung cấp các kếtquả khác nhau do phạm vi của các phương pháp và chuẩn bị mẫu Người ta biếtrằng cellulose không dễ bị thoái hóa bởi cơ thể con người bởi nó thiếu enzymcellulolytic, điều này chắc chắn sẽ gây ra một số không tương thích

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG & PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

2.1 Mục tiêu

Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ acid, tỉ lệ giữa acid và nguyên liệu thô lên tính chất của sợi nanocellulose trích xuất từ bã khoai mì Nghiên cứu ứng dụng sợi nanocellulose trích xuất được như vật liệu giúp loại bỏ chì trong nước hiệu quả

2.2 Đối tượng nghiên cứu

Bã khoai mì thu mua từ các nhà máy sản xuất tinh bột khoai mì tỉnh Tây Ninh

2.3 Hóa chất và thiết bị, dụng cụ thí nghiệm sử dụng

 Natri hydroxit (NaOH) sử dụng được sản xuất bởi Xilong Chemical

Company, Trung Quốc

 Natri nitric (NaNO2) sử dụng được sản xuất bởi Xilong Chemical Company, Trung Quốc

2.4 Nội dung nghiên cứu

2.4.1 Sơ đồ quy trình sản xuất nanocellulose từ bã khoai mì

 Phương pháp nitro – oxidation

 Phương pháp thủy phân acid

 Phương pháp thủy phân acid

2.4.2 Thuyết minh quy trình sản xuất nanocellulose từ bã khoai mì

Trước khi phân lập cellulose, bã khoai mì được làm sạch bằng cách dùng rây đểloại bỏ các tạp chất có kích thước lớn, sau đó đem đi sấy khô đến khi đạt được trọnglượng không đổi Việc sấy khô bã khoai mì giúp cho việc bảo quản bã khoai mìđược lâu hơn, chống mốc Việc bã khoai mì ở dạng bột giúp quá trình tạo sợi có cấutrúc nano được thuận lợi Cellulose trong bã khoai mì chiếm hàm lượng cao, ngoài

ra hemicellulose, lignin, pectin… trong bã khoai mì cũng chiếm một lượng đáng kể.Điều này gợi ý rằng chúng ta có thể sử dụng nguyên liệu thô này để trích xuất sợinanocellulose

Hình 2 3: Bã khoai mì sấy.

 Phương pháp nitro – oxidation.

Sau khi pha loãng 60mL HNO3 có nồng 6,5M thì cho vào bình cầu 3 cổ rồi gianhiệt lên khoảng 60 đến 70°C Sau đó cân 6g bã khoai mì thô vào trong hỗn hợpHNO3 khuấy đều trong 10 phút bằng hệ thống khuấy cơ Nhằm mục đích chohỗn hợp được phân tán đều trong HNO3

Hình 2 4: Hỗn hợp HNO 3 và bã khoai mì thô.

Hết 10 phút sau khi cho 6g bã khoai mì vào hỗn hợp HNO3 ta cân 0.95g NaNO2cho vào Hỗn hợp sẽ xuất hiện khí màu nâu đỏ bay lên, và được gia nhiệt ở 70oC,trong 6h

Hình 2 5: Hỗn hợp HNO 3 , bã khoai mì, NaNO 2

Kết thúc phản ứng, hỗn hợp được gạn rửa nhiều lần bằng nước cất, nhằm loại bỏHNO3 Ngăn cho phản ứng không xảy ra nữa.

Hình 2 6: Mẫu được gạn nhiều lần với nước cất.

Mẫu sau khi gạn đem đi ly tâm nhiều lần, nhằm mục đích trung hòa đưa pH vềtrung tính, sau đó đem đi lọc.

Hình 2 7: Mẫu đem đi ly tâm.

Hình 2 8: Mẫu sau khi trung hòa HNO 3

Sau khi lọc xong, trữ mẫu trong hủ, rồi cấp đông nhằm mục đích bảo quản mẫu,tránh để vi sinh vật tấn công làm hư mẫu.

Hình 2 9: Mẫu sau khi lọc.

Mẫu cấp đông được đem đi sây đông khô, loại bỏ nước để thu được nanocellulosedạng bột

Hình 2 10: Mẫu đem đi sấy đông khô.

 Phương pháp thủy phân acid.

Cân 10g bã khoai mì thô hòa tan trong 200mL NaOH 4% bằng cách đun nóng ở70°C trong 3h sử dụng cánh khuấy Sau đó trung hòa với nước cất để đưa pH vềtrung tính bằng máy lọc chân không, bảo quản mẫu trong tủ đông

Cân 2g bã khoai mì sau khi xử lý NaOH cho vào trong 100mL H2SO4 6.5M bằng cách đun nóng ở 70°C trong 45ph sử dụng khuấy cơ

Sau đó, hỗn hợp được đem đi ly tâm nhiều lần đến khi pH đạt ở trung tính Đem đilọc lấy phần cặn, bảo quản ở tủ đông Đem mẫu sấy đông khô, mẫu sau khi sấy códạng bột

Hình 2 11: Mẫu sau khi lọc.

2.5 Phương pháp nghiên cứu

2.5.1 Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân lập nanocellulose

Trong số các phương pháp khác nhau để điều chế nanocellulose, thủy phân acidđược sử dụng rộng rãi và được biết đến nhiều nhất Phương pháp này thuận tiện vànhanh chóng để tạo ra nanocellulose, quá trình thủy phân acid này giúp phá vỡ cáccấu trúc bất thường và phần vô định hình của cellulose Giúp trích xuất được sợinanocellulose có độ kết tinh cao, loại bỏ đơn tinh thể Các thông số quan trọng ảnhhưởng đến tính chất của nanocellulose là nhiệt độ, thời gian phản ứng, và tỷ lệ củaacid với nguyên liệu thô

 Phương pháp nitro – oxidation.

Thí nghiệm cơ sở để hòa tan nguyên liệu thô trong dung dịch acid được thực hiện

ở 70°C, thời gian 6h, tỉ lệ khối lượng của nguyên liệu thô trong acid là 6g/60mL.Thực hiện các thí nghiệm tiếp theo để khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ, bằngcách thay đổi yếu tố được lựa chọn và giữ nguyên ba yếu tố còn lại

Bảng 2 1: Khảo sát nồng độ acid nitric.

Tương tự ta thực hiện các thí nghiệm để khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ khốilượng của nguyên liệu thô trong acid, bằng cách giữ nguyên 3 yếu tố nhiệt độ ở70°C, thời gian 6h, nồng độ 7.5M

Tỉ lệ nguyênliệu thô/ acid(g/ml)

Bảng 2 2: Khảo sát tỉ lệ của nguyên liệu thô/acid.

 Phương pháp sử dụng thủy phân aicd.

Thí nghiệm cơ sở để hòa tan nguyên liệu thô sau xử lý với NaOH trong dungdịch acid sulfuric được thực hiện ở 60°C, thời gian 45ph, tỉ lệ khối lượng củanguyên liệu thô trong acid là 2g/150mL Thực hiện các thí nghiệm tiếp theo đểkhảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ, bằng cách thay đổi yếu tố được chọn và giữnguyên ba yếu tố còn lại

Nồng độ acid

sulfuric (M)

Nhiệt độ khảo sát(°C)

Thời gian(ph)

Tỉ lệ nguyên liệu thô/ acid

(g/mL)

Bảng 2 3: Khảo sát nồng độ acid sulfuric.

 Tương tự ta thực hiện các thí nghiệm để khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ khốilượng của cellulose sau khi xử lý với NaOH trong acid, bằng cách giữ nguyên

3 yếu tố nhiệt độ ở 60°C, thời gian 45ph, nồng độ 7.5M

Nồng độ acid

sulfuric (M)

Nhiệt độ khảo sát(°C)

Thời gian(ph)

Tỉ lệ nguyên liệu thô/

acid(g/mL)

Nồng độ acid nitric

(M)

Nhiệt độ (°C)

Thời gian (h)

Tỉ lệ nguyênliệu thô/ acid(g/mL)

7.5 60 45 2/100

Bảng 2 4: Khảo sát tỉ lệ nguyên liệu thô/acid.

2.5.2 Các phương pháp đánh giá kết quả nghiên cứu

a Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy-TEM)

Mẫu được chụp với thiết bị JEM – 1400 (Nhật Bản) tại phòng thí nghiệm trườngđại học Bách Khoa tp.HCM Mẫu được pha loãng với nước cất, sau đó đem đi đánhsiêu âm 30 phút

b Nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ XRD được ghi lại trên máy nhiễu xạ có góc quét 2- theta từ 50 đến 40o vớibước chuyển 0.02 o/phút Trước khi thực hiện phân tích, tất cả các mẫu được sấykhô ở 600C trong 4h trong lò sấy

Chỉ số kết tinh (CI) được đánh giá bằng cách sử dụng phương pháp thực hiện [23]như sau:

c Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)

Giản đồ được ghi trên máy TGA Q500, mẫu quét từ 0o đến 700oC trong môitrường khí trơ, tốc độ quét 100C/phút