NGHIÊN cứu TRÍCH XUẤT sợi NANOCELLULOSE từ bã mì

Một lương lớn sinh khối lignocellulose có thể được chuyển đổi thành sác sảnphẩm có giá trị cao như: sợi nanoccellulose, nanocellulose tinh thể, nhiên liệu sinhhọc, nguồn năng lượng rẻ ti

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TRÍCH XUẤT SỢI

NANOCELLULOSE

TỪ BÃ MÌ

MỞ ĐẦU

Với sự phát triển nhanh chóng của xã hội chúng ta, các mối quan tâm về môitrường, kinh tế và xã hội hiện nay về năng lượng bền vững đã thúc đẩy các nhànghiên cứu hướng tới sự nghiên cứu các tài nguyên năng lượng tái tạo, bền vững.Như chúng ta biết rằng, nguồn nguyên liệu hóa thạch thường được sử dụng có thểtác động tiêu cực đến môi trường Tuy nhiên, trái với nhiên liệu hóa thạch, sinh khốilignocellulose là một nguồn năng lượng tái tạo dồi dào và tiết kiệm chi phí.Lignocellulose thường thu được từ các nguồn chính như: dư lượng rừng ( gỗ, cành,

lá ); dư lượng nông nghiệp ( thân cây ngô, rơm, bã mí, bã mía, lá dứa, xơ dừa,…);chất thải xenlulo (chất thải rắn đô thị và chất thải từ thực phẩm );… Đáng buồnthay, phần lớn sinh khối lignocelluosic thường được xử lý bằng cách đốt cháy hoặcloại bỏ trực tiếp ra môi trường gây ảnh hưởng, ô nhiễm môi trường trầm trọng,không chỉ giới hạn ở các nước đang phát triển Vấn đề khai thác và ứng dụng sinhkhối lignocellulose là một chìa khóa để mở ra các loại vật liệu mới trong tương laigần Một lương lớn sinh khối lignocellulose có thể được chuyển đổi thành sác sảnphẩm có giá trị cao như: sợi nanoccellulose, nanocellulose tinh thể, nhiên liệu sinhhọc, nguồn năng lượng rẻ tiền,…

NANOCELLULOSE là một vật liệu nano tự nhiên với kích thước nanomet,thu hút nhiều sự quan tâm bởi sự nổi bật ở các tính chất vật lý, tính chất bề mặt hóahọc, khả năng tương thích sinh học, khả năng phân hủy sinh học và tính không độchại, nanocellulose có các tính chất như độ bền cao, độ cứng, diện tích bề mặt cao.Ngoài ra với cấu trúc của nó, nanocellulose có chứa một lượng lớn các nhómhyddroxyl xảy ra các phản ứng nhằm thay đổi bề mặt NANOCELLULOSE có thểđược ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau trong cuộc sống, ví dụ như các sảnphẩm y sinh, dược học (làm vật liệu dẫn thuốc, thay thế bộ phận cơ thể,…), kỹ thuậtđiện tử, vật liệu nanocellose gia cố trong các sản phẩm composite, dệt may,v…v.Điều này đã thúc đẩy sự đầu tư nghiên cứu và phát triển của công nghiệnanocellulose ở một số nhóm các nhà khoa học trên thế giới Tuy nhiên, đối với Việt

Nam, công nghệ nanocellulose vẫn còn là một lĩnh vực hoàn toàn mới mẻ và mở ramột hướng nghiên cứu đầy triển vọng.

Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất nanocellulose là sinh khốilignocellulose từ dư lượng của ngành nông nghiệp Việt Nam là một nước có nềnnông nghiệp phát triển, có diện dích lớn đất nông nghiệp được sử dụng cho trồngkhoai mì để phục vụ cho sản xuất như: sản xuất xăng sinh học E5, bột ngọt, bột mì,

…và có một nguồn bã mì rất lớn được thải ra Vì thế, đây là nguồn nguyên liệu dồidào chứa cellulose có giá thành rẻ và là nguồn nguyên liệu được lựa chọn cho đề tàinghiên cứu sản xuất sợi nanocellulose Việc nghiên cứu quy trình sản xuất sợinanocellulose từ bã mì nhằm tìm ra được phương pháp sản xuất phù hợp, điều kiệnphản ứng tối ưu với thực tiễn nhằm mục đích sản xuất được sợi nanocellulose có giáthành thấp, chất lượng cao, năng suất cao đáp ứng nhu cầu sử dụng và nhu cầu kinh

tế Đây chính là mục tiêu mà đề tài muốn hướng đến

Chính vì những lí do nêu trên, trong phạm vi luận văn tốt nghiệp, tôi quyếtđịnh chọn đề tài nghiên cứu với tên “Nghiên cứu quy trình trích xuất sợinanocellulose từ bã mì”

Nội dung luận văn bao gồm:

- Tìm hiểu về nguyên liệu sản xuất

- Xây dựng quy trình điều chế sợi nanocellulose và quy trình thu hồi, tái chế

axit thủy phân

- Tối ưu hóa quy trình điều chế sợi nanocellulose từ bã mì

- Phân tích cấu trúc của sản phầm nanocellulose thu được.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN1.1 Lý do chọn đề tài

Các vấn đề chính mà nhiều nước phát triển và đang phát triển trên thế giới vàngay cả Việt Nam đang đối mặt và gặp phải đó chính là an ninh năng lượng và sựcạn kiệt nguồn năng lượng tự nhiên Việc tiếp cận và sử dụng nguồn năng lượng táitạo giá rẻ đang là mục tiêu hướng tới hiện nay và trong tương lai [25] Nguồn nănglượng năng lượng tự nhiên và đặc biệt là năng lượng sinh học, ví dụ như là các sinhkhối (biomass) Sinh khối tự nhiên được tìm thấy rất nhiều trong tự nhiên, chúngđược phân thánh hai loại: vật liệu tự nhiên và dẫn xuất Chuyển đổi sinh khối thànhdạng năng lượng tái tạo đang là xu hướng hiện nay, bởi vì nó sẽ giảm thiểu các tiêucực về môi trường, tác động đến xã hội như: giảm thất nghiệp ở vùng nông thôn,nóng lên toàn cầu,…[6, 7, 25]

Theo báo cáo của Tổ chức Lương thực và Nông nghiệp (FAO) năm 2011 ướctính trong báo cáo hàng năm rằng khoảng một phần ba của tất cả thực phẩm đượcsản xuất cho con người trên toàn thế giới bị bỏ đi, chiếm khoảng 1,3 tỷ tấn chất thảimỗi năm [25] Mặc dù lượng chất thải nông nghiệp lớn được thải ra hằng năm trêntoàn thế giới, nhưng việc tái tạo chúng vẫn còn nhiều hạn chế Thông thường, sinhkhối lignocellulose thường là thải ra môi trường hoặc đốt để sưởi ấm, dẫn đến cáctác động môi trường tiêu cực đáng kể chẳng hạn như là suy thoái đất đai, sa mạchóa; một số lớn thì dùng trong thức ăn chăn nuôi gia súc, gia cầm,…không chỉ gâylãng phí mà còn ảnh hưởng đến tính kinh tế, xã hội [6, 25]

Nguồn sinh khối dồi dào trong tự nhiên thường được tìm thấy trong các phểphẩm của nền nông nghiệp Chất thải nông nghiệp thường là từ các mùa vụ thuhoạch hoặc phế phẩm từ một quá trình sản xuất chế biến là những ví dụ điển hình

về nguồn năng lượng tài nguyên tái tạo có thể được sử dụng để làm nguyên liệu tạo

ra năng lượng sinh học, không những thế, với sự phát triển vượt bậc ngày nay,chúng còn đem lại nhiều ứng dụng vượt bậc và có ý nghĩa to lớn cho nền côngnghiệp hóa – hiện đại hóa [25] Theo hội nghị Liên hợp quốc tế về Môi trường vàPhát triển (UNCED) dự đoán rằng việc sử dụng tài nguyên sinh khôi có thể đạt mộtnửa trên tổng mức sử dụng tài nguyên trên thế giới vào năm 2050 [6] Để khai thác

triệt để và nâng cao được hiệu quả ứng dụng của nó, cần tìm hiểu và hiểu biết vềcấu trúc của các loại lignocelluloses khác nhau để có phương pháp xử lý phù hợp,nâng cao hiệu suất.

1.2 Dư lượng cây trồng

Dư lượng cây trồng bao gồm tất cả các chất thải nông nghiệp như rơm, rạ,thân, lá, vỏ trấu, vỏ, xơ, bột giấy, gốc cây,v…v, đến từ ngũ cốc ( gạo, lúa, mì, ngô,lúa, mạch, kê, lạc, khoai mì,…), bông, đay, gai, các loại đậu, cà phê, cacao, ô liu,trà, trái cây( chuối, xoài, dừa, hạt điều) và dầu cọ Dư lượng cây trồng theo truyềnthống được coi là chất thải nông nghiệp còn lại, thải ra môi trường, để thối hoặc bịđốt cháy trực tiếp trên các cánh đồng [6, 12] Với sự tân tiến của khoa học kỹ thuậthiện nay, các sản phẩm dư lượng nông nghiệp ngày càng được quan tâm đến và trởthành một nguồn nguyên liệu dồi dào mang đến một nền kinh tế có giá trị [6]

Dư lượng cây trồng nông nghiệp là một nguồn nguyên liệu tiềm năng cho nềncông nghiệp composie, được xem như là chất gia cường mang lại hiệu quả vượtbậc; hoặc trong nền công nghiệp hóa chất ngành dệt, bột giấy và các sản phẩm côngnghiệp khác Các loại cây trồng quan trọng, có sẵn với số lượng đáng kể hàng nămnhư: lúa mạch, ngô, khoai mì, gạo, đậu tương, mía, lúa mạch,…ở trên 277 quốc gia

và vùng lãnh thổ trên thế giới với sản lượng dư lượng toàn cầu từ những loại câytrồng phổ biến chiếm khoảng 3:7 x 109 tấn chất khô mỗi năm [6, 27] Tùy thuộcvào từng vùng lãnh thổ, khí hậu,…mà các sản phẩm dư lượng nông nghiệp sẽ sẽchiếm sản lượng khác nhau và chất lượng khác nhau Khu vực có sản lượng caonhất là Bắc và Nam Mỹ với hơn 500 triệu tấn mỗi năm, tiếp theo đó là khu vựcĐông Nam Á với sản lượng dư lượng hơn 200 triệu tấn mỗi năm [6] Lượng chấtthải khô Tg (triệu tấn) mỗi năm trên toàn thế giới được phác họa trong hình 1-1.[6]

1.3 Đặc điểm và tính chất của nguyên liệu Bã mì

1.3.1 Nguyên liệu bã khoai mì ( Bã sắn )

Bã khoai mì là một phần của củ sắn Sắn là loại củ có đường kính 5 đến 10 cm

và chiều dài từ 15 đến 35 cm ( Hình 1-2) Nó là một loại cây trồng phổ biến và rất

dễ trồng, có thể trồng trên ngay cả trên đã bị suy thoái, nơi mà không có cây trồngnào có thể phát triển được Hơn nữa củ sắn có thể được thu hoạch bất cứ lúc nào từ

8 tháng đến 24 tháng sau khi trồng [22, 25].Thông thường trong nền công nghiệphiện nay, sắn được khai thác để lấy tinh bột, tinh bột sắn có ứng dụng rộng rãi.Nguyên liệu thô là rễ cây sắn (hay còn gọi là củ sắn, củ khoai mì) Sau quá trình thuđược tinh bột sắn thì sẽ thải ra bã, bã đó gọi là bã mì (bã sắn) Ở nước ta, một phầnnhỏ bã sắn được tái sử dụng cho chăn nuôi gia súc, nhưng phần lớn thì vứt bỏ, gây ônhiễm môi trường Một trong những biện pháp và giải pháp tích cực để giải quyếtcác vấn nạn ô nhiễm môi trường do bã sắn phế thải đó chính là tận dụng nguồn chấtthải này một cách triệt để Ngoài lượng thừa tinh bột, trong bã mì còn chứa khoảng

~ 20% cellulose theo khối lượng khô Điều này gợi ý rằng chúng ta có thể sử dụngnguyên liệu này cho quá trình trích xuất sợi nanocellulose (CNFs)

Hình 1- 2 Củ khoai mì (Củ sắn)

(Nguồn: Nhóm nghiên cứu sắn Trường Đại học Nông Lâm thành phố Hố Chí Minh

và Viện Khoa học Kỹ thuật Nông nghiệp Miền Nam tạo chọn và khảo nghiệm).

Bã khoai mì là phụ phẩm của quá trình chế biến tinh bột từ củ khoai mì ỞViệt Nam, cây khoai mì được trồng khắp các tỉnh trung du, miền núi phía Bắc vàcao nguyên Nam Bộ Với diện tích 277.500 ha và tổng sản lượng khoảng 2.211.500tấn vào năm 1995 Cho thấy tiềm năng sản xuất khoai mì ở nước ta rất lớn Hiệnnay ở nước ta có trên khoảng 60 nhà máy sản xuất tinh bột khoai mì với tổng côngsuất khoảng 30 – 100 tấn / ngày sẽ sản xuất được khoảng 7 – 25 tấn tinh bột sắn vàkèm theo đó là một lượng bã khoai mì rất lớn khoảng 12 – 48 tấn bã

Bã khoai mì được chia thành hai loại cơ bản :

- Loại thứ nhất : Là bã thải ra trong quá trình rửa và bóc vỏ ngoài, chiếm tỉ

trọng ít và thành phần chủ yêu là xenluloza, hemixenluloza , cát và sạn Đốivới loại bã này thường được chôn lấp hợp vệ sinh hoặc dùng làm phân bón

- Loại thứ hai: Là phần bã còn lại sau khi tách tinh bột khoai mì, được gọi là

bã mì

Hình 1- 3 Tinh bôt khoai mì và bã khoai mì.

(Nguồn: CÔNG TY TNHH SX – TM NGUYÊN LIỆU VIỆT).

1.3.2 Thành phần hóa học của củ khoai mì

Củ khoai mì rất giàu tinh bột và carbonhydrate, cũng như chứa một lượng nhỏprotein, vitamin và khoáng chất Các hàm lượng protein trong củ sắn tươi và củkhoai mì khô là 1 và 1,41% Theo báo cáo của nhiều nhà nghiên cứu thì bã khoai mìtính theo khối lượng khô có khoảng 65% độ ẩm, 0,9% hàm lượng tro và 0,03%phosphorus Thành phần chính của củ khoai mì chứa khoảng: 61 – 63% tinh bột; 13– 15% cellulose; 1,5 – 2,0% protein thô; 0,009% HCN, một lượng nhỏ vitamin vàkhoáng chất [25, 27] Ngoài ra, nó cũng chứa một lượng đáng kể các chất nhưcalcium, phosphorus, zinc, magnesium, coper, iron, mangan, potassium và một sốvitamin chẳng hạn như: vitaminB6, ribofin, folates, thiamine, pyridoxine vàpantethenic acid Như vậy, trong bã khoai mì phế thải cũng có một lượng lớn tinh

bột và cellulose, protein, chất béo, lignoccellulosic và đường, song đó các chất dinhdưỡng lại khá nghèo nàn[25, 27]

Bảng 1- 1 Tính chất hóa lý của củ khoai mì [25].

Theo quan sát, lượng cellulose dao động từ 39 – 41%; hemicellulose từ 11 –

12% và lignin từ 17 – 23%, cho thấy cây khoai mì nói riêng và củ khoai mì nói

chung có tính chất của vật liệu lignocellulose đặc trưng

Bảng 1- 3.Bảng so sánh thành phần hóa học của khoai mì

với các loại sinh khối khác [12, 25].

1.4 Sinh khối lignocellulose

Sinh khối lignocellosic bao gồm các chất hữu cơ tự nhiên khác nhau, chủ yếu

là các nguyên liệu thực vật Là một nguồn nguyên liệu có thể thay thế các polymer

từ nguyên liệu dầu mỏ do nó có đặc tính thân thiện môi trường Hơn nữa, chất thải

từ sinh khối như chất thải nông nghiệp và dư lượng rừng có tiềm năng cao để tái sửdụng làm nhiên liệu hoặc nguyên liệu để sản xuất ra các vật liệu mới có giá trị tăngcao mà không có sự cạnh tranh với chuỗi thức ăn của người và động vật [14, 18,24] Cấu trúc thành tế bào của sinh khối lignocellulose chủ yếu bao gồm ba loạipolymer: lignin, hemicellulose, cellulose Lignocellulose chủ yếu bao gồm 40 –50% cellulose; 25 – 30% hemicellulose; 15 – 20% lignin, ngoài ra còn có sự tồn tạicủa pectin, hợp chất ni tơ và các thành phần vô cơ [3] Tuy nhiên, thành phần và cấutrúc của vật liệu này rất đa dạng do sự khác nhau về loài, loại, nguồn sinh khối, điềukiện trồng trọt và thu hoạch cây trồng [3]

Hình 1- 4 Cấu trúc chính của thành tế bào thực vật của sinh khối lignocellulose [3]

Cellulose là thành phần cấu trúc chính của thành tế bào thực vật, nó có chứcnăng chính tạo được độ bền cơ học Cellulose và hemicellulose gồm các đại phân tửcấu tạo từ các đường khác nhau, trong khi đó lignin là một polymer thơm chứa barượu thơm ( coniferyl alcohol, sinapyl alcohol và -coumaryl alcohol ) được sản

sinh ra thông qua quá trình sinh tổng hợp [1, 24] Lignin đóng vai trò như chất keoliên kết cellulose và hemicellulose, giúp cho khối lignocellulose tăng độ cứng, độ

ẩm và có khả năng kháng khuẩn Theo đó, một sợi lignocellulose tự nhiên chính làmột hỗn hợp của nhiều thành phần cấu tạo nên, trong đó gồm các sợi cellulose cókích thước micro liên kết với nhau tạo thành các bó sợi Các bó sợi này được baoquanh bởi lignin và hemicellulose [3, 13]

Bảng 1- 4 Thành phần lignocellulose trong các loại sinh khối khác nhau [29]

1.4.1 Tính chất vật lý và cấu trúc của cellulose

Cellulose là một polymer được hình thành bởi phản ứng quang hợp glucozo Công thức tổng quát: ( C6H10O5)n ; với n ~ 5.000 – 15.000 đơn vị [18]

D-Hình 1- 6 Cấu tạo của cellulose [18].

Cellulose là thành phần chính trong sinh khối lignocellulose, chiếm khoảng 35– 50% khối lượng lignocellulose Nó bao gồm homopolysacharide của các đơn vịanhydro-D-glucoside liên với với nhau bằng liên kết β-1,4 glucoside với các đơn vịlặp lại của cellobiose [11, 24] Các monome của cellobiose cùng với các đơn vịanhydroglucose và ba nhóm hydoxyl liên kết với nhau bằng liên kết hydro tạo thànhcác đơn vị glucose liền kề nhau trong một chuỗi và chuỗi này với chuỗi khác trongmột hệ thống Liên kết này được gọi là liên kết hydro phân tử và liên phân tử, tươngứng với (Hình 1.3) [19, 24] Các liên kết này liên kết với nhau rất chặt chẽ tạo thànhmột hệ thống liên kết mạng dày đặc và bền vững, chính điều đó đã mang đến chosợi cellulose đạt được những tính chất như: độ cứng, độ bền, không bị tan trongnước và có khả năng ưu việt là chống lại hầu hết các dung môi hữu cơ [24] Do cácphân tử glucose có tính định hướng cao cùng với hệ thống mạng liên kết hydro chặtchẽ giúp cho các phân tử glucoso có sự tính hướng rộng, dẫn đến sự hình thànhkhác nhau và sự biến đổi khác nhau của một hình thái đơn lẻ cellulose (allomorphscellulose) Sự biến đổi các hình thái khác nhau của nó phụ thuộc vào từng loại sinh

khối và nguồn sinh khối lignocellulose, phương pháp xử lý Sự biến đổi cấu trúchình thái thường có bốn loại là các loại cellulose I, II, III và IV.

Hình 1- 7 Liên kết nội phân tử ( ) và liên kết giữa các phân tử ( ) của mạng liên

kết hydro trong cấu trúc cellulose [24].

Cellulose I là cellulose trong tự nhiên có độ kết tinh cao Cellulose loại II xuấtphát từ quá trình tái sinh sinh hóa của cellulose loại I bằng cách hòa tan trong dungmôi hoặc dung dịch axit hoặc kiềm Với sự tái tạo hóa học này, cellulose loại II cấutạo bởi những sự sắp xếp khác nhau của việc bao kín không song song của mạngliên kết hydro Cellulose loại III có thể thu được từ việc xử lý amoniac cenlulose Ihoặc II, trong khi đó cellulose loại IV lại là sự biến đổi của cellulose III bằng cáchnung nóng trong glycerol [19, 24, 25]

Hình 1- 8 Biến thể hình vị của cellulose [19].

1.4.2 Tính chất vật lý và cấu trúc của Hemicellulose

Hemicelluose là polymer phức tạp, không đồng nhất phổ biến thứ hai, chiếmkhoảng 25 – 35% khối lượng lignocellulose, chủ yếu bao gồm glucuronoxylan,glucomannan và một lượng nhỏ các polysaccharides khác [18] Hemicellulose phânnhánh và có độ trùng hợp 70 đến 200 đơn phân, chứa cả loại đường 6 cacbon gồm:glucose, manose, galactose và đường 5 cacbon gồm: xylose và arabinose Ngoài ra,hemicellulose có cấu trúc vô định hình, mạch phân nhánh và có chuỗi mạch ngắnkhoảng từ 500 – 3000 đơn phân, có tính chất kém bền và dễ bị thủy phân trong môitrường acid hay base loãng Hemicellulose tồn tại song song với cellulose trong tếbào thực vật Vi sợi cellulose có một lớp hemicellulose gắn, bao quanh liên kết vớicác vi sợi khác Hemicellulose được chức hóa giúp ổn định cấu trúc vách ở trongsuốt quá trình sinh tổng hợp vách tế bào [18, 19, 25]

Thành phần cấu tạo của hemicellulose gồm có ba thành phần:

 Thành phần thứ nhất có tính chất kém bền, có thể dễ dàng tách ra dướitác dụng của hóa chất nồng độ thấp

 Thành phần thứ hai có sự liên kết chặt chẽ với lignin nên thường đượchòa tan và tách ra cùng với lignin thông qua phản ứng hòa tan mạch

 Thành phần thứ ba là cellulosan gồm có: hesoxe, pentose có sự liên kếtchặt chẽ với cellulose Hemicellulose là nguyên nhân gây thái hóa sinhhọc, làm giảm khả năng hút ẩm và tính chịu nhiệt kém

Hình 1- 9 Cấu trúc của hemicellulose [24].

1.4.3 Tính chất vật lý và cấu trúc của lignin

Lignin là polymer có thành phần cấu tạo phức tạp, chiếm khoảng 10 – 25%khối lượng sinh khối lignocellulose Nó có cấu tạo là một chuỗi polymer khôngđồng nhất, dài, bao gồm phần lớn là các đơn vị phenyl – propan, được liên kết vớinhau bởi các liên kết ether Lignin bao gồm các polymer phức tạp và lớn của phenyl– propan, các nhóm methoxy và các chất poly pheolic không chứa carbohydrat [2,24] Lignin đóng vai trò như là một chất keo dính, lấp đầy các khoảng cách giữa vàxung quanh các phân tử cellulose và hemicellulose với các polymer khác, làm cảntrở sự hấp thu nước vào thành tế bào, có khả năng ổn định nhiệt cao hơnhemicellulose [13] Lignin tồn tại trong tất cả các sinh khối thực vật, do vậy, để táchđược riêng rẽ các sợi cellulose cần loại bỏ đi lignin [9]

Hình 1- 10 Cấu trúc của lignin [24].

1.5 Tổng quan về nanocellulose

Nanocellulose là sản phẩm được chuyển hóa từ các nguồn nguyên liệu tựnhiên có chứa cellulose, trong quá trình chuyển hóa, tùy theo nhuc cầu và mục đíchứng dụng mà nanocellulose tồn tại dạng hạt hoặc sợi có kích thước nanometer.Ngoài ra, nanocellulose còn được biết đến như là một sợi nano tự nhiên có khả năngphân hủy sinh học, trọng lượng nhẹ và có tính chất bền vượt trội Nó có khả nănggia cố cơ học cho nhiều vật liệu, có tính chất cơ học đặc biệt, Một tính chất nổi trộicủa nanocellulose là có khả năng tương thích sinh học, đặc biệt là khả năng tươngthích với máu [1, 6, 26] Điều này mang lại ý nghĩa rất to lớn trong nghiên cứu, ứngdụng, chế tạo các vật liệu sinh học, cơ quan nhân tạo thay thế cơ thể người nhưmạch máu nhân tạo, van tim,…[26]

Hình 1- 11 Sợi nanocellulose điển hình (CNFs) từ đơn vị sợi cellulose [26].

1.5.1 Phân loại Nanocellulose

Nanocellulose được chia thành ba loại chính như:

Tinh thể nanocellulose CNC (cellulose nanocrystals) có thể gọi với tên khác là

nanocrystal cellulose, nanocellulose whiskers (hình ria), rod–like cellulose

microcrystal (hình que) [26] Là nanocellulose có độ bền cao, có dạng hình quengắn hoặc hình dạng ria với đường kính 2 – 20 nm và chiều dài 100 – 500 nm Ởvùng kết tinh, thành phần hóa học của nó 100% là cellulose (độ kết tinh cao, khoảng

54 – 88%) [5, 26]

Sợi nanocellulose CNF (cellulose nanofibrils) có thể có gọi với tên khác là

nanofibrillates cellulose (NFC), cellulose nanofibers, cellulose nano-fibrilllar Lànanocellulose có kích thước dài hơn CNC, nó có dạng sợi dài với đường kính 1 –

100 nm và chiều dài khoảng 500 – 2000 nm Đặc biệt thành phần hóa học chứa100% cellulose ở cả vùng kết tinh và vùng vô định hình So sánh với xenluloza tinhthể nano, cellulose nanofibrillated có chiều dài dài hơn, diện tích bề mặt tiếp xúccao hơn và nhóm hydroxyl có thể tiếp cận dễ dàng thay đổi bề mặt [5, 26]

Nanocellulose vi khuẩn BNC (Bacterial nanocellulose) cũng được gọi là

microbial cellulose Khác với CNC và CNF là được trích xuất từ sinh khốilignocellulose, còn BNC thì được trích xuất bởi các phân tử đường thấp phân tử quaquá trình lên men bằng vi khuẩn Chính vì vậy, nanocellulose vi khuẩn sẽ tinh khiếthơn cả vì không có các thành phần khác loại bỏ chưa hoàn toàn từ sinh khốilignocellulose như lignin, hemicellulose, pectin,… Nanocellulose vi khuẩn thường

ở dạng băng xoắn với đường kính trung bình 20 – 100 nm, chiều dài ở cỡ micromet

và có diện tích bề mặt tiếp xúc lớn tính trên một đơn vị [5, 12, 23, 26, 29]

1.5.2 Tính chất cơ học của nanocellulose

Nanocellulose được ứng dụng dưới dạng chất độn trong sản xuất vật liệucomposite nhằm tăng cường độ cứng, độ bền, tăng khả năng đàn hồi, tăng khả năngchống cháy,…sự tăng cường các tính chất cơ học này phụ thuộc vào tỉ lệ vật liệunano được thêm vào So với ống than nano, các sợi nano cellulose từ phế phẩmnông nghiệp chỉ có sức mạnh bằng một phần tư, tuy nhiên, giá cả của của các sợinano cellulose lại rẻ hơn rất nhiều so với ống than nano, khiến cho vật liệu nano nàyhấp dẫn hơn và được ưng dụng nhiều hơn Khả năng gia cường vượt trội của vậtliệu nanocellulose là do nó diện tích bề mặt rất lớn [18]

Bảng 1- 5 Độ bền kéo và mô-đun đàn hôi của một số loại vật liệu gia cường [18].

1.5.3 Tính phân hủy sinh học

Một trong những lợi ích quan trọng của vật liệu tổng hợp thân thiện với môitrường là khả năng phân hủy sinh học nội tại của chúng Tuy nhiên, một số lượnglớn các chất sinh học nhân tạo muốn phân hủy được thì phải ở nhiệt độ ủ cao(khoảng 60oC) để sự phân hủy sinh học diễn ra nhanh chóng [18, 22] Ngược lại,bản chất cellulose có tính thấm nước nên cellulose nguyên sinh cũng như cellulosetái sinh có thể phân hủy nhanh chóng ở nhiệt độ xung quanh (tức là khoảng 20 –

30oC) [18]

1.5.4 Diện tích bề mặt của nanocellulose

Nanocellulose sở hữu một diện tích bề mặt đặc biệt tuyệt vời, các hạtnanocelluso giữ SSA trong khoảng từ 50 – 200 g/m2 Ngoài ra, aerogellignocellulose nanocellulose có diện tích bề mặt khoảng từ 250 – 350 m2/gvới mật

độ cực thấp khoảng 0,02 g/cm3 và độ rỗng đáng kể lên tới 98% Đối với các tinh thểnanocellulose, trong trường hợp các tinh thể đã hoàn toàn khô hoặc khô đáng kể,khi có sự tập hợp các hạt lại thì sẽ dẫn đến tính giảm các tính năng cũng như chứcnăng của nó, Để loại bỏ vấn đề này, trên bề mặt hoặc có sự thay đổi bể mặt của nó

sẽ giúp cho tránh được sự kết tụ trong quá trình sấy [18]

1.6 Trích xuất sợi nanocellulose từ sinh khối lignoellulosic

Do các tính chất nổi bật của nanocellulose và khả năng cho các ứng dụngtrong tương lai, việc nghiên cứu chiết xuất nanocellulose từ sinh khối lignocelluloserất hấp dẫn, đặc biệt đối với việc khai thác từ dư lượng nông nghiệp Ngày nay, chấtthải nông nghiệp là nguồn nguyên liệu rất hấp dẫn để sản xuất nanocellulose.Không chỉ có tính chất sẵn có, mà việc sử dụng dư lượng nông nghiệp có thể cải

Vật liệu Độ bền kéo (GPa) Mô đun đàn hồi (GPa)Vật liệu

thiện được các giá trị từ loại chất thải không có giá trị đến sản phẩm lợi nhuận cao.Hơn nữa, việc sử dụng có hiệu quả chất thải nông nghiệp là rất tốt cho môi trường.Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trên sự phân lập sinh khối và thu được các loạinanocellullose có kích thước khác nhau Tuy nhiên, cấu trúc của sinh khối củangành phế phẩm nông nghiệp bao gồm các lớp lignin dày đặc, để phân lập cellulose

để thu được cellulose với độ kết tinh cao sử dụng hóa chất thích hợp gây ức chế tỉ lệtiêu hóa của sinh khối để trích xuất cellulose [11, 13, 15, 20, 28]

1.6.1 Tiền xử lý sinh khối

Tiền xử lý sinh khối là một bước quan trọng để loại bỏ các thành phần phicellulose như lignin, hemicellulose, pectin,…Các phương pháp tiền xử lý hóa chấtđược sử dụng phổ biến nhất bao gồm: phương pháp thủy phân dựa trên acid, kiềm

và tiền xử lý bằng sinh học [8, 24]

1.1.1.1 Tiền xử lý acid

Trong phương pháp tiền xử lý acid, các acid thường được sử dụng như cácacid vô cơ (sulfuruic, nitric, hydrochloric và acid photphoric) và các acid hữu cơ(formic, acetic và propionic acid [8] Việc xử lý bằng acid chlorite, còn được gọi làquá trình loại bỏ lignin, hoặc quá trình tẩy trắng [24].Quá trình này có thể loại bỏhầu hết lignin và các thành phần khác Sau quá trình này, các chất rắn thu được saukhi sấy khô được định nghĩa là holocellulose, chủ yếu bao gồm hemicellulose vàcellulose trong sợi Sợi màu trắng của holocellulose cho thấy được việc đã loại bỏthành công lignin và các tạp chất khác [24] Các yếu tố ảnh hưởng của quá trình nàybao gồm: nồng độ của acid, nhiệt độ và thời gian,…các yếu tố này có tác động quantrọng đến việc thay đổi cấu trúc của sinh khối, bất lợi chính của quá trình này đó là

sự hình thành các sản phẩm thứ cấp [8, 9]

1.1.1.2 Tiền xử lý kiềm

Quá trình xử lý bằng kiềm là để loại bỏ polymer vô định hình củahemicellulose và phần cấu trúc của lignin [8, 17].Quá trình tiền xử lý kiếm chủ yếuphụ thuộc vào hiệu suất hòa tan của lignin trong dung dịch kiềm Các loại kiềm nhưNaOH, KOH, Ca(OH)2 là những chất thích hợp cho quá trình tiền xử lý kiềm Trong

đó, kiềm thường được sử dụng là natri hydroxit (4 – 20% trọng lượng), quá trình

thủy phân kiềm thường được tiến hành trong điều kiện nhiệt độ thấp (dưới 140oC).Các sản phẩm xơ thu được từ quá trình xử lý này chủ yếu ở dạng cellulose và cácvật liệu cellulose khác đã được loại bỏ [21, 24] Phản ứng xà phòng hóa xảy tạothành các liên kết của các este giữa các phân tử bên trong với kiềm, nó liên kếtxylan hemicellulose và một số các hợp phần khác (như là giữa lignin vàhemicellulose khác) [4] Vì vậy, sẽ tạo ra các cấu trúc lỗ hổng bên trong khốilignocellulose tăng lên, nên sẽ làm giảm sự liên kết giữa các phân tử [1, 4] Quátrính này có thể được thực hiện ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển trong vàigiây đến vài ngày, và vì vậy mà nó thường phân hủy lượng đường ít hơn sơ vớiphương pháp tiền xử lý bằng acid Thêm vào đó, phương pháp tiền xử lý này đãđược kiểm chứng là có hiệu quả hơn đối với các sản phẩm từ dư lượng nông nghiệp[3, 17] Quá trình tiền xử lý với kiềm gây ra sự giản nở các cấu trúc củalignocellulose, do có sự gia tăng diện tích bên trong, dẫn đến giảm mức độ trùnghợp và độ kết tinh, phá vỡ liên kết hóa học giữa lignin và carbonhydrat, phá hủy cấutrúc của lignin Do vậy, ở quá trình này, có thể tách loại được lignin [4]

1.1.1.3 Tiền xử lý sinh học

Tiền xử lý sinh học chủ yếu là sử dụng một số vi khuẩn và vi sinh vật nhằmphân hủy cấu trúc lignin Nó có thể tạo ra các enzyme phân hủy được cấu trúc củalignin trong quá trình này Quá trình này sử dụng các vi sinh vật bao gồm nấm nấu,nấm trắng, vi khuẩn,…để làm thay đổi thành phần hóa học và cấu trúc của sinh khốilignocellulose[19] Mặc dù phương pháp này hiệu quả hơn, tiết kiệm, thân thânthiện với môi trường, tiêu thụ năng lượng ít và ít nguy hiểm hơn so với phươngpháp tiền xử lý hóa học, nhưng nhược điểm của phương pháp này là quá trình xảy

ra rất chậm, đòi hỏi phải kiểm soát thật cẩn thận các quá trình tăng trưởng của visinh vật Ngoài ra, hầu hết các vi sinh vật linolytic hòa tan phân hủy không chỉlignin mà còn hemicellulose và cellulose Do những hạn chế này, phương pháp tiền

xử lý sinh học phải đối mặt với các rào cản kinh tế kỹ thuật, do đó kém thu hút vàhấp dẫn về mặt thương mại Nên xét về quy mô công nghiệp gặp nhiều khó khăn[13, 19]

1.6.2 Các phương pháp trích xuất sợi nanocellulose

Hiện nay có một số kỹ thuật đã được phát triển để trích xuất nanocellulose từvật liệu cellulose Các phương pháp chiết khác nhau dẫn đến sự khác biệt về loại vàtính chất của nanocellulose thu được Đối với các loại sinh khối thực vật, trước tiênđòi hỏi sự phân hủy của các siêu phân tử cấu trúc thành tế bào, do đó mà tăng đượckhả năng tiếp cận được với các thành phần polysacharite của lignocellulose thô(lignin, cellulose, pectin và hemicellulose) hơn thế nữa đó là tăng khả năng tiếp cậnđược đến với cellulose [17, 24] Nanocellulose trích xuất theo các điều kiện tổnghợp khác nhau và nguồn gốc cellulose khác nhau có thể được phân lập thành sợinanocellulose (CNF) hoặc tinh thể nanocellulose (CNC) Các phương pháp chiếtxuất chính được phân loại thành ba kỹ thuật chính: thủy phân acid, thủy phânenzym và quá trình cơ học [19].

1.1.1.1 Thủy phân acid

Thủy phân acid là một trong những quá trình chính để trích xuất nanocellulose

từ vật liệu cellulose Do có sự kết hợp giữa các vùng trật tự và hỗn loạn trong chuỗicellulose, dưới tác dụng của acid thì các vùng hỗn loạn sẽ dễ dàng bị thủy phân[19] Acid-sunfuric là acid chủ yếu được sử dụng để thủy phân acid, nó không chỉ

cô lập được các nanocellulose tinh thể, mà còn làm cho nanocellulose phân tánthành một hệ keo ổn định do có sự ester hóa của nhóm hydroxyl bởi các ion sunfat[4, 19] Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của nanocellulose thu được là thời gianphản ứng, nhiệt độ và nồng độ acid [19] Phương pháp này có nhược điểm là lượngacid thải ra trong quá trình rửa để trung hòa giá trị pH của huyền phù nanocellulosegây khó khăn trong quá trình xử lý nước Thông thường, quá trình rửa sản phẩmđược rửa nhiểu lần nước cất hoặc có thể sử dụng dung dịch natri hydroxit pha loãng

ở nồng độ thấp để trung hòa giá trị pH trung tính Như vậy, sản phẩm thu được cóđường kính khoảng 3 – 4 nm và chiều dài khoảng micron với bề mặt acidcacboxylic [17, 19]

1.1.1.2 Thủy phân enzyme

Thủy phân enzyme là quá trình xử lý sinh học, trong đó enzyme được sử dụng

để chuyển hóa hoặc thay đổi sợi cellulose [4, 19] Nói chung, việc xử lý sinh học

với enzyme có thể được thực hiện trong điều kiện phản ứng nhẹ, tuy nhiên cần có

thời gian phản ứng lâu hơn Để giải quyết nhược điểm này, thủy phân enzyme luôn được kết hợp với các phương pháp khác[19].

1.1.1.3 Các phương pháp cơ học

Quá trình sử dụng cơ học là sự cô lập các sợi celullulose bằng cách sử dụnglực tác động mạnh để phân tách các sợi cellulose Các phương pháp cơ học chủ yếuđược sử dụng bao gồm siêu âm, đồng bộ áp suất cao,…[16]

 Đồng nhất áp suất cao được thực hiện bằng cách chuyển cellulose vàomột bình có áp suất cao và vận tốc cao Lực tác động và lực cắt trongchất lỏng được tạo ra để tách các sợi nhỏ celullose có đường kính kíchthước nanomet [16, 19]

 Phương pháp dùng siêu âm là một quá trình cho khử rung của sợicellulose với lực thủy động lực học của siêu âm [16] Trong phươngpháp này, công suất dao động cơ học được tạo ra, dẫn đến sự hình thành,giãn nở và nổ của bong bóng khí vi mô khi các phân tử chất lỏng hấpthụ năng lượng siêu âm [16, 19]

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những nhược điểm và hạn chế đó là tiêuthụ năng lượng cao.Do đó, quá trình cơ học thường được kết hợp với phương pháptiền xử lý khác để giảm năng lượng

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM

2.1 Nguyên liệu và hóa chất sử dụng

2.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu thí nghiệm

Bã mì thu được sau quá trình sản xuất tinh bột khoai mì sẽ được sấy khô, sau

đó được sàng đến kích thước 250 microns bằng rây lọc 60 mesh Việc sàng lọcnguyên liệu thô giúp cho quá trình tạo sợi có cấu trúc nano được thuận lợi hơn Sauquá trình sàng, nguyên liệu sẽ được đem đi sấy tách ẩm ở nhiệt độ 110oC trong 24giờ Quá trình sấy nguyên liệu giúp cho việc bảo quản được lâu hơn, chống mốcthối

Hình 2- 1 Bã mì sau khi sàng và sấy khô

2.1.2 Hóa chất sử dụng

Hóa chất Công thức

phân tử

Phân tử gam(g/mol)

Tỉ trọng(g/cm3)

Sodium

2.2 Trích xuất sợi nanocellulose bằng phương pháp nitro - oxidation

2.2.1 Chuẩn bị thí nghiệm

 Thành phần nguyên liệu và hóa chất sử dụng

- Bã mì sấy khô : 6 gram

- Đũa thủy tinh

- Muỗng thủy tinh

- Nút cao su

- Nhiệt kế có gắn nút cao su

 Thiết bị sử dụng

- Máy sấy thường

- Máy khuấy cơ

- Bếp điện

- Máy li tâm

- Máy sấy đông khô

2.2.2 Tiến hành thí nghiệm

2.2.2.1 Sơ đồ khối tiến trình thí nghiệm

Hình 2- 2 Sơ đồ khối phương pháp nitro oxidation

pH ~ 6÷7

2.2.2.2 Thuyết minh quy trình

Lắp hệ thống phản ứng như hình vẽ Để trích xuất sợi nanocellulose theophương pháp nitric, thiết bị được sử dụng chính là máy khuấy cơ với tốc độ 500vòng/phút cùng với bộ bao cánh khuấy hệ kín Pha nitric acid ở nồng độ 7,5M Saukhi định mức xong, rút 60mL acid cho vào bình cầu 3 cổ, gia nhiệt sao cho nhiệt độdung dịch đạt đến 65oC thì cho nguyên liệu vào trong bình phản ứng Hệ phản ứngđược thực hiện trong môi trường đun cách thủy Tiếp sau đó 10 phút, nhanh tay chothêm muối NaNO2 vào trong bình phản ứng và đậy kín bằng nút cao su Bước tiếpkhi cho nguyên liệu vào là giữ ổn định nhiệt độ phản ứng ở 70oC Phản ứng đượcthực hiện trong thời gian 6 giờ

Hình 2- 3 Hình minh họa lắp hệ thống phản ứng với acid HNO 3

Phản ứng kết thúc sau 6 giờ, đổ mẫu ra cốc 100mL có đựng sẵn 500mL nướccất, thực hiện quá trình đổ mẫu ra trong tủ hút Khi đổ mẫu ra cốc, khuấy đều, sau

15 phút, mẫu lắng xuống, đổ bỏ phẩn nước ở trên và thực hiện quá trình gạn, lặp lạiquá trình rửa mẫu 3 lần như trên Quá trình gạn, rửa mẫu giúp cho loại bỏ lượngacid HNO3 còn lại sau khi phản ứng kết thúc

Hình 2- 4 Bã mì sau khi sau quá trình phản ứng với acid HNO 3

Sau khi gạn, rửa mẫu, tiếp theo đó sẽ chia lượng mẫu trong cốc vào 6 ống lytâm cho đều nhau, đổ nước cất vào các ống ly tâm sao cho khổi lượng mỗi ống bằngnhau Thực hiện quá trình ly tâm ở tốc độ 6000 vòng/phút, ly tâm trong thời gian 15phút Lặp lại quá trình ly tâm 4 lần Sản phẩm thu được đem đi trung hòa Thực hiệnphản ứng trung hòa mẫu với dung dịch NaOH 0,5% Trung hòa đến khi thu đượcsản phẩm đạt pH~6÷7 Để bảo quản sản phẩm sau quá trình trung hòa, nhỏ thêm 1giọt cloroform vào dung dịch

Hình 2- 5 Bã mì sau ly tâm và trung hòa

Kết thúc quá trình trung hòa, sản phẩm được làm lạnh đông nhằm thu đượcchất lỏng đông lạnh ở thế rắn Để thu được nanocellulose dạng bột, đem mẫu đi sấy.Phương pháp sấy được sử dụng là phương pháp sấy đông khô Phương pháp sấy này

nhằm mục đích là tách nước từ sản phẩm đông lạnh bằng quá trình thăng hoa Sảnphẩm sau khi sấy được bảo quản bằng cách gói với trong giấy bạc, đựng trong túizip ở nhiệt độ phòng.

Hình 2- 6 Sản phẩm sợi nanocellulose trích xuất bằng phương pháp nitro oxidation

ở dạng huyền phù và dạng bột.