KHẢO sát sự ẢNH HƯỞNG của NHIỆT độ và THỜI GIAN TRONG TRÍCH XUẤT sợi NANOCELLULOSE từ bã mì, ỨNG DỤNG TRONG NHỰA THỦY PHÂN SINH học

Rất nhiềunghiên cứu hiện nay được đưa ra để tận dụng nguồn sinh khối này như ứng dụnglàm nhiên liệu, khí đốt tự nhiên: sản xuất cồn bằng bã mía, rơm,.... Bên cạnh nhữngnghiên cứu đó thì

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP KHẢO SÁT SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA

NHIỆT ĐỘ VÀ THỜI GIAN TRONG

TRÍCH XUẤT SỢI NANOCELLULOSE

TỪ BÃ MÌ, ỨNG DỤNG TRONG NHỰA

THỦY PHÂN SINH HỌC

LỜI MỞ ĐẦU

Việt Nam là một nước có truyền thống sản xuất nông nghiệp từ lâu đời Bêncạnh các sản phẩm chính để phục vụ cho đời sống thì bên cạnh đó các phế phẩm dưthừa rất nhiều mà chưa được tận dụng đúng mức Trong các phế phẩm nông nghiệpchứa đựng một lượng sinh khối rất lớn và có tiềm năng ứng dụng rất cao Rất nhiềunghiên cứu hiện nay được đưa ra để tận dụng nguồn sinh khối này như ứng dụnglàm nhiên liệu, khí đốt tự nhiên: sản xuất cồn bằng bã mía, rơm, Bên cạnh nhữngnghiên cứu đó thì cũng có rất nhiều nhà máy đã được đưa vào sản xuất ở nước ta.Không chỉ dùng lại ở việc sản xuất xăng hay nhiên liệu sinh học để thay thế cácnguồn tài nguyên hiện có thì các nguồn sinh khối này cũng được nghiên cứu để khaithác hết tiềm năng có thể ứng dụng của nó vào đời sống Một trong những nghiêncứu ý nổi bật đó là sản xuất vật liệu, sợi nanocellulose từ phế phẩm nông nghiệp

Vật liệu nano cellulose hay cụ thể hơn là nanocellulose (CNF) vànanocellulose tinh thể (CNC) là những vật liệu rất được quan tâm hiện nay vì đây làmột loại vật liệu thông minh có tính ứng dụng cao trong việc xử lý nước thải cũngnhư gia cường cho polymer Nó là một vật liệu có thân thiện với trường, có khảnăng tái tạo và sử dụng các nguồn nguyện liệu rẻ tiền cũng như dễ tìm Việc có ápdụng sản xuất vật liệu này trong đời sống sẽ làm giảm được lượng rác thải, tăngthêm tính ứng dụng của các phế phẩm và giúp cải cách được sự phát triển của nôngnghiệp trong tương lai

Với những ý nghĩa mà vật liệu sinh khối mang đến đặc biệt là nanocellulose

đã có nhiều công trình được đưa ra trê thế giới Để tiếp nối những thành công của

những côn trình đó đề tài khóa luận tốt nghiệp là “Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt

độ và thời gian lên tính chất của sợi nanocellulose khi trích xuất từ bã mì, ứng dụng

để gia cường cho màng phân hủy sinh học”.

Việc chọn nguyên liệu là bã mì làm nguyên liệu chính cho bài nghiên cứu này

là vì bã mì ở nước ta không được ứng dụng nhiều trong đời sống Bã mì thường chỉ

được sử dụng để là thức ăn trong chăn nuôi hoặc dùng làm phân bón hữu cơ Việc

sử dụng bã mì để trích xuất ra sợi CNF mang lại giá trị mới cho bã mì là sử dụngnguồn nguyên liệu rẻ tiền để tạo ra vật liệu đặc biệt

Trong bài nghiên cứu này sẽ tìm hiểu về sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thờigian thủy phân bằng hai loại acid (HNO3 và H2SO4) lên tính chất của CNF thôngqua các phương pháp đó như XRD, TEM, TGA và FTIR Bên cạnh đó tìm hiêuhướng ứng dụng của nó trong quá trình sản xuất vật liệu biocomposite và đo tínhchất cơ lý của nó bằng sản phẩm là composite của polylactic acid (PLA) và CNF

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về sinh khối

1.1.1 Giới thiệu về sinh khối

Sinh khối là một vật liệu sinh khối có nguồn gốc từ cuộc sống hoặc cơ thểsống của sinh vật trên cơ sở tái tạo, trong đó là hỗn hợp phức tạp của nitơ, carbon,hydro, oxy Tài nguyên sinh khối, đôi khi còn được gọi là tài nguyên tái tạo sinhhọc, là tất cả các dạng vật liệu hữu cơ, bao gồm cả thực vật cả ở dạng sống và chấtthải, cũng như động vật và chất thải của chúng [1]

Hình 1.1Những nguồn sinh khối có trong tự nhiên [8]

Tài nguyên sinh khối khác nhau được chuyển đổi thành sản phẩm sinh học bằng cácquá trình chuyển đổi khác nhau trong sản xuất sinh khối dựa trên các dây chuyềntrên toàn thế giới Nhưng để sử dụng tài nguyên sinh khối một cách có hiệu quả làtập trung vào các nguồn lực thích hợp nhất, xem xét đặc điểm của hệ thống chuyểnđổi và xử lý, và sử dụng chúng tại quy mô phù hợp Hiểu biết tốt về tài nguyên sinhkhối cũng như sản xuất, thu thập, xử lý, tiền xử lý và lưu trữ là điều kiện quan trọng

để quản sản xuất và quản lý hiệu quả dựa trên chuỗi sinh khối [1]

Ngày nay lượng sinh khối dư thừa rất nhiều trong tự nhiên như dư lượng trongcác quá trình công nghiệp hoặc nông nghiệp mà chưa được sử dụng đúng mức Bêncạnh đó các nguyên liệu thô cho than sinh học, than hoạt tính, khí sinh học và sảnxuất nhiên liệu sinh học, số lượng rất lớn sinh khối vẫn chưa được sử dụng đúngmức Khả năng sử dụng chất thải hữu cơ và sinh khối dư lượng như chất phụ giahoặc chất gia cố trong vật liệu tổng hợp polymer đã thu hút được sự quan tâm đáng

kể, đặc biệt là trong những năm gần đây [8]

Hình 1.2 Những cách có thể để sử dụng chất thải hữu cơ và dư lượng được ứng dụng trong các vật liệu tổng hợp polymer gia cố sợi tự nhiên (NFPC) [8].

1.1.2 Các loại sinh khối

Sinh khối bao gồm các sản phẩm, sản phẩm phụ, dư lượng trong quá trình chếbiến sản xuất nông nghiệp, gỗ từ rừng, tàn dư nông nghiệp như rơm, bã mía, chấtthải nông nhiệp xanh, lâm nghiệp, chất thải động vật,… Bất kể có nguồn gốc nhưthế nào thì vật liệu sinh khối cũng được chia làm hai loại là vật liệu sinh khối gỗ vàvật liệu phi gỗ [8]

Vật liệu sinh khối gỗ có nguồn gốc chủ yếu từ phế thải hoặc tàn dư lâm nghiệp

Hình 1.3 Các loại vật liệu sinh khối chính [8].

1.2 Tổng quan về cellulose nanofiber

Hình 1.4 Cấu trúc của phân tử cellulose [9].

Hình 1.5 Bốn hình thái của cellulose [11]

Cellulose có bốn hình thái khác nhau bao gồm cellulose I, II, III, IV Trong đócellulose I là cellulose có trong tự nhiên và nó thường ở hai dị hình là I và I Đốivới cellulose II hay còn gọi là cellulose tái sinh nó là dạng cellulose ổn dịnh nhất vàthường có mặt trong dung dịch natri hydroxid của cellulose Sự khác nhau đặc biệtgiữa hai hình thái trên là nằm ở cách bố trí nguyên tử, đối với dạng I thì theo hướngsong song, còn dạng II là đối song song Cellulose IIII và IIIII thu được trong quátrình xử lý celluolose I, II tương ứng bằng amoniac Cellulose IV được biến tính từcellulose III [11]

1.2.2 Nanocellulose

Ngày nay nanocellulose ngày càng được chú ý bởi vì nó là một vật liệu có thểthay thế có khả năng tái tạo cho các polymer nhân tạo có tiềm năng lớn để sản xuấtbiocomposite [2] Trong những năm gần đây tổng hợp và ứng dụng củananocellulose có tăng trưởng phát triển đáng kể trong việc gia cường và cải thiệnmột số tính chất cơ lý cho polymer Nó được coi là một vật liệu bền vững nhờ khảnăng phân hủy sinh học [11] Các tính chất đặc trưng của nanocellulose như tinh

thể, kích thước bề mặt và các tính chât cơ học khác phụ thuộc vào nguyên liệu,phương pháp chiết xuất và kỹ thuật xử lý [11].

Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp của nanocellulose mà ta có thể xác địnhđược kích thước, thành phần và kích thước của nó nên có thể chia làm ba loại chínhgồm tinh thể nanocellulose (CNC), sợi nanocellulose (CNF), cellulose vi khuẩn(BC) và sợi nanocellulose điện (ECNF) Đối với CNC và CNF được tạo ra nhờ quátrình phân rã sợi cellulose để tạo thành các hạt nano (quá trình từ trên xuống dưới).Tuy nhiên đối với BC và ECNF là các loại đường có trọng lượng phân tử thấp hoặccác cellulose hòa tan thông qua quá trình lên men nhờ vi khuẩn hoặc đốt điện tươngứng tạo ra (quá trình từ dưới lên) tạo thành Do đó việc sản xuất BC và ECNF chỉứng dụng ở quy mô phòng thí nghiệm, việc thương mại hóa hai loại này rất khókhăn Trước đây việc cách ly CNF là quá trình tốn kém do sử dụng năng lượng caotrong quá trình phân rã, nhưng ngày nay với việc phát hiện ra các phương pháp mớigiúp việc sản xuất CNF trở nên đơn giản hơn Do đó CNF trở thành một vật liệu thuhút được sự quan tâm hơn cho việc ứng dụng sản xuất thương mại Các nghiên cứuhiện nay tập trung vào quá trình tối ưu hóa kỹ thuật để có thể phát triển các phươngpháp vừa thân thiện với môi trường vừa có thể tối ưu hóa các tính chất củananocellulose mang lại nhiều ứng dụng ý nghĩ hơn trong tương lai [11]

Độ kết tinh/Cấu trúc tinh thể

BNC Có nhiều loại sợi nano

khác nhau

20 – 100nm 4000 –10000 I  (vỏ) và I) và I  (lõi), có độ

kết tinh cao nhất CNF 0,1 – 2 m 5 – 60nm  500 Chủ yếu là I  , có độ kết

tinh thấp nhất CNC 100 – 200nm (cellulose

có nguồn gốc thực vật), 100nm đến vài micromet (cellulose có nguồn gốc từ tảo, …)

5 – 70nm 500 – 15000 Chủ yếu là I  đôi khi có

I  , có độ kết tinh trung bình

1.2.3 Cellulose nanofiber

Cellulose nanofiber là vật liệu dạng sợi có chiều rộng từ 4 – 20nm và tỉ lệ củachiều dài trên chiều rộng (L/D) lớn hơn 100 có nguồn gốc từ thực vật [3] Khônggiống như CNC gần như 90% là tinh thể, CNF còn chứa một phần vô định hìnhcũng như tinh thể trong các miền sợi đơn [11] Thông qua quá trình tinh chế để loạibỏ) và I các thành phần phi cellulose như lignin, hemicellulose, pectin Việc chế tạo CNF

có thể thực hiện bằng ba phương pháp: phương pháp cơ học (nghiền, đồng nhất hóa,xay nát, phương pháp hóa học (quá trình oxy hóa TEMPO,…), và sự kết hợp của cả

ba phương pháp hóa học và cơ học [3]

Hình 1.6 Sản xuất sợi cellulose nanofiber kết hợp giữ hóa học và cơ học và ảnh

SEM cho thấy sự rối loạn của CNF [3]

Hình 1.7 Làm giàu thành phần kết tinh của nanocellulose và ảnh TEM kích thước

của CNC [3].

1.2.4 Ứng dụng cellulose nanofiber vào vật liệu composite

Ngày nay cellulose nanofiber được ứng dụng trong vật liệu composite nhằmcải thiện một số tính năng cơ lý cho vật liệu và tạo thêm nhiều ứng dụng của loạivật liệu này trong sản xuất Các đặc tính của CNF thúc đây cho sự ứng dụng này:

Tỷ lệ khung cao cho phép chuyển ứng suất giữa chất độn và chất nền

Bề mặt tiếp xúc cao do tính chất nanomet dẫn đến việc cải thiện nồng độ chấtđộn (sử dụng nồng độ thấp)

Sự hiện diện của các nhóm hydroxyl trên bề mặt tạo điều kiện phản ứng chochức năng

Việc sử dụng các nguồn nguyên liệu tái tạo tạo điều kiện hình thành các vậtliệu thân thiện với môi trường [4]

CNF có tiềm năng to lớn trong việc ứng dụng trong vật liệu composie Tuynhiên, một trong những hạn chế của nó là bề mặt ưa nước mạnh làm ức chế sự phântán đồng nhất trong polymer do đó hạn chế tiềm năng củng cố của nó Ngoài ra, tỷ

lệ khung hình cao, CNF có xu hướng kết tụ lại với nhau đặc biệt là khi làm khôchúng [7] Vì vậy, muốn có được CNF có độ phân tán tốt được đưa ra, các phương

pháp sản xuất nanocomposite được thược thực hiện trong dung dịch để tránh làmkhô các hạt CNF [4] Không những thế, chúng ta còn có thể cải thiện tích năng phântán của CNF trong dung môi không phân cực bằng cách biến đổi hóa học [7].

Hình 1.8 Hình ảnh minh họa sự phân tán của CNF trong polymer: (A) phân tán

tốt, phân phối kém; (B)phân tán kém, phân tán tốt, (C) phân phối và phân tán đều

kém; (D) phân phối và phân tán đều tốt [7].

Có rất nhiều phương pháp làm thay đồi bề mặt sợi, hiện nay người ta đã tìm racác phương pháp phổ biến như:

Bề mặt của sợi được biến tính bằng cách sử carboxylmethylation, oxy hóaTEMPO và thủy phân bằng acid sulfuric mục đích là làm giảm điện tích dương trên

bề mặt sợi để dễ phân tán hơn hoặc làm cho các sợi không bị dính lại với nhau

Dùng chất hoạt động bề mặt, chất nhũ hóa hoặc chất tẩy rửa nhằm làm giảmsức căng bề mặt giữa các thành phần phân cực và không phân cực của vật liệu tổnghợp để phân tán tốt và tăng khả năng làm khô và ướt

Thay đổi hóa học thông qua các liên kết cộng hóa trị của chức năng các nhómtrên bề mặt cellulose bằng cách sử dụng phương pháp ester hóa, silylation, hoặcphương pháp ghép [7]

Các phương pháp này nhằm giúp cho CNF có thể phân tán tốt hơn trongpolymer để mở ra nhiều con đường ứng dụng mới cho loại vật liệu này trong tươnglai.

1.3 Các yếu tố ảnh hưởng lên tính chất cellulose nanofiber trong quá trình chiết xuất

Tính chất của sợi CNF không chỉ phụ thuộc vào nguyên liệu sản xuất ra nó màcòn phụ thuộc vào phương pháp trích xuất cũng như các điều kiện phản ứng Đốivới điều kiện thủy phân như nồng độ acid, tỷ lệ acid, nhiệt độ và thời gian thủyphân ảnh hưởng rất nhiều đến hình thái hóa học CNF Vì thế, các điều kiện thủyphân acid cần phải chú ý nghiên cứu và kiểm soát một cách cẩn trọng để có thể tạo

ra được vật liệu với hình thái như mong muốn [10]

Việc xử lý sinh khối để tạo ra CNF bằng acid sulfuric vì có nhóm sulfat ở bềmặt ngoài làm ổn định huyền phù, tuy nhiên sự góp mặt này đã được chứng minhlàm cho vật liệu bị bị giảm mạnh sự ổn định về nhiệt [10] Ngoài ra các yếu tố đikèm như nồng độ, thời gian nhiệt độ nếu không được khảo sát một cách hiệu quả cóthể làm phân hủy mẫu cũng như hòa tan một phần cellulose kết trong quá trình tinhchế

Chương 2 NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHUẨN BỊ MẪU

2.1 Nguyên liệu

2.1.1 Bã mì

Bã mì là nguyên liệu phụ phẩm rẻ tiền có sẵn rộng rãi từ quá trình chế biếntinh bột mì, nó là các chất thải rắn bao gồm vỏ) và I, rễ, bã và một phần tinh bột còn sótlại Trong bã mì có chứa khoảng 50% tinh bột mì và còn lại chủ yếu là chất xơ cóthể dùng để sản xuất những sinh phẩm quý Thành phần hóa học của bã khoai mìđược bóc vỏ) và I trên cơ sở khô là 6,7 – 14,8% là cellulose, 2 – 12,8% là tổng lượnglignin, 89,9% tinh bột và 50,3% hemicellulose [12]

Hình 2.9 Hình dạng củ khoai mì có cuống kèm theo.

Trong nghiên cứu này sử dụng bã mì thu được trong quá trình chế biến tinhbột mì của nhà máy Phúc Thắng nằm ở huyện Tân Biên, Tây Ninh được thu hoạchvào khoảng tháng 7 năm 2018.

Hình 2.10 Bã mì sấy khô (nguồn:Công ty Phúc Thắng).

2.1.2 Hoá chất

Bảng 2.2 Các loại hóa chất được sử dụng trong bài.

ST

Hình 2.11 Công thức cấu tạo của PLA [6].

Poly lactic acid (PLA) là một polyester nhiệt dẻo phân hủy sinh học, có nguồngốc từ tinh bột ngô, rễ mì, mía,… Polylactic acid được tạo thành từ phản ứng trùnghợp của các monomer acid lactic và công thức hóa học là (C3H4O2)n Trong đó acid

lactic là một phân tử đơn giản có công thức hóa học C3H6O3, tồn tại ở hai dạng đồngphân quang học là acid L-D glucosic, có công thức tổng quát là (Clactic và acid D-D glucosic, có công thức tổng quát là (Clactic [6].

Hình 2.12 Công thức cấu tạo của acid L-lactic và acid D-lactic [6].

Polylactic acid được sản xuất theo hai cách ngưng tụ trực tiếp bằng dung môitrong môi trường chân không và hình thành các dimer trung gian tuần hoàn không

có dung môi PLA có ưu điểm đó là khả năng tương thích sinh học và phân hủy sinhhọc, có thể dễ dàng bị phá vỡ bằng nhiệt nên được sử dụng nhằm giải quyết các vấn

đề về môi trường Ngày nay PLA được được dung để làm các màng, túi đựng thựcphẩm nhằm làm giảm thiểu rác thải nhựa ra bên ngoài [6]

Tinh bột, tạp chất

6000 vòng/phút

15 phút, 5 lần

CNF

Nước

Thuyết minh quy trình

Pha loãng acid HNO3 đậm đặc bằng nước cất thành 60mL dung dịch HNO3 cónồng độ 6,5M Sau đó cho vào bình cầu ba cổ kích thước 250mL và lấp vào máykhuấy cơ có cánh khuấy thủy tinh dùng trong hệ khuấy kín và gia nhiệt đến nhiệt độcần khảo sát Trong bài này sẽ khảo sát ở ba nhiệt độ: 500C, 600C, 700C

Sau khi dung dịch đạt được nhiệt độ khảo sát cân 6g bã mì đã được làm sạchbằng cách rây qua rây có kích thước là 60 mesh và được sấy khô trong 8 giờ ở nhiệt

độ 700C khuấy đều Sau 10 phút kể từ khi cho mẫu vào dung dịch cân 0,96g NaNO2

cho vào bình cầu Phản ứng được thực hiện trong thời gian 6 giờ

Đối với quy trình khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian, cố định nhiệt độ ở 700C

và thực hiện phản ứng với ba thời gian khác nhau là 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ

Khi kết thúc thời gian phản ứng, tiến hành làm sạch sản phẩm bằng cách lytâm mẫu để loại bỏ) và I acid cũng như các tạp chất hòa tan trong dung dịch Quá trình lytâm được thực hiện 5 lần với khoảng thời gian 15 phút ở tần số 6000 vòng/phút

Kết thúc quá trình làm sạch mẫu, mẫu được cho vào các lọ nhựa và được đônglạnh lại sau đó đem sấy bằng phương pháp sấy đông khô để loại bỏ) và I hết nước Mẫusau khi khô được đem thực hiện các phương pháp đo và đánh giá kết quả