KHẢO sát PHẢN ỨNG KHỬ ANKYNE THÀNH (z) ANKENE và TỔNG hợp một số dẫn XUẤT (z) ANKENE

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP KHẢO SÁT PHẢN ỨNG KHỬ ANKYNE THÀNH (Z)-ANKENE VÀ TỔNG HỢP MỘT SỐ DẪN XUẤT (Z)-ANKENE CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU   1.1 Đặt vấn đề (Z)-alkene chất linh hoạt tổng hợp hữu thường tìm thấy dược phẩm, nước hoa sản phẩm tự nhiên Mặc dù nay, số phương pháp tổng hợp chọn lọc lập thể phát triển, phản ứng hydro hoá alkyne Lindlar phản ứng tổng hợp cổ điển Cái tên Lindlar đặt theo tên nhà phát minh Herbert Lindlar Việc bổ sung chì (Pb) thực để hủy kích hoạt Pd số vị trí định, vai trò Pb làm giảm lượng H2 hấp thụ Do diện Pb nên gọi xúc tác độc hại Chất xúc tác Lindlar chất xúc tác dị thể bao gồm Pd lắng đọng calcium cacbonate xử lý nhiều dạng Pb khác Chất xúc tác sử dụng để hydro hóa alkyne thành alkene Vì chất xúc tác sử dụng để khử alkyne thành alkene, nhằm ức chế việc khử thành alkane cách thêm quinoline Do quinoline hoạt động chất khử hoạt tính để tăng tính chọn lọc chất xúc tác, tránh hình thành sản phẩm phụ khơng mong muốn [1] Mặc dù có nhiều ứng dụng tổng hợp bật, chất xúc tác Lindlar có số nhược điểm đáng kể Đây chất xúc tác dị thể, hiệu suất chất xúc tác Lindlar thay đổi theo đợt Việc chất xúc tác dư thừa thường dẫn đến khử mức đến alkane Đây vấn đề nghiêm trọng khó khăn để chuyển đổi alkane trở lại sản phẩm alkene mong muốn Ngoài ra, việc sử dụng chất đồng xúc tác-Pb độc hại đặt vấn đề an tồn mơi trường [2] Nhiều nỗ lực sử dụng để cải thiện hiệu suất hệ xúc tác, bao gồm sử dụng Pd đá bọt chất đồng xúc tác amine khác để khử hoạt tính Pd ethylenediamine [3][4] Do đó, việc phát triển hệ thống mạnh mẽ đáng tin cậy để thực phản ứng bán hydro hóa chọn lọc lập thể alkyne thành z-alkene thay cho hệ xúc tác Lindlar mục tiêu đầy thách thức 1.2 Đối tượng phạm vi nghiên cứu Tổng hợp số dẫn xuất (z)-alkene thơng qua phản ứng bán hydro hố alkyne từ điều kiện chuyển hoá tối ưu khảo sát nội dung nghiên cứu đề tài khoá luận tốt nghiệp 1.3 Ý nghĩa khoa học đề tài Tiến hành thực nghiệm khảo sát phản ứng khử alkyne thành (z)-alkene theo hướng nghiên cứu mới: Ứng dụng xúc tác PdNPs số điều kiện khác Bên cạnh đó, tổng hợp số dẫn xuất (z)-alkene đóng góp vào đường tổng hợp chất có hoạt tính sinh học pheromone 1.4 Ý nghĩa thực tiễn đề tài Pheromone hợp chất có hoạt tính sinh học, tiết từ động vật, trùng bắt đầu nghiên cứu từ đầu kỷ XX Việc sử dụng pheromone côn trùng để hạn chế quần thể dịch hại trở nên ngày phổ biến cách thức thay khả thi, an tồn thân thiện với mơi trường Hoạt động sinh học pheromone bắt nguồn từ ứng dụng khác nhau, đặc biệt lĩnh vực kiểm sốt dịch hại theo dõi trùng Cho đến nay, khoa học chưa biết đầy đủ cấu trúc hố học tất pheromone tìm từ tổng hợp Tuy nhiên, số lượng pheromone tinh khiết có sẵn từ nguồn tự nhiên thường hạn chế, lồi trùng chứa lượng nhỏ pheromone Ứng dụng tổng hợp hữu sản xuất pheromone việc làm quan trọng nhằm mục đích đưa ứng dụng chúng vào thực tế đời sống kỹ thuật Đóng góp tơi vào lĩnh vực tổng hợp pheromone, tơi trình bày cách tiếp cận cho việc điều chế dẫn xuất dạng (z)-pheromone 1.5 Mục tiêu nghiên cứu đề tài Tổng hợp 3-hexyne-1-OTHP: chất cho phản ứng khử alkyne thành (z)alkene từ 3-hexyn-1-ol Tổng hợp PdNPs: xúc tác cho quy trình phản ứng Khảo sát trình khử alkyne thành (z)-alkene bao gồm: xúc tác, hệ dung môi điều kiện phản ứng Tổng hợp ghép mạch C-C phản ứng Sonogashira xúc tác PdNPs để tổng hợp số alkyne Tổng hợp số dẫn xuất (z)-alkene phản ứng khử alkyne tổng tợp từ phản ứng Sonogashira, sử dụng hydro nội sinh với điều kiện tối ưu từ quy trình khảo sát 1.6 Tính đề tài Công nghệ nano đại diện cho bước đột phá lớn khoa học đại, cho phép vật liệu có kích thước, cấu trúc thành phần đặc biệt hình thành Các vật liệu kích thước nano (kích thước từ 1-100 nm) coi cầu nối vật liệu nguyên tử chứng minh thể nhiều tính chất hóa học, vật lý điện tử Nghiên cứu tính chất trở thành lĩnh vực ngày quan trọng hóa học, vật lý, sinh học, y học khoa học vật liệu Tuy nhiên, phương pháp tổng hợp đáng tin cậy vật liệu nano cần thiết để khai thác lĩnh vực nghiên cứu tích cực Các polymer, chẳng hạn poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) (PVP) poly (vinyl alcohol) (PVA), sử dụng rộng rãi để bảo vệ hạt nano chất làm bền tính khả dụng thương mại chúng với chi phí tương đối thấp độ hòa tan chúng loạt dung môi, bao gồm nước Việc sử dụng polymer thường liên quan đến “phương pháp polyol”, tiền chất kim loại hòa tan khử nhiệt độ cao rượu (thường ethylene glycol) Quy trình chuẩn bị cần vài hồi lưu để giảm hoàn toàn tiền chất trạng thái kim loại chúng, q trình xử lý cách chiếu xạ mẫu vi sóng Việc sử dụng alcohol làm chất khử tạo lợi sản phẩm phụ hợp chất hữu đơn giản, không giống dư lượng chất khử khác Trong đề tài nghiên cứu tôi, ứng dụng PEG vừa chất khử vừa chất làm bền để tổng hợp chất xúc tác cho hai phản ứng quan trọng: (a) Phản ứng Sonogashira ghép C-C; (b) Phản ứng khử alkyne thành (z)-alkene Mặt khác, áp dụng nghiên cứu phản ứng bán hydro hoá nhiều điều kiện khác như: Vi sóng, đun nhiệt độ T = 145 °C bể dầu hay khuấy nhiệt độ phòng Nhằm khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng, ứng dụng vi sóng cho phản ứng khử điểm tối ưu hoá thời gian phản ứng Hơn nữa, phản ứng điều kiện thực cách đơn giản hơn, khơng thiết kiểm sốt q chặt chẽ phản ứng bán hydro hoá cổ điển trước CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN   2.1 Giới thiệu phản ứng khử alkyne thành alkene Phản ứng bán hydro hoá (Semihydrogenation) alkyne phản ứng đặc biệt có giá trị lĩnh vực tổng hợp hữu Việc khó kiểm sốt chọn lọc lập thể giảm thiểu hình thành sản phẩm phụ mục tiêu đầy thách thức [5] Quá trình semihydrogenation chọn lọc alkyne thành (z)-alkene quan trọng để xây dựng nhiều hợp chất có giá trị phân tử có hoạt tính sinh học, sản phẩm tự nhiên, hương liệu vật liệu Trong chất xúc tác trước đây, phản ứng thực với có mặt chất xúc tác đồng thể (ví dụ: Pd, Ni, Ru, Rh Co) chất xúc tác dị thể (ví dụ: chất xúc tác Pd, chất xúc tác Ni chất xúc tác Au) Trong số chất xúc tác biết, hydro hóa sử dụng chất xúc tác Lindlar (Pd/CaCO xử lý muối Pb) phổ biến sử dụng rộng rãi Chất xúc tác Lindlar có nhược điểm lớn chưa loại bỏ triệt để độc tính chúng Và từ quan điểm hóa học xanh, việc phát triển xúc tác thân thiện hiệu với môi trường để thực phản ứng semihydrogenation alkyne đáng mong đợi Một thách thức ngành công nghiệp khoa học phát triển q trình khơng tính đến phương diện kinh tế mà bền vững với mơi trường Trong bối cảnh này, việc sử dụng chất xúc tác dị thể cung cấp cơng cụ để sử dụng lượng hóa chất phù hợp Trong vài năm qua, semihydrogenation chọn lọc alkyne thành alkene đối tượng đặc biệt ý đến liên quan ngành cơng nghiệp polymer hố chất tinh khiết Trong phát triển chất xúc tác có chọn lọc lập thể mong muốn triển vọng cải thiện suất trình tương ứng ngăn chặn q trình hydro hóa oligome hóa chất Xúc tác sử dụng vật liệu kim loại nano thu hút quan tâm ngày tăng nghiên cứu tính chất xúc tác xanh bền vững chúng Các đặc tính thú vị vật liệu nano kim loại không độc hại, hoạt động mạnh, khả tái sử dụng cao thu hồi đơn giản làm cho chúng tập trung nghiên cứu chất xúc tác dị thể [6] Sơ đồ 2.1: Cơ chế phản ứng semihydrogenation với xúc tác Pd(OAc)2 alkyne 2.2 Giới thiệu xúc tác Chất xúc tác thêm vào nhằm làm tăng tốc độ phản ứng Nói chung, phản ứng hóa học xảy nhanh có chất xúc tác chất xúc tác cung cấp chế phản ứng thay với lượng hoạt hóa thấp chế không xúc tác Trong chế xúc tác, chất xúc tác thường phản ứng tạo thành chất trung gian tạm thời, sau tái sinh chất xúc tác ban đầu q trình tuần hồn Chất xúc tác phân loại đồng thể dị thể Chất xúc tác đồng thể chất có phân tử phân tán pha (thường khí lỏng) phân tử chất phản ứng Chất xúc tác dị thểlà chất có phân tử khơng pha với chất phản ứng, thường chất khí chất lỏng hấp phụ bề mặt chất xúc tác rắn Enzyme chất sinh học khác thường coi loại thứ ba phân loại chất xúc tác Các vấn đề chất xúc tác đồng thể việc thu hồi tái sử dụng dẫn đến kim loại, phối tử kết hợp lẫn tạp chất sản phẩm Để khắc phục nhược điểm này, việc sử dụng chất xúc tác dị thể khơng có phối tử thường nghiên cứu thu hồi tái sử dụng cách lọc đơn giản mà khơng làm hoạt tính xúc tác Các chất xúc tác dị thể thường "hỗ trợ", điều có nghĩa chất xúc tác phân tán vật liệu thứ hai giúp tăng cường hiệu giảm thiểu chi phí Hỗ trợ ngăn ngừa giảm kết tụ hạt xúc tác nhỏ, làm tăng diện tích bề mặt nhiều chất xúc tác có hoạt tính đặc hiệu cao Xúc tác kim loại chuyển tiếp đóng vai trò liên quan phương pháp tổng hợp phát triển quy trình cơng nghiệp, đặc biệt sản xuất hóa chất tinh khiết Về đặc tính xúc tác, hạt nano kim loại chuyển tiếp thường hoạt động mạnh hơn, có khả tái thu hồi thường có độ chọn lọc cao Chất xúc tác Pd áp dụng rộng rãi cho tổng hợp hữu ứng dụng công nghiệp đa dạng tính hiệu an tồn chúng [7] Sơ đồ 2.2: PdNPs – Xúc tác cho phản ứng ghép C-C Đặc biệt, Pd lên kim loại chuyển tiếp quan trọng sử dụng rộng rãi tổng hợp hữu tạo điều kiện cho phản ứng tạo liên kết C-C khác bao gồm Suzuki, Negishi, Heck, Sonogashira Stille phản ứng ghép chéo [8] Thông qua trình nghiên cứu tìm hiểu tài liệu khoa học phong phú nhấn mạnh ứng dụng rộng rãi chất xúc tác dựa Pd, khả phân tách hydro tầm quan trọng việc ngăn chặn q trình hydro hóa khơng mong muốn nhóm chức Pha lỏng Pha khí 1915 Pd diatomite[10] 1939 PdPb/CaCO3 [1] 1952 1957 Pd/BaSO4 +KOH [12] 1965 PdPb/CaCO3 +Bn2S [14] 1973 PdZn/ZnO [18] 1993 Pd/ZnO [15] 2003 PdAu/TiO2 [16] 2007 2008 2011 Pd-HHDMA [22] 2012 PdB [23][24] 2014 Pd/C3N4 [25] 2015 2016 Pd3S/C3N4 [27] PdAg/Al2O3 [11] 1961 Pd/CaCO3 +SnCl2 [13] c-Pd/C [17] Pd colloids [9] PdGa [19] Pd/TiO2 +Ph2S [20] Pd1/Cu [21] Pd4S/CNF [26] 2018 Sơ đồ 2.3: Nghiên cứu phản ứng semihydrogenation alkyne xúc tác Pd 4.2.5 Xác định cấu trúc sản phẩm Cấu trúc sản phẩm xác định phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 13C-NMR 4.2.5.1 Xác định cấu trúc 1,2-diphenylacetylene • Phổ 1H-NMR (500 MHz, CDCl3, δ ppm): (Phụ lục…) Xuất tín hiệu proton H5, H6, H7, H5’, H6’, H7’ độ dịch chuyển hố học δH = … ppm Tín hiệu proton H4, H8, H4’, H8’ độ dịch chuyển hoá học δH = … ppm • Phổ 13C-NMR (125 MHz, CDCl3, δ ppm): (Phụ lục…) Xuất tín hiệu C1, C2 độ dịch chuyển hoá học δC = … ppm Từ kết phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân xác định cấu trúc z-1,2-diphenylacetylene: 4.2.5.2 Xác định cấu trúc 1-methyl-4-(phenylethynyl)benzene • Phổ 1H-NMR (500 MHz, CDCl3, δ ppm): (Phụ lục…) Xuất tín hiệu proton … độ dịch chuyển hố học δH = … ppm Tín hiệu proton …… độ dịch chuyển hoá học δH = … ppm • Phổ 13C-NMR (125 MHz, CDCl3, δ ppm): (Phụ lục…) Xuất tín hiệu … độ dịch chuyển hố học δC = … ppm Từ kết phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân xác định cấu trúc 1-methyl-4-(phenylethynyl)benzene: 4.2.5.3 Xác định cấu trúc z-1,2-diphenylethene • Phổ 1H-NMR (500 MHz, CDCl3, δ ppm): (Phụ lục…) Xuất tín hiệu proton … độ dịch chuyển hoá học δH = … ppm Tín hiệu proton … độ dịch chuyển hố học δH = … ppm • Phổ 13C-NMR (125 MHz, CDCl3, δ ppm): (Phụ lục…) Xuất tín hiệu … độ dịch chuyển hoá học δC = … ppm Từ kết phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân xác định cấu trúc z-1,2-diphenylethene: 4.2.5.4 Xác định cấu trúc z-1-methyl-4-(styryl)benzene • Phổ 1H-NMR (500 MHz, CDCl3, δ ppm): (Phụ lục…) Xuất tín hiệu proton … độ dịch chuyển hố học δH = … ppm Tín hiệu proton của… độ dịch chuyển hố học δH = … ppm • Phổ 13C-NMR (125 MHz, CDCl3, δ ppm): (Phụ lục…) Xuất tín hiệu … độ dịch chuyển hố học δC = … ppm Từ kết phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân xác định cấu trúc z-1-methyl-4-(styryl)benzene: 4.2.5.5 Xác định cấu trúc styrene • Phổ 1H-NMR (500 MHz, CDCl3, δ ppm): (Phụ lục…) Xuất tín hiệu proton … độ dịch chuyển hố học δH = … ppm Tín hiệu proton … độ dịch chuyển hoá học δH = … ppm • Phổ 13C-NMR (125 MHz, CDCl3, δ ppm): (Phụ lục…) Xuất tín hiệu … độ dịch chuyển hoá học δC = … ppm Từ kết phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân xác định cấu trúc styrene: KẾT LUẬN   Với nhìn tổng quan đề tài khoá luận tốt nghiệp “Khảo sát phản ứng khử alkyne thành z-alkene tổng hợp số dẫn xuất z-alkene” tơi hồn thành nhiệm vụ khố luận đề Tơi xin trình bày tóm lượt kết mà thực thời gian nghiên cứu khoá luận tốt nghiệp sau:  Đã tổng hợp thành công 3-hexyne-1-OTHP  Khảo sát thực phản ứng khử alkyne thành z-alkene xúc tác, hệ dung môi điều kiện phản ứng khác Từ đưa điều kiện tối ưu cho phản ứng sau:  Xúc tác: PdNPs  Hệ dung môi: DMF/KOH  Điều kiện phản ứng: Vi sóng  Thời gian phản ứng:  Độ chuyển hố: >99 %  Thực thành cơng phản ứng Sonogashira ghép mạch C-C dựa xúc tác PdNPs với điều kiện tối ưu nhất, tổng hợp alkyne làm chất cho trình khử thành z-alkene để tổng hợp số dẫn xuất z-alkene  Tổng hợp thành công dẫn xuất z-alkene là: (a) Z-3-hexene-1-OTHP (b) Z-1,2-diphenylethene (c) Z-1-methyl-4-styrylbenzene (d) Styrene  Xác định độ chuyển hoá sản phẩm GC cấu trúc phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 13C-NMR KIẾN NGHỊ   Trải qua trình thực đề tài khố luận, chúng tơi đề xuất số hướng nghiên cứu sau: Tiếp tục tiến hành nghiên cứu sử dụng phản ứng semihydrogenation để tổng hợp số dẫn xuất z-alkene Từ đó, trình bày báo cáo đề tài dự kiến công bố quốc tế Thu hồi tái sử dụng PdNPs Thực nghiên cứu q trình kiểm tra lại hoạt tính xúc tác sau thu hồi Thử nghiệm thực tổng hợp PdNPs chất mang khác có tính ưu việt nhằm đơn giản hố q trình xử lý sau phản ứng TÀI LIỆU THAM KHẢO   [1] Lindlar, H.; Dubuis, R (1966) "Palladium Catalyst for Partial Reduction of Acetylenes" Organic Syntheses doi:10.15227/orgsyn.046.0089.; Collective Volume, 5, p 880 [2] Siau, W.-Y., Zhang, Y., & Zhao, Y (2012), Stereoselective Synthesis of ZAlkenes Stereoselective Alkene Synthesis, 33–58 [3] Gruttadauria M, Noto R, Deganello G, Liotta LF (1999) Tetrahedron Lett 40:2857–2858 [4] Gruttadauria M, Liotta LF, Noto R, Deganello G (2001) Tetrahedron Lett 42:2015–2017 [5] Alonso, F., Osante, I., & Yus, M (2006) Highly Stereoselective Semihydrogenation of Alkynes Promoted by Nickel(0) Nanoparticles Advanced Synthesis & Catalysis, 348(3), 305–308 doi:10.1002/adsc.200505327 [6] Highly Selective Semihydrogenation of Alkynes to Alkenes by Using an Unsupported Nanoporous Palladium Catalyst: No Leaching of Palladium into Reaction Mixture [7] Balanta, A., Godard, C., & Claver, C (2011) Pd nanoparticles for C–C coupling reactions Chemical Society Reviews, 40(10), 4973 [8] Miller, M A et al Nano-palladium is a cellular catalyst for in vivo chemistry Nat Commun 8, 15906 [9] Paal, C., & Hohenegger, C (1915) On Catalytic Effects of Colloidal PlatinumGroup Metals XII The gradual reduction of acetylene Reports of the German Chemical Society, 48 (1), 275-287 doi: 10.1002 / cber.19150480141 [10] Campbell, K N., & O’Connor, M J (1939) The Hydrogenation of Substituted Acetylenes with Raney Nickel Journal of the American Chemical Society, 61(10), 2897–2900 doi:10.1021/ja01265a090 [11] Frevel, L K & Kressley, L J Selective hydrogenation of acetylene in ethylene and catalyst therefor US patent 2,802,889 (1957) [12] Leeds, M W & Tedeschi, R J Process for the production of olefinic carbinols US patent 2,989,567 (1961) [13] Jean, B G Palladium-tin catalysts US patent 3,192,168 (1965) [14] Dubuis, R & Lindlar, H Process for selective hydrogenation US patent 3,715,404 (1973) [15] Sarkany, A., Zsoldos, Z., Furlong, B., Hightower, J W & Guczi, L Hydrogenation of 1-butene and 1,3-butadiene mixtures over Pd/ZnO catalysts J Catal 141, 566–582 (1993) [16] Choudhary, T V., Sivadinarayana, C., Datye, A K., Kumar, D & Goodman, D W Acetylene hydrogenation on Au-based catalysts Catal Lett 86, 1–8 (2003) [17] Mastalir, Á & Király, Z Pd nanoparticles in hydrotalcite: mild and highly selective catalysts for alkyne semihydrogenation J Catal 220, 372–381 (2003) [18] Semagina, N., Grasemann, M., Xanthopoulos, N., Renken, A & Kiwi-Minsker, L Structured catalyst of Pd/ZnO on sintered metal fibers for 2-methyl-3- butyn-2-ol selective hydrogenation J Catal 251, 213–222 (2007) [19] Osswald, J et al Palladium-gallium intermetallic compounds for the selective hydrogenation of acetylene J Catal 258, 210–218 (2008) [20] McKenna, F.-M & Anderson, J A Selectivity enhancement in acetylene hydrogenation over diphenyl sulphide-modified Pd/TiO2 catalysts J Catal 281, 231–240 (2011) [21] Kyriakou, G et al Isolated metal atom geometries as a strategy for selective heterogeneous hydrogenations Science 335, 1209–1212 (2012) [22] Witte, P T et al BASF NanoSelect™ technology: innovative supported Pdand Pt-based catalysts for selective hydrogenation reactions Top Catal 55, 505–511 (2012) [23] Chan, C W A et al Interstitial modification of palladium nanoparticles with boron atoms as a green catalyst for selective hydrogenation Nat Commun 5, 5787 (2014) [24] Yang, B., Burch, R., Hardacre, C., Hu, P & Hughes, P Selective hydrogenation of acetylene over Pd–boron catalysts: a density functional theory study J Phys Chem C 118, 3664–3671 (2014) [25] Vilé, G et al A stable single-site palladium catalyst for hydrogenations Angew Chem Int Ed 54, 11265–11269 (2015) [26] McCue, A J., Guerrero-Ruiz, A., Rodríguez-Ramos, I & Anderson, J A Palladium sulphide - a highly selective catalyst for the gas phase hydrogenation of alkynes to alkenes J Catal 340, 10–16 (2016) [27] Albani, D., Shahrokhi, M., Chen, Z., Mitchell, S., Hauert, R., López, N., & Pérez-Ramírez, J (2018) Selective ensembles in supported palladium sulfide nanoparticles for alkyne semi-hydrogenation Nature Communications, 9(1) doi:10.1038/s41467-018-05052-4 [28] Wilde, M Pv vermischte mittheilungen Ber Dtsch Chem Ges 7, 352 (1874) [29] Sabatier, P & Senderens, J B Action of hydrogen on acetylene in presence of nickel C R Chim 128, 1173 (1899) [30] Luo, C., Zhang, Y., & Wang, Y (2005) Palladium nanoparticles in poly(ethyleneglycol): the efficient and recyclable catalyst for Heck reaction Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 229(1-2), 7–12 [31] Severin, R., Reimer, J., & Doye, S (2010) One-Pot Procedure for the Synthesis of Unsymmetrical Diarylalkynes The Journal of Organic Chemistry, 75(10), 3518–3521 [32] Zhou, R., Wang, W., Jiang, Z., Fu, H., Zheng, X., Zhang, C., … Li, R (2014) Pd/tetraphosphine catalytic system for Cu-free Sonogashira reaction “on water.” Catalysis Science & Technology, 4(3), 746 [33] Sonogashira, K., Tohda, Y., & Hagihara, N (1975), A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines Tetrahedron Letters, 4467–4470 [34] Cassar, L (1975), "Synthesis of aryl- and vinyl-substituted acetylene derivatives by the use of nickel and palladium complexes" [35] Dieck, H.A.; Heck, R.F (1975), "Palladium catalyzed synthesis of aryl, heterocyclic and vinylic acetylene derivatives" [36] Li, J., Hua, R., & Liu, T (2010) Highly Chemo- and Stereoselective Palladium-Catalyzed Transfer Semihydrogenation of Internal Alkynes AffordingcisAlkenes The Journal of Organic Chemistry, 75(9), 2966–2970 doi:10.1021/jo100247a [37] Park, J., Park, C., & Kwon, M (2006) Palladium Nanoparticles in Polymers: Catalyst for Alkene Hydrogenation, Carbon-Carbon Cross-Coupling Reactions, and Aerobic Alcohol Oxidation Synthesis, 2006(22), 3790–3794 doi:10.1055/s-2006950329 [38] Van Laren, M W., & Elsevier, C J (1999) Selective Homogeneous Palladium(0)-Catalyzed Hydrogenation of Alkynes to (Z)-Alkenes Angewandte Chemie International Edition, 38(24), 3715–3717 doi:10.1002/(sici)1521- 3773(19991216)38:243.0.co;2-o [39] Panpranot, J., Phandinthong, K., Sirikajorn, T., Arai, M., & Praserthdam, P (2007) Impact of palladium silicide formation on the catalytic properties of Pd/SiO2 catalysts in liquid-phase semihydrogenation of phenylacetylene Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 261(1), 29–35 doi:10.1016/j.molcata.2006.07.053 [40] The Pd-catalyzed semihydrogenation of alkynes to Z-alkenes: Catalyst systems and the type of active species [41] Delgado, J A., Benkirane, O., Claver, C., Curulla-Ferré, D., & Godard, C (2017) Advances in the preparation of highly selective nanocatalysts for the semi- hydrogenation of alkynes using colloidal approaches Dalton Transactions, 46(37), 12381–12403.doi:10.1039/c7dt01607g [42] Wu, Z., Cravotto, G., Gaudino, E C., Giacomino, A., Medlock, J., & Bonrath, W (2017) Ultrasonically improved semi-hydrogenation of alkynes to (Z-)alkenes over novel lead-free Pd/Boehmite catalysts Ultrasonics Sonochemistry, 35, 664– 672 doi:10.1016/j.ultsonch.2016.05.019 [43] Li, P., Wang, L., & Li, H (2005) Application of recoverable nanosized) catalyst in Sonogashira reaction Tetrahedron, 61(36), 8633–8640 doi:10.1016/j.tet.2005.07.013 [44] Batey, R A., Shen, M., & Lough, A J (2002) Carbamoyl-Substituted NHeterocyclic Carbene Complexes of Palladium(II):  Application to Sonogashira Cross-Coupling Reactions Organic Letters, 4(9), 1411–1414 [45] Zawisza, A M., & Muzart, J (2007) Pd-catalyzed reduction of aryl halides using dimethylformamide as the hydride source Tetrahedron Letters, 48(38), 6738– 6742 doi:10.1016/j.tetlet.2007.07.077 [46] ** Thathagar, M B., Kooyman, P J., Boerleider, R., Jansen, E., Elsevier, C J., & Rothenberg, G (2005) Palladium Nanoclusters in Sonogashira Cross-Coupling: A True Catalytic Species? Advanced Synthesis & Catalysis, 347(15), 1965–1968 ** Dell’Anna, M M., Mali, M., Mastrorilli, P., Rizzuti, A., Ponzoni, C., & Leonelli, C (2013) Suzuki–Miyaura coupling under air in water promoted by polymer supported palladium nanoparticles Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 366, 186–194.doi:10.1016/j.molcata.2012.09.022 ** Hauwert, P., Boerleider, R., Warsink, S., Weigand, J J., & Elsevier, C J (2010) Mechanism of Pd(NHC)-Catalyzed Transfer Hydrogenation of Alkynes Journal of the American Chemical Society, 132(47), 16900–16910 doi:10.1021/ja1062407 PHỤ LỤC   Phụ lục 1: Phổ GC 3-hexyne-1-OTHP Phụ lục 2: Phổ GC z-3-hexene-1-OTHP điều kiện phản ứng vi sóng, xúc tác PdNPs hệ dung môi DMF/NaOH Phụ lục 3: Phổ GC z-3-hexene-1-OTHP điều kiện phản ứng vi sóng, xúc tác Pd(PPh3)2Cl2 hệ dung môi DMF/NaOH Phụ lục 4: Phổ GC z-1,2-diphenylethene Phụ lục 5: Phổ GC z-1-methyl-4-styrylbenzene ... ứng Khảo sát trình khử alkyne thành (z)- alkene bao gồm: xúc tác, hệ dung môi điều kiện phản ứng Tổng hợp ghép mạch C-C phản ứng Sonogashira xúc tác PdNPs để tổng hợp số alkyne Tổng hợp số dẫn xuất. .. nghiệm khảo sát phản ứng khử alkyne thành (z)- alkene theo hướng nghiên cứu mới: Ứng dụng xúc tác PdNPs số điều kiện khác Bên cạnh đó, tổng hợp số dẫn xuất (z)- alkene đóng góp vào đường tổng hợp. .. chế dẫn xuất dạng (z)- pheromone 1.5 Mục tiêu nghiên cứu đề tài Tổng hợp 3-hexyne-1-OTHP: chất cho phản ứng khử alkyne thành (z)alkene từ 3-hexyn-1-ol Tổng hợp PdNPs: xúc tác cho quy trình phản ứng