Tiểu luận: Những Vấn Đề Khó Trong Quá Trình Giảng Dạy Hóa Học Hữu Cơ HIĐROCACBON THƠM

Hyđrocacbon thơm hay còn gọi là aren bao gồm benzen và đồng đẳng của nó, hyđrocacbon thơm nhiều nhân, hợp chất thơm không chứa vòng benzen. Tên gọi thơm xuất phát từ chỗ những hợp chất đầu tiên tìm được thuộc loại này có mùi thơm khác nhau. Tên thơm vẫn được giữ cho đến ngày nay, mặc dầu nhóm hyđrocacbon thơm bao gồm cả những hợp chất không có mùi thơm. Chúng thể hiện tính chất thơm tương tự benzen. Hiđrocacbon thơm là loại hyđrocacbon mạch vòng có tính chất thơm mà benzen là điển hình và quan trọng nhất. Trong chương trình học phổ thông, môn hóa học lớp 9 và lớp 12 đều dạy về Hyđrocacbon thơm . Số tiết dạy chương này chỉ từ 4 5 tiết do đó không thể chuyển tải cho các em học sinh hiểu rõ ràng tính chất cũng như cơ chế phản ứng cho nên đối với các em học phổ thông,chương Hyđrocacbon thơm là 1 chương tương đối khó .Và để củng cố thêm kiến thức cho mình cũng như bổ sung thêm tài liệu khi giảng dạy hóa học trên lớp tôi chọn Hyđrocacbon thơm làm tiểu luận: “Những vấn đề khó trong quá trình giảng dạy Hóa học hữu cơ .” Với sự giới hạn kiến thức của mình,quá trình tìm hiểu về nội dung vấn đề này không tránh khỏi nhiều thiếu sót. Rất mong các bạn cùng khóa và đặc biệt là Thầy giáo bộ môn bổ sung và góp ý để tiểu luận này được hoàn thiện hơn. Phần 2 :NỘI DUNG LÝ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO HIĐROCACBON THƠM I. Cấu trúc của phân tử benzen • Năm 1865, Kekule (Đức) đề nghị công thức cấu tạo của benzen là một vòng sáu nguyên tử cacbon với ba liên kết đôi C=C liên hợp. • Ngày nay theo Cơ học lượng tử và thuyết obitan phân tử (MO): 6 nguyên tử cacbon trong benzen đều ở trạng thái lai hóa sp2, mỗi nguyên tử đó đã sử dụng 3 obitan lai hóa sp2 để tạo ra 3 liên kết σ với 2 nguyên tử cacbon bên cạnh và một nguyên tử H, còn obitan thứ tư là obitan 2p có trục thẳng góc với mặt phẳng chứa các liên kết σ thì xen phủ bên với hai obitan 2p của 2 nguyên tử C bên cạnh, tạo thành obitan phân tử , tức là liên kết  giải tỏa khắp vòng (hệ liên hợp  ). • Để biểu diễn cấu tạo vòng benzen ta có thể dùng một trong hai công thức sau:

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ››› Tiểu luận: Những Vấn Đề Khó Trong Quá Trình Giảng Dạy Hóa Học Hữu Cơ HIĐROCACBON THƠM Học viên: TRỊNH LÊ THIỆN Lớp: Cao học Hóa K27 Đồng Nai, năm 2017 Phần :MỞ ĐẦU Hyđrocacbon thơm hay gọi aren bao gồm benzen đồng đẳng nó, hyđrocacbon thơm nhiều nhân, hợp chất thơm khơng chứa vòng benzen Tên gọi "thơm" xuất phát từ chỗ hợp chất tìm thuộc loại có mùi thơm khác Tên thơm giữ ngày nay, nhóm hyđrocacbon thơm bao gồm hợp chất khơng có mùi thơm Chúng thể tính chất thơm tương tự benzen Hiđrocacbon thơm loại hyđrocacbon mạch vòng có tính chất thơm mà benzen điển hình quan trọng Trong chương trình học phổ thơng, mơn hóa học lớp lớp 12 dạy Hyđrocacbon thơm Số tiết dạy chương từ -5 tiết khơng thể chuyển tải cho em học sinh hiểu rõ ràng tính chất chế phản ứng em học phổ thông,chương Hyđrocacbon thơm chương tương đối khó Và để củng cố thêm kiến thức cho bổ sung thêm tài liệu giảng dạy hóa học lớp tơi chọn Hyđrocacbon thơm làm tiểu luận: “ Những vấn đề khó q trình giảng dạy Hóa học hữu ” Với giới hạn kiến thức mình,quá trình tìm hiểu nội dung vấn đề không tránh khỏi nhiều thiếu sót Rất mong bạn khóa đặc biệt Thầy giáo môn bổ sung góp ý để tiểu luận hồn thiện Phần :NỘI DUNG LÝ THUYẾT CƠ BẢN VÀ NÂNG CAO HIĐROCACBON THƠM I Cấu trúc phân tử benzen • Năm 1865, Kekule (Đức) đề nghị công thức cấu tạo benzen vòng sáu nguyên tử cacbon với ba liên kết đơi C=C liên hợp • Ngày theo Cơ học lượng tử thuyết obitan phân tử (MO): nguyên tử cacbon benzen trạng thái lai hóa sp2, nguyên tử sử dụng obitan lai hóa sp để tạo liên kết σ với nguyên tử cacbon bên cạnh nguyên tử H, obitan thứ tư obitan 2p có trục thẳng góc với mặt phẳng chứa liên kết σ xen phủ bên với hai obitan 2p nguyên tử C bên cạnh, tạo thành obitan phân tử π, tức liên kết π giải tỏa khắp vòng (hệ liên hợp π - π) • Để biểu diễn cấu tạo vòng benzen ta dùng hai cơng thức sau: Hoặc II Đồng đẳng, đồng phân danh pháp • Khi thay nguyên tử H phân tử benzen (C6H6) nhóm ankyl ta đồng đẳng ankylbenzen có cơng thức chung CnH2n- (n ≥ 6) gọi dãy đồng đẳng aren, bao gồm: C6H6 C6H5CH3 C6H5CH2CH3 C6H5CH2CH2CH3 benzen metylbenzen etylbenzen propylbenzen (toluen) • Khi coi vòng benzen mạch nhóm ankyl đính với mạch nhánh ( gọi nhóm thế) Ankylbenzen có đồng phân mạch cacbon đồng phân vị trí tương đối nhóm ankyl (khi vòng benzen có từ nhóm ankyl trở lên) Ví dụ: H3C CH3 CH2CH2CH3 CH propylbenzen isopropylbenzen (cumen) Đimetylbenzen (xilen) có đồng phân vị trí: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C H3 CH3 1,2- đimetylbenzen (o-xilen) 1,3- đimetylbenzen (m-xilen) 1,4-đimetylbenzen (p-xilen) Chú ý: Cách đánh số vòng benzen theo chiều cho tổng số vị trí nhóm nhỏ Nếu có hai nhóm dùng tiền tố ortho-meta-và para-(hoặc viết tắt o-,m-và p-) thay cho 1,2-; 1,3- 1,4- Khi có hai nhóm nhiều nhóm khác nhau, tên chúng đọc theo thứ tự chữ La tinh Ví dụ: CH2CH3 III Tính thơm phân loại hệ thơm Khái niệm tính thơm Tính thơm tính chất hệ vòng khơng no tương đối bền mặt nhiệt động; hệ vòng dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng khó bị oxi hóa; nhóm vòng có ảnh hưởng rõ rệt đặc trưng đến phản ứng vòng Phân loại hệ thơm • Loại có vòng benzen benzen đồng đẳng, biphenyl, naphtalen, • Loại có vòng khác benzen bao gồm số anion cation vòng (chẳng hạn cation xiclopropenyl, anion xiclopentađienyl,…), số dị vòng (furan, piriđin) Đặc điểm cấu trúc vòng thơm • Có vòng liên hợp khép kín phẳng • Quy tắc Hucken: có số electron π p cặp đôi thỏa mãn công thức k = 4n + (n = 0, 1, ) Vòng thơm (electronπ 4n + 2) Khơng thơm (electron π 4n+2, không phẳng) Kháng thơm (electron π 4n) IV Tính chất vật lí • Aren chất lỏng rắn không tan nước, tan hiđrocacbon khác nhiều dung môi hữu Các aren lỏng nhẹ nước • Hằng số vật lí số aren ghi bảng sau: Aren benzen toluen etylbenzen o-xilen m-xilen p-xilen propylbenzen isopropylbenzen Công thức cấu tạo C6H6 CH3C6H5 CH3CH2C6H5 1,2-(CH3)2C6H4 1,3-(CH3)2C6H4 1,4-(CH3)2C6H4 CH3CH2CH2C6H5 (CH3)2CHC6H5 Công thức phân tử C6H6 C7H8 C8H10 C8H10 C8H10 C8H10 C9H12 C9H12 t°nc (°C) 5,5 -95,0 -95,0 -25,2 -47,9 13,2 -99,5 -96,0 t so (°C) 80 111 136 144 139 138 159 152 D (g/cm3, 20°C) 0,879 0,867 0,867 0,880 0,864 0,861 0,862 0,862 Tuy benzen có mùi thơm nhẹ, mùi có hại cho sức khoẻ (gây bệnh bạch cầu) Ngồi ra, hít Benzen vào, gây vơ sinh, cần lưu ý tiếp xúc trực tiếp với Benzen V Tính chất hóa học Phản ứng đặc trưng benzen đồng đẳng phản ứng electrophin vào nhân thơm (SEAr) Ngoài có phản ứng cộng oxi hóa điều kiện khó khăn Với đồng đẳng benzen (ankyl benzen) có phản ứng gốc phản ứng oxi hóa Phản ứng electrophin vào nhân thơm (SEAr) a) Cơ chế phản ứng xt Ar-H + Z-E  → Ar-E + HZ Trong đó: Ar gốc thơm (aren) Z-E Br-Br (có xúc tác), HO-NO2, HO-SO3H, HO-R, Cl-R, Nhờ có chất xúc tác thích hợp, tác nhân phản ứng Z-E cho ta ion E+ (tác nhân electrophin), ion công vào vòng benzen chỗ giàu mật độ electron hơn, theo sơ đồ sau: H tấ n cô ng củ a tá c nhâ n + E → electronphin(1) E + H+ tá i tạo → hợp chấ t thơm(2) E  + ion benzoin Cơ chế gồm hai giai đoạn: giai đoạn (1) xảy chậm giai đoạn (2) xảy nhanh chóng Các cấu tạo giới hạn phức σ (ion benzoni) biểu diễn công thức chung đơn giản hóa sau: H + H H E + b) Một số phản ứng SEAr thường gặp • Halogen hóa  → Br Fe/t o Br + HBr brombenzen Cơ chế: 2Fe + 3Br2  2FeBr3 FeBr3 + Br2 → Br+ + [FeBr4]- • Nitrơ hóa H ≡ + E Cơ chế: HNO3 + 2H2SO4  NO2+ + 2HSO4- + H3O + NO3+ → NO2 + H NO2+ H+ → ion nitrozin • Sunfo hóa SO3H + H2O H 2SO  → axit benzensunfonic Cơ chế: 2H2SO4  SO3 + H3O+ + HSO4SO3-  + H+  • Ankyl hóa (phản ứng Friedel - Crafts) AlCl3 khan → + R – X  to R + HX Cơ chế: R–X + AlCl  R + + AlCl R→ H R + H+ Những tác nhân có khả tạo ion cacboni ankyl hóa benzen Chẳng hạn: anken, ancol, Proton hóa anken HF ta ion cacboni Ví dụ: CH3-CH = CH2 + HF › CH3-CH -CH3 + FPhản ứng ankyl hóa có nhược điểm: ion cacboni dễ bị đồng phân hóa thành ion bền (do chuyển vị) nên thu hỗn hợp sản phẩm Mặt khác, phản ứng thường không dừng lại bước lần ankylbenzen tạo thành hoạt động benzen chưa Vì vậy, ta hỗn hợp sản phẩm 1, nhiều lần Ví dụ, phản ứng etyl hóa benzen: • Để khống chế phản ứng lần thường phải dùng dư benzen Axyl hóa (phản ứng Friedel – Crafts) Ưu điểm: Phản ứng cho sản phẩm lần c) Quy luật vòng benzen X X X đóng vai trò định hướng nhóm E+ vào vị trí ortho, meta hay para • Nếu X nhóm loại (có hiệu ứng + I + C) CH3, C2H5, OH, NH2, OR, NR2, phản ứng SEAr xảy dễ dàng so với benzen định hướng E+ vào vị trí ortho hay para Người ta nói nhóm loại nhóm làm hoạt hóa vòng benzen • Nếu X nhóm loại (có hiệu ứng –I – C ) NO2, CHO, COOH, COR, SO3H, phản ứng SEAr xảy khó khăn so với benzen định hướng E+ vào vị trí meta Người ta nói nhóm loại nhóm làm phản hoạt hóa vòng benzen Giải thích: Các nhóm có hiệu ứng +I, +C làm giàu mật độ electron vòng benzen, đặc biệt vị trí ortho para Các nhóm có hiệu ứng –I , – C làm nghèo mật độ electron vòng benzen lại vị trí meta, mật độ electron có lớn nên ưu tiên vào Chú ý: Nếu X halogen nhóm làm phản hoạt hóa vòng benzen lại định hướng E + vị trí ortho hay para Nếu coi tốc độ phản ứng k benzen đơn vị tốc độ phản ứng tỉ lệ % sản phẩm nitro hóa vị trí khác số hợp chất thơm sau: Người ta giải thích quy luật dựa vào ảnh hưởng nhóm X đến độ bền sản phẩm trung gian (phức σ) phản ứng Ví dụ, anizol tham gia phản ứng electrophin tạo phức σ với cấu trúc cộng hưởng sau: Nhóm metoxi (-OCH3) thể hiệu ứng đối lập, hiệu ứng –I +C +C lớn –I nhiều, giải tỏa điện tích dương vòng benzen làm ổn định cấu trúc đó, đặc biệt cấu trúc (4) bền nguyên tử cacbon chứa electron Đối với clobenzen, cấu trúc cộng hưởng phức σ biểu diễn sau: Bản thân clo clobenzen thể hai hiệu ứng đối lập –I +C khác với nhóm metoxi, –I > +C, nguyên tử clo làm giảm mật độ electron vòng hơn, nghĩa làm cho phức khơng ổn định Nếu nhóm nitro định hướng o, p gây điện tích dương cacbon mà liên kết, điều không thuận lợi Sự đinh hướng m ưu khơng phải hoạt hóa mà phản hoạt hóa vị trí 0, p Nhóm hoạt động hóa nhóm metoxi (OCH3) làm ổn định điện tích dương xuất phức hoạt động điện tích nguyên tử cacbon mang nhóm metoxi Cấu trúc có khả cơng vị trí o, p Những nhóm khác chuyển đơi electron phía vòng thơm định hướng o, p d) Tỉ lệ hai sản phẩm đồng phân ortho para có nhóm định hướng ortho – para Khi khảo sát hướng phản ứng electrophin, vấn đề đặt nhóm định hướng ortho – para , mỗỉ vòng có hai vị trí ortho vị trí para, song tỉ lệ hai sản phẩm ortho /para lại không 2/1 mà nhỏ nhiều thường nhỏ Tỉ lệ mol sản phẩm o/p phản ứng SEAr hợp chất thơm C6H5-R: R CH3 CH 2CH CH(CH3)2 C(CH3)3 Cl Br Phản ứng Nitro hóa 1,57 0,93 0,48 0,22 0,43 0,59 Brom hóa 0,69 0,22 0,12 0,10 0,20 Sunfo hóa 0,50 ~0 ~0 ~0 ~0 Nguyên nhân làm giảm tỉ lệ o/p so với tỉ lệ hình thức 2/1 yếu tố sau: • Hiệu ứng khơng gian loại I: nhóm R cồng kềnh cản trở tiến công tác nhân E+ vào vị trí ortho (mà khơng ảnh hưởng đến vị trí para) làm tăng Ea giai đoạn tạo thành phức σ tương ứng Hiệu ứng khơng gian gây tác nhân phản ứng E+ • Hiệu ứng –I nhóm R hút electron: R halogen có hiệu ứng –I mạnh vị trí ortho bị phản hoạt hóa nhiều vị trí para (vì R gần vị trí ortho para), chẳng hạn so sánh trường hợp clobenzen brombenzen • Nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ tốc độ phản ứng tạo sản phẩm ortho tăng nhanh phản ứng tạo sản phẩm para Ea (ortho) > Ea (para) Vì tỉ lệ o/p tăng theo nhiệt độ Ngoài tỉ lệ o/p phụ thuộc vào dung mơi, chất xúc tác e) Ảnh hưởng nhóm đến hướng khả phản ứng electrophin Hiệu ứng tốc độ Hoạt động mạnh Hoạt động mạnh Hoạt động Đối chứng Thụ động (phản hoạt hóa) Thụ động Rất thụ động Nhóm - NH2 (amin) - NHR (ankylamin) - NR2 (điankylamin) - OH (hiđroxyl) - NHCOR (axylamin) - OR (ankoxi) - OCOR (axyloxi) - R (ankyl) -H - X (halogen) - CHO(fomyl) - COR (axyl) - COOH (axit cacboxylic) - COOR (este) - COCl (axyl clorua) - CN (xiano) - SO3H (axit sunfomic) - CF3 (triflometyl) - NO2 (nitro) Hiệu ứng định hướng Định hướng ortho, para (rất mạnh) Định hướng ortho, para (mạnh) Định hướng ortho, para (yếu) Định hướng ortho, para (yếu) Định hướng meta (mạnh) Định hướng meta (rất mạnh) f) Quy luật với hợp chất hai lần benzen C6H4XY • Khi X Y định hướng ortho, para nhóm định hướng mạnh định hướng ưu tiên cho nhóm Khi X định hướng ortho, para Y định hướng meta nhóm X định hướng phản ứng • • tiên Khi X Y định hướng meta nhóm định hướng mạnh định hướng ưu • Khi X Y vị trí meta nhau, khả phản ứng vị trí chúng (tức vị trí ortho X lẫn Y) hiệu ứng không gian Ví dụ: g) Quy luật với số vòng thơm ngưng tụ • Naphtalen: Vị trí (hay α) naphtalen có khả phản ứng cao vị trí (hay β) Một nhóm hoạt hóa đặt vị trí định hướng phản ứng vào vị trí (và vị trí 2), đặt vị trí định hướng ưu tiên vào vị trí Một nhóm phản hoạt hóa định hướng cho phản ứng xảy phía vòng khơng có nhóm Ví dụ: Antraxen phenantren: Phản ứng electrophin thường ưu tiên xảy vị trí 10 Ví dụ: • h) Quy luật với số vòng thơm khác Phản ứng cộng vào vòng benzen Ni,10atm → Cộng hiđro + 3H2  150o C benzen xiclohexan (khơng thu xiclohexen xiclohexađien) Chú ý: Nếu vòng thơm chứa nhóm chức -OH; -O-; -COOH; -COOR, -NH2, khơng tham gia phản ứng chứa số nhóm chức -CHO có phản ứng (-CHO→ -CH2OH) Đặc biệt: phenol → xiclohexanon furan → tetrahiđrofuran (THF) Khử kim loại kiềm (Na, K, Li) NH3 lỏng thường có mặt ancol (C2H5OH, i- C3H7OH, tC4H9OH) thu sản phẩm cộng 1,4 tạo xiclohexađien không liên hợp (gọi phản ứng Birch) xiclohexa-1,4-đien - Nếu có nhóm đẩy electron vòng benzen, làm cho khả phản ứng giảm → chiếm vị trí khơng bị khử sản phẩm (sự khử diễn vị trí 2,5): OCH3 OCH3 Li,NH (l),THF,(CH ) COH → (không cho OCH3 ) 1-metoxi xiclohexa-1,4-đien - Nếu có nhóm hút electron, làm tăng khả phản ứng →chiếm vị trí bị khử sản phẩm (sự khử xảy vị trí 1,4): Kết nghiên cứu cho thấy phản ứng Birch xảy theo chế anion gốc: NH3 + Na → Na+ + e-(NH3) (electron solvat hóa) Các nhóm góp phần làm ổn định ion gốc nên khử định hướng vào vị trí bị khử (1,4) vị trí khơng bị khử (2,5) Chú ý: - Nếu dùng chất khử Li, Ca/ amin ta có (xiclohexen) • Cộng halogen theo chế gốc: hv + 3Cl2  → hexaclo xiclohexan ( 666) Phản ứng oxi hóa • Benzen bền với tác nhân oxi hóa KMnO4, K2Cr2O7 bị oxi hóa với O2 có mặt xúc tác V2O5 nhiệt độ cao: anhiđrit maleic Các đồng đẳng benzen dễ bị oxi hóa mạch nhánh dung dịch KMnO4, K2Cr2O7 axit sunfuric đun nóng cho axit benzoic: • Phản ứng nucleophin Phản ứng nucleophin xảy vòng benzen có nhóm hút electron mạnh -NO2, -Cl Ví dụ thủy phân 2,4-đinitroclobenzen cho 2,4-đinitrophenol: Phản ứng halogen hóa mạch nhánh Ankylbenzen phản ứng với Cl2, Br2 có mặt ánh sáng nhiệt độ nguyên tử cacbon α: + HBr toluen 1-brom-1-phenyletan Phản ứng chạy theo cơ, chế gốc gốc benzylic bền vững hóa cộng hưởng nên ưu tiên H nguyên tử C vị trí α: C6H5CH2C1 (benzyl clorua) điều chế qua phản ứng clo hóa 130 - 140°C có mặt ánh sáng tử ngoại VI Điều chế benzen aren Trong công nghiệp lượng lớn benzen, toluen naphtalen thu từ trình chưng cất nhựa than đá từ trình rifominh dầu mỏ Điều chế benzen toluen phản ứng đehiđro hóa đóng vòng hexan heptan: CH3(CH2)4CH3 Al2O3 /Cr2 O3  → 500o C,40atm C6H6 + 4H2 CH3(CH2)6CH3 → C6H5CH3 + 4H2 xt t o ,p Đehiđro xiclohexan metyl xiclohexan xt C6H12 → C6H6 + 3H2 t o ,p Có thể chuyển toluen thành benzen theo phản ứng sau: xt → C6H6 + CH4 C6H5CH3 + H2  700o C Trime hóa axetilen để thu benzen C → C6H6 3HC=CH  600o C Ankyl hóa benzen điều chế đồng đẳng AlCl3 → C6H6CnH2n+ + HCl C6H6 + CnH2n+1Cl  to Cộng hiđro vào mạch nhánh không no hợp chất chứa vòng benzen: Stiren điều chế từ benzen theo sơ đồ: o ZnO,600 C H 2SO → C6H5CH=CH2 C6H6 + CH2=CH2  → C6H5CH2CH3  -H Phần :KẾT LUẬN Qua tiểu luận ta có hiểu thêm kiến thức  Cấu tạo Hyđrocacbon thơm,nhất Benzen đồng đẳng  Yếu tố ảnh hưởng đến khả phản ứng Hyđrocacbon thơm  Khả tham gia phản ứng Hyđrocacbon thơm chế phản ứng sản phẩm tạo thành  Quy luật vòng thơm  Một số phương pháp điều chế benzen aren Phần4 :TÀI LIỆU THAM KHẢO  Sách giáo khoa lớp 11 Cơ nâng cao-NXB Giáo Dục  Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ- Trần Quốc Sơn NXB Giáo dục ,1997  Những viên kim cương hóa học-Cao Cự Giác- NXB Đại Học Sư Phạm  ... Hyđrocacbon thơm chương tương đối khó Và để củng cố thêm kiến thức cho bổ sung thêm tài liệu giảng dạy hóa học lớp tơi chọn Hyđrocacbon thơm làm tiểu luận: “ Những vấn đề khó q trình giảng dạy Hóa học hữu. .. chương trình học phổ thơng, mơn hóa học lớp lớp 12 dạy Hyđrocacbon thơm Số tiết dạy chương từ -5 tiết khơng thể chuyển tải cho em học sinh hiểu rõ ràng tính chất chế phản ứng em học phổ thông,chương... hyđrocacbon thơm bao gồm hợp chất khơng có mùi thơm Chúng thể tính chất thơm tương tự benzen Hiđrocacbon thơm loại hyđrocacbon mạch vòng có tính chất thơm mà benzen điển hình quan trọng Trong chương trình