Lý thuyết vùng năng lượng của tinh thể vật rắn

Mục đích, đối tượng, phạm vi nghiên cứu Trước tiên, ta phải tìm hiểu về cấu trúc mạng tinh thể để hiểu được vùng tinh thể vật rắn là gì và tính chất của điện tử trong tinh thể.. Chính v

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÂY BẮC

VŨ THỊ HƯƠNG

LÝ THUYẾT VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA TINH THỂ VẬT RẮN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Sơn La, tháng 05 năm 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC TÂY BẮC

VŨ THỊ HƯƠNG

LÝ THUYẾT VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA TINH THỂ VẬT RẮN

Chuyên ngành: Vật lí

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỦA SINH VIÊN

Người hướng dẫn: ThS Lê Thu Lam

Sơn La, tháng 05 năm 2018

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới cô giáo Lê Thu Lam giảng viên bộ môn Vật Lý đã hướng dẫn, giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu khóa luận

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô giáo khoa Toán - Lí - Tin, phòng Đào tạo, thư viện trường Đại học Tây Bắc và toàn thể các bạn sinh viên K55 ĐHSP Vật lý đã động viên, góp ý tạo điều kiện để giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận

Tôi rất mong nhận được sự đồng góp ý kiến của các thầy cô và các bạn để khóa luận của tôi thêm hoàn thiện Tôi xin chân thành cảm ơn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của riêng tôi dựa trên những kiến thức đã học về môn vật lý chất rắn và tham khảo, nghiên cứu

các tài liệu cùng với sự giúp đỡ của giảng viên Lê Thu Lam Nó không trùng

với các khóa luận và đề tài trước kia của sinh viên trường Đại học Tây Bắc Các kết quả nêu trong khóa luận là trung thực

Sơn la, ngày 01 tháng 05 năm 2018

Sinh viên thực hiện

Vũ Thị Hương

MỤC LỤC

PHẦN I 1

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích, đối tượng, phạm vi nghiên cứu 1

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Cấu trúc khóa luận 2

6 Kế hoạch thực hiện khóa luận 2

PHẦN II: NỘI DUNG 3

CHƯƠNG I 3

CẤU TRÚC MẠNG TINH THỂ 3

1.1 Các loại liên kết trong vật rắn 3

1.1.1 Liên kết ion 3

1.1.2 Liên kết cộng hóa trị 4

1.1.3 Liên kết kim loại 4

1.1.4 Liên kết khí trơ và tinh thể phân tử 4

1.1.5 Tinh thể có liên kết hiđrô 5

1.2 Mạng không gian 5

CHƯƠNG II 11

CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG 11

CỦA TINH THỂ VẬT RẮN 11

2.1 Phép gần đúng một điện tử 12

2.1.1 Xét điện tử trong trường tinh thể yếu V r( ) V0  hằng số 13

2.1.2 Điện tử chuyển động trong trường thế V r( ) 14

2.1.2.1 Hàm sóng Bloch 14

2.1.2.2 Năng lượng của điện tử trong trường tuần hoàn 17

2.2 Mô hình điện tử liên kết yếu 21

2.2.1 Lí thuyết nhiễu loạn không suy biến 22

2.3 Mô hình điện tử liên kết chặt 30

2.3.1 Hàm sóng của điện tử liên kết chặt 31

2.3.2 Năng lượng của điện tử liên kết chặt 33

2.3.3 Một số ví dụ minh họa 37

2.4 Một số phương pháp khác 39

2.4.1 Phương pháp sóng phẳng đã trực giao hóa 39

2.4.2 Phương pháp ô Wigner-Seitz 40

2.4.3 Phương pháp sóng phẳng biến dạng (sóng nửa phẳng nửa cầu) 42

2.5 So sánh các mô hình nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng của vật rắn 43

PHẦN III 48

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ 48

1 Kết luận 48

2 Đề nghị 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

Trong tự nhiên, phần lớn các vật liệu rắn đều có cấu trúc tinh thể Cấu trúc mạng tinh thể và loại nguyên tử ở nút mạng sẽ quy định thế tương tác giữa các nguyên tử Lực tương tác này chính là các lực liên kết trong tinh thể

Khảo sát tinh thể vật rắn là cơ sở để nghiên cứu lý thuyết vùng năng lượng, đây cũng là một trong những nhiệm vụ quan trọng nhất của vật lí chất rắn Vì vậy vấn đề cấp thiết đặt ra là nghiên cứu chuyển động của electrôn trong trường tuần hoàn, tính chất của electrôn theo lý thuyết vùng năng lượng,…và để làm được điều này ta phải sử dụng các phương pháp gần đúng Nghiên cứu lý thuyết vùng năng lượng ta sẽ thấy được một bức tranh đầy đủ về vật rắn Đây là nền tảng cho các thực nghiệm ra đời giúp ta giải thích được các tính chất của vật rắn có liên quan đến cấu trúc bên trong tinh thể Trong các đề tài và khóa luận của sinh viên khoa Vật lý, trường Đại học Tây Bắc, chưa có đề tài nào khái quát tất cả các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng và so sánh các phương pháp để thấy ưu, nhược điểm cũng như cách vận dụng mỗi phương pháp trong từng trường hợp

Trong phạm vi khóa luận nghiên cứu khoa học của sinh viên ở năm thứ tư bậc đại học để có một cách nhìn tổng quát và cũng là để tạo cơ sở cho viêc nghiên cứu sâu hơn về ngành vật lí chất rắn tôi chọn đề tài:

“Lý thuyết vùng năng lượng của tinh thể vật rắn”

2 Mục đích, đối tượng, phạm vi nghiên cứu

Trước tiên, ta phải tìm hiểu về cấu trúc mạng tinh thể để hiểu được vùng tinh thể vật rắn là gì và tính chất của điện tử trong tinh thể Từ đó nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng của vật rắn

Trong tất cả các mô hình, để nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng thì cần phải tìm năng lượng và hàm sóng của electrôn Muốn vậy thì cần phải giải phương trình Srôđinger Tuy nhiên, việc giải hệ thống rất nhiều phương trình Srôđinger thì rất khó khăn và phức tạp Chính vì thế, trong các mô hình, cần phải sử dụng các phép gần đúng và các công cụ để giải phương trình Srôđinger chẳng hạn như mô hình gần đúng một điện tử, mô hình điện tử liên kết yếu, mô hình điện tử liên kết chặt,…để từ đó giải thích được sự hình thành các vùng năng lượng của tinh thể vật rắn.

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Tìm hiểu về cấu trúc tinh thể vật rắn, tính chất của điện tử trong tinh thể

Từ đó kết hợp với các phương pháp gần đúng trong cơ học lượng tử để nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng của vật rắn

4 Phương pháp nghiên cứu

Sưu tầm, tập hợp và nghiên cứu tài liệu Hỏi ý kiến chuyên gia

5 Cấu trúc khóa luận

Phần 1: Mở đầu

Phần 2: Nội dung

Chương 1: Cấu trúc mạng tinh thể

Chương 2: Lý thuyết vùng năng lượng vật rắn

Phần 3: Kết luận và đề nghị

6 Kế hoạch thực hiện khóa luận

- Từ tháng 9/2017 đến tháng 11/2017: Sưu tầm tài liệu, nghiên cứu lý thuyết, lý luận và hoàn thành đề cương chi tiết của khóa luận

- Từ tháng 11/2017 đến tháng 12/2017: Chắt lọc, phân tích tài liệu và hoàn thành đề cương chi tiết của khóa luận

- Từ tháng 12/2017 đến tháng 03/2018: Viết khóa luận

- Từ tháng 03/2018 đến 04/2018: Chỉnh sửa khóa luận

- Tháng 5/2018: Bảo vệ khóa luận

PHẦN II: NỘI DUNG CHƯƠNG I CẤU TRÚC MẠNG TINH THỂ 1.1 Các loại liên kết trong vật rắn [5]

Như chúng ta đã biết các vật rắn kết tinh các nguyên tử, phân tử được xếp đặt một cách có trật tự, tuần hoàn trong không gian Các vật rắn có tính chất khác nhau chính là vì trong mỗi loại sự phân bố của electrôn và hạt nhân của các nguyên tử có những đặc điểm riêng và chủ yếu gây nên bởi các electrôn hóa trị

Ta có thể coi như mạng tinh thể được tạo thành từ các lõi nguyên tử nằm ở nút mạng và các electrôn hóa trị mà sự phân bố của chúng phụ thuộc vào liên kết trong tinh thể Trong mục này ta sẽ đi tìm hiểu nguyên nhân giữ cho các lõi nguyên tử và các electrôn hóa trị nằm cân bằng ở một khoảng cách nhất định và

do đó tạo nên các tinh thể với cấu trúc xác định Đó là các lực liên kết tồn tại trong vật rắn

Tùy theo cách phân bố electrôn trong nguyên tử hay phân tử, mà lực liên kết trong tinh thể biểu hiện dưới các dạng khác nhau: liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết kim loại, liên kết Van đe Vanxơ và liên kết hiđrô Dưới đây ta sẽ

đi nghiên cứu bản chất của các loại lực nói trên

1.1.1 Liên kết ion

Liên kết ion được tạo thành bởi các ion dương và âm nằm xen kẽ với nhau Bản chất của liên kết ion là lực tương tác tĩnh điện giữa các ion mang điện

trái dấu Các nguyên tố mang điện dương dễ dàng cho electrôn (thường là các

nguyên tố I, II, III trong bảng tuần hoàn như Na, Ba,…) còn các nguyên tố mang

điện âm dễ dàng nhận các electrôn (thường là các nguyên tố thuộc nhóm VI, VII

như Cl, Br, O, )

Các ion này có lớp vỏ ngoài cùng giống với các nguyên tử khí trơ, do đó

sự phân bố điện tích trong các ion có tính đối xứng cầu Liên kết ion là loại liên kết hóa học điển hình, thường gặp trong các hợp chất vô cơ như: các hợp chất của kim loại với halogen, các oxit kim loại, Năng lượng của liên kết ion có giá

trị lớn nhất (trên 7eV/phân tử) Vì vậy có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ thăng

hoa cao

1.1.2 Liên kết cộng hóa trị

Liên kết cộng trị được tạo thành bởi các cặp electrôn đối song Đó là loại liên kết mạnh mặc dù là liên kết giữa các nguyên tử trung hòa Liên kết này thường gặp trong các hợp chất hữu cơ, hoặc các chất bán dẫn thuộc nhóm IV như Ge, Si Khi có liên kết cộng hóa trị giữa hai nguyên tử trung hòa thì các electrôn hóa trị của mỗi nguyên tử sẽ chuyển sang vùng giữa hai nguyên tử, vì vậy mật độ điện tích ở vùng giữa hai nguyên tử có thể khá cao và electrôn hóa trị có thể được coi là chung cho cả hai nguyên tử Trong liên kết cộng hóa trị các đám mây electrôn của nguyên tử hơi phủ lên nhau, dẫn đến phân bố lại mật độ electrôn và làm thay đổi năng lượng của các nguyên tử cô lập Liên kết cộng hóa trị thường được tạo nên bởi hai electrôn, mỗi nguyên tử liên kết cho một electrôn, spin của hai electrôn ấy đối song với nhau Năng lượng liên kết cộng

hóa trị (từ 3 đế 5 eV/phân tử) Các tinh thể này cũng có nhiệt độ nóng chảy và

thăng hoa cao

1.1.3 Liên kết kim loại

Trong tinh thể kim loại, electrôn hóa trị không định xứ ở các nguyên tử

mà phân bố trong tinh thể và là chung cho cả tinh thể Những electrôn này có thể chuyển động trong tinh thể nên được gọi là electrôn tự do Mật độ electrôn tương đối lớn, cùng bậc với mật độ nguyên tử vì trung bình mỗi nguyên tử đóng góp vài electrôn cho tinh thể Chúng tạo thành đám mây electrôn trong tinh thể Chính sự tương tác đám mây electrôn mang điện âm với các ion dương được sắp xếp đều đặn tạo nên lực liên kết các nguyên tử thành tinh thể Năng lượng liên

kết trong kim loại ( 1eV/phân tử) nhỏ hơn liên kết ion và liên kết cộng hóa trị

1.1.4 Liên kết khí trơ và tinh thể phân tử

Liên kết giữa các phân tử trung hòa, giữa các nguyên tử khí trơ trong pha rắn được thực hiện nhờ lực tĩnh điện yếu gọi là lực Van đe Vanxơ

Bản chất sự xuất hiện các lực này như sau: trong những nguyên tử khí trơ,

ở lớp vỏ electrôn được lấp đầy hoàn toàn và phân bố điện tích có tính đối xứng cầu, momen điện của nguyên tử tính trung bình bằng không Tuy nhiên có thăng

giáng vị trí tức thời của tâm đám mây electrôn không trùng với hạt nhân làm nguyên tử này bị phân cực, trở thành lưỡng cực điện có momen điện tức thời khác không Liên kết Van đe Vanxơ là liên kết yếu nhất

1.1.5 Tinh thể có liên kết hiđrô

Nguyên tử hiđrô trung hòa có một electrôn Trong một số trường hợp, nguyên tử hiđrô có thể liên kết bằng một lực hút đáng kể với nguyên tử khác, tạo thành liên kết hiđrô giữa chúng Sự hình thành phân tử nhờ liên kết hiđrô như sau: electrôn của nguyên tử hiđrô liên kết với một nguyên tử, còn lại proton thì liên kết với nguyên tử thứ hai Kết quả là nguyên tử hiđrô liên kết với hai nguyên tử, mặc dù electrôn của nó chỉ có thể tham gia vào một liên kết hóa trị

Năng lượng liên kết hiđrô tuy có giá trị nhỏ (từ 0,1 đến 0,5 eV/phân tử) nhưng

giữ một vai trò quan trọng trong tự nhiên Liên kết hiđrô tạo ra sự liên kết giữa các phân tử nước trong tinh thể nước đá thông thường, tồn tại trong các chất lỏng như nước, axit, rượu,…

1.2 Mạng không gian [5]

Trong các vật rắn, nguyên tử, phân tử được xếp đặt một cách tuần hoàn, đều đặn tạo thành mạng tinh thể Ta sẽ bắt đầu bằng việc khảo sát tinh thể lí tưởng là tinh thể trong đó sự sắp xếp của các nguyên tử, phân tử là hoàn toàn tuần hoàn Tinh thể lí tưởng phải đồng nhất nghĩa là ở mọi nới nó đều chứa các nguyên tử như nhau, được phân bố như nhau Tinh thể lí tưởng phải có kích thước trải rộng vô hạn để không có mặt giới hạn làm ảnh hưởng đến tính chất sắp xếp tuần hoàn của các nguyên tử, phân tử

Có thể xây dựng nên tinh thể bằng cách lặp lại trong không gian theo một quy luật nhất định các đơn vị cấu trúc giống nhau gọi là các ô sơ cấp Các tinh thể đơn giản như đồng, bạc mỗi ô sơ cấp chỉ chứa một nguyên tử Ở các nguyên

tử phức tạp, mỗi ô sơ cấp có thể chứa nhiều nguyên tử, phân tử Gắn với mỗi đỉnh của ô sơ cấp là nhóm nguyên tử gọi là gốc

Tinh thể lí tưởng có thể coi như gồm các nguyên tử phân bố trong mạng không

gian

Mạng không gian được xây dựng từ 3 vectơ a a a1, 2, 3 gọi là 3 vectơ tịnh

Mạng không gian có tính đối xứng tịnh tiến Khi ta dịch chuyển toàn bộ

Mạng không gian có tính chất đối xứng nghịch đảo Phép nghịch đảo là

có tâm đối xứng

Căn cứ vào các tính chất đối xứng của các loại mạng không gian, người ta chia chúng thành 7 hệ ứng với 7 loại ô sơ cấp khác nhau:

nhau Hệ chỉ đối xứng với phép nghịch đảo

 Hệ đơn tà:  1  2    3,   90 ,o   90o Hệ có một trục quay bậc 2 và một mặt phẳng phản xạ vuông góc với mặt này

 Hệ thoi:  1 2     3,    90o Ô sơ cấp có dạng hình hộp chữ nhật

Hệ có ba trục quay bậc 2 vuông góc với nhau và ba mặt phẳng phản xạ vuông góc với các trục quay

 Hệ tứ giác:  1 2     3,    90o Ô sơ cấp có dạng lăng trụ đứng, đáy vuông Hệ có một trục quay bậc 4, bốn trục quay bậc 2 vuông góc với trục bậc 4 và năm mặt phẳng phản xạ

 Hệ tam giác:  1  2     3,    120 , 90o  o Hệ có một trục quay bậc

các trục bậc 2

 Hệ lục giác:  1 2    3,   90 ,o   120o.Ô sơ cấp có dạng lăng trụ

để có ô dưới dạng lăng trụ đứng, đáy lục giác, có nút mạng ở tâm hai đáy Hệ có một trục quay bậc 6, sáu trục quay

mặt phẳng chứa trục bậc 6 và một trục bậc 2

 Hệ lập phương:  1 2     3,    90o Ô sơ cấp là hình lập phương

Hệ có ba trục quay bậc 4, bốn trục quay bậc 3, sáu trục quay bậc 2

Với một mạng không gian nhất định có nhiều cách lựa chọn hệ trục toạ

độ, cũng tức là lựa chọn ô sơ cấp Bao giờ người ta cũng chọn ô sơ cấp sao cho

nó có tính đối xứng cao nhất có thể có được Ô sơ cấp như vậy không nhất thiết

phải chứa nút mạng ở các đỉnh của nó mà có thể ở bên trong thể tích (ô tâm

khối) hoặc ở bên ngoài (ô tâm mặt), như vậy mỗi ô không nhất thiết chỉ chứa

Mạng không gian + gốc = cấu trúc tinh thể

Mô hình đơn giản và cũng tương đối phù hợp với cấu trúc của tinh thể là cấu trúc xếp chặt các quả cầu Trong trường hợp các nguyên tử tạo thành tinh

thể có đối xứng cầu, chẳng hạn như các nguyên tử khí trơ có lớp electrôn hóa trị đầy, sự xếp đặt của các nguyên tử trong tinh thể được mô tả bằng mô hình xếp chặt Mô hình này có thể áp dụng cho các tinh thể mà liên kết giữa các nguyên

tử không có tính phương hướng rõ ví dụ như liên kết kim loại Dựa vào cách xếp đặt của các quả cầu mà ta có các cấu trúc khác nhau:

 Lập phương đơn giản: là một hình lập phương, mỗi nút mạng là một nguyên tử nằm ở đỉnh của hình lập phương có cạnh là hằng số mạng Cấu trúc lập phương đơn giản chỉ chứa 1 nguyên tử trong một ô nguyên tố

với các nguyên tử nằm ở các đỉnh hình lập phương (8 nguyên tử) và 6 nguyên tử

khác nằm ở tâm của các mặt của hình lập phương Cấu trúc này chứa 4 nguyên

tử trong một ô nguyên tố Các chất điển hình có cấu trúc lập phương tâm mặt là nhôm, đồng

lăng trụ đứng, đáy hình thoi có cạnh aa1a2, góc 120o và chiều cao

1/2

(8 / 3) 1.633.

chuyển cấu trục lập phương tâm mặt sang lục giác xếp chặt và ngược lại

 Lập phương tâm khối: là cấu trúc lập phương với 8 nguyên tử ở các đỉnh hình lập phương và 1 nguyên tử ở tâm của hình lập phương Cấu trúc này chứa 2 nguyên tử trong một ô nguyên tố Một số kim loại như Na, Li, K,… kết tinh theo cấu trúc lập phương tâm khối

Cấu trúc đơn nguyên tử: Cấu trúc lập phương đơn nguyên tử tồn tại khá

nhiều trong các kim loại (điển hình là kim loại chuyển tiếp) Cấu trúc lập

phương đơn giản có hệ số xếp chặt rất thấp nên kém bền hơn, chất điển hình mang cấu trúc này là Polonium (Po)

Cấu trúc đa nguyên tử: Cấu trúc lập phương cũng tồn tại trong các chất có nhiều loại nguyên tử, ví dụ trong các hợp kim, hợp chất Muối ăn (NaCl) là hợp chất điển hình với cấu trúc lập phương tâm mặt, hợp kim Fe (Si) là hợp kim điển hình mang cấu trúc lập phương tâm khối,…

Cấu trúc dải năng lượng của một chất rắn mô tả phạm vi năng lượng mà

một electrôn trong chất rắn có thể có được gọi là dải năng lượng và phạm vi năng lượng không có được gọi là vùng trống

Cấu trúc vùng năng lượng của vật rắn trong tất cả các chất bán dẫn, dẫn điện và điện môi chỉ tồn tại dẫn điện bằng điện tử và độ dẫn điện phụ thuộc mạnh vào số lượng điện tử có khả năng dẫn điện Tuy nhiên không phải mọi điện tử trong nguyên tử đều có được gia tốc khi có mặt điện trường Trong một loại vật liệu đã cho số điện tử có khả năng dẫn điện liên quan đến sự sắp xếp các trạng thái điện tử và cách thức điện tử chiếm lĩnh trong các trạng thái đó Sự khảo sát cơ bản về vấn đề này khá phức tạp cần vận dụng các lí thuyết của cơ học lượng tử

Trong riêng mỗi nguyên tử tồn tại mức năng lượng gián đoạn Các điện tử sắp xếp thành các tầng và các lớp s, p, d, f Trong mỗi lớp có tương ứng (2l+1) quỹ đạo khác nhau Trong số các điện tử chiếm lĩnh các trạng thái có mức năng lượng thấp nhất cứ hai nguyên tử có spin đối song chiếm một quỹ đạo phù hợp với nguyên lý Pauli Cấu hình điện tử của một nguyên tử cô lập biểu thị sắp xếp điện tử vào các trạng thái cho phép

Sự giãn một mức năng lượng điện tử trong nguyên tử thành một vùng năng lượng trong vật rắn tùy thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử, sự giãn này bắt đầu từ ngoài cùng của nguyên tử bởi vì chúng bị nhiễu loạn trước tiên khi các nguyên tử liên kết với nhau

Các tính chất điện của vật rắn phụ thuộc vào cấu trúc vùng năng lượng của nó, cụ thể là sự sắp xếp của các vùng ngoài cùng và cách thức lấp đầy chúng của các điện tử Theo quan điểm này vùng chứa các điện tử có năng lượng cao nhất là vùng hóa trị, còn vùng dẫn điện là vùng có mức năng lượng cao hơn và xen kẽ là vùng trống

Mạng không gian được xây dựng từ 3 vectơ cơ sở Ta định nghĩa được mạng đảo là mạng được xây dựng từ ba vectơ b b b1, 2, 3 được xác định:

1 2 3

3 1 2

1 2 3

1 2 3

a a a

a a b

a a a

a a b

trong đó: b b b1, 2, 3 là các vectơ cơ sở của mạng đảo

Vị trí các nút của mạng đảo được xác định bởi các vectơ mạng đảo có dạng:

1 1 2 2 3 3

Gm b m b m b , với m m m1, 2, 3 là các số nguyên

Cũng giống như mạng thuận, trong mạng đảo, có thể xây dựng ô sơ cấp

có dạng đối xứng trung tâm Trong mạng đảo, ô này được gọi là vùng Briloanh thứ nhất Nó được giới hạn bởi các mặt phẳng trung trực của các vectơ mạng đảo nối nút đang xét với các nút lân cận

thế tương tác giữa các nguyên tử (lực liên kết trong tinh thể) Bởi năng lượng và

hàm sóng là nghiệm của phương trình Schrodinger và nó chỉ khác nhau ở thế năng tương tác Thế năng tương tác khác nhau sẽ cho nghiệm năng lượng khác nhau dẫn đến cấu trúc vùng năng lượng cũng khác nhau Đây chính là cơ sở để nghiên cứu các vấn đề có liên quan đến sự hình thành các vùng năng lượng của vật rắn mà ta sẽ nghiên cứu ở chương 2

CHƯƠNG II CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA TINH THỂ VẬT RẮN

Lý thuyết điện tử tự do xuất phát từ giả thiết: kim loại bao gồm các điện

tử tự do, chúng có thể di chuyển trong toàn bộ tinh thể cho phép giải thích một loạt các hiện tượng dẫn điện, dẫn nhiệt, Nhưng lý thuyết này đã không giải thích được tính chất của vật rắn trong mối quan hệ với cấu trúc bên trong của nó Không thể giải thích được tại sao một vật lại là kim loại, bán dẫn hay điện môi nên trong phần này chúng ta xét ảnh hưởng của tính chất tuần hoàn tịnh tiến của cấu trúc tinh thể lên các tính chất khác nhau của điện tử nằm trong tinh thể Trước hết ta sẽ xét ảnh hưởng của tính chất tuần hoàn lên năng lượng của điện

tử vì năng lượng là thông số quan trọng nhất nó quyết định hầu như mọi tính chất của điện tử Trong tinh thể, điện tử chuyển động hoàn toàn tự do vì các ion dương được xếp đặt tuần hoàn, đều đặn Như vậy khi điện tử dời khỏi nguyên tử

sẽ chuyển động trong trường thế tuần hoàn của các ion dương Để xác định trạng thái và phổ năng lượng của điện tử trong trường thế tuần hoàn của mạng tinh thể

ta phải giải phương trình Schrodinger:

2 2

mang điện tích (nguyên tố âm), là hạt rất linh động, tham gia vào nhiều hiện

tượng, quy định nhiều tính chất của vật chất Đây cũng là một vấn đề khó vì để

nhau Vì vậy ta phải giải một số rất lớn các phương trình mà vượt quá khả năng

tính toán hiện tại, cho nên người ta đã sử dụng các phép gần đúng

2.1 Phép gần đúng một điện tử [1, 3, 5]

Đầu tiên ta giả thiết rằng các lõi nguyên tử đứng yên đối với nút mạng

Với giả thuyết này, ta xét chuyển động của điện tử trong trường lực của của các

lõi nguyên tử đứng yên, xếp đặt tuần hoàn trong mạng tinh thể Sau đó mới tiếp

tục xét đến ảnh hưởng của dao động mạng lên tính chất của điện tích

Tuy nhiên, ngay cả với giả thiết trên đây, bài toán vẫn còn rất phức tạp, vì

người ta sử dụng phép gần đúng một điện tử Theo cách này, ta giả thiết rằng có

nào đó không phụ thuộc vào bản thân điện tử mà ta đang xét và tác động của tất

cả các hạt nhân và các điện tử khác trong tinh thể được tính đại diện bằng một

tác động trung bình, nhờ thế mà ta chỉ cần xét các trạng thái năng lượng của một

điện tử là đã đủ để đại diện cho tất cả các điện tử trong tinh thể Nói tóm lại, gần

đúng một điện tử là cách phân chia tinh thể ra thành hai phần như sau để xét:

Tinh thể = 1 điện tử + phần còn lại

Sau khi đã phân chia như vậy thì dựa vào tính chất tuần hoàn tịnh tiến của

của tất cả các hạt nhân và các điện tử khác của mạng tinh thể lên điện tử đang

xét phải đáp ứng điều kiện tuần hoàn tịnh tiến với chu kỳ là vectơ mạng R:

V r( R) V r( ) , (2.2)

trong đó r là vectơ vị trí, cònR là vectơ mạng

Nhờ đó mà nếu nhìn từ quan điểm cơ học lượng tử, bài toán về các trạng

thái của các điện tử trong tinh thể lý tưởng trở thành một bài toán hết sức đơn

và các hàm sóng  ( )r thỏa mãn phương trình:

hay

2 2

trường hợp có thể xảy ra của V r( )

2.1.1 Xét điện tử trong trường tinh thể yếu V r( ) V0  hằng số

( ) 0

2 2

ta có năng lượng của điện tử tự do:

2 2 2 0

k

k p E

được mô tả bằng hàm sóng (2.6) Đó là hàm sóng mang xung lượng và năng lượng Ta có thể viết lại biểu thức năng lượng dưới dạng:

Hình 1.1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng của điện tử tự do vào

vectơ sóng [3]

Như ta biết bình phương môđun của hàm sóng cho biết xác suất phân bố

Tức là, với điện tử tự do mọi điểm trong không gian là tương đương, xác

suất để điện tử nằm ở một điểm bất kỳ nào đó là như nhau (hình 1.2)

Hình 1.2 Đồ thị biểu diễn xác xuất của điện tử ở một điểm bất kì [3]

2.1.2 Điện tử chuyển động trong trường thế V r( )

2.1.2.1 Hàm sóng Bloch

Trong trường hợp này xung lượng của điện tử không được bảo toàn Trạng thái của điện tử không được biểu diễn dưới dạng sóng phẳng vì hàm sóng phẳng chỉ ứng với xung lượng xác định mà được biểu diễn dưới dạng chồng chất

trong đó ( ) là các hệ số phân tích của  ( )r theo các sóng phẳng

triển theo chuỗi Fourier:

G G

V e 

G G

2

G G

e rồi lấy tích phân theo r, ta có:

i k k r

k c k e d rdk V c k e d rdk m

với  (k k1) là hàm Đirac với đối số k1

Thay (2.16) vào (2.15), ta thu đƣợc:

kì vectơ mạng

Dựa vào biểu thức ta thấy các hàm riêng của phương trình sóng với thể tuần

hoàn là hàm Bloch và có dạng tích của hàm sóng phẳng exp (i k r) với hàm ( )

k

này có tác dụng biến điệu sóng phẳng theo chu kì vectơ mạng

2.1.2.2 Năng lượng của điện tử trong trường tuần hoàn

năng lượng (hay miền nănglượng) Tập hợp các đường cong E n cho ta phổ năng

lượng của điện tử trong tinh thể

thì hệ phương trình (2.19) chuyển thành hệ (2.26) Do đó nghiệm của hai phương trình là như nhau:

Hình 1.3: Đồ thị biểu diễn phổ năng lượng của mạng một chiều [5]

Ta thấy các vùng năng lượng E k n( ) và E n1( )k được ngăn cách bởi một

khoảng được gọi là vùng cấm Không có điện tử nào có giá trị nằm trong vùng

cấm này Các vùngE k n( ) và E n1( )k ứng với các giá trị của điện tử gọi là vùng

được phép

Các vectơ sóng k khác nhau một vectơ mạng đảo G thì tương đương nhau về mặt vật lí nên trong nhiều trường hợp để cho thuận tiện, người ta chỉ

Từ (2.28) ta có:

' ' ( ) ik r ' ( ) ik r iG r k' ( ) ik r k( ) k( )

giải bài toán xác định năng lượng của điện tử trong vùng được phép sẽ quy về việc tìm các giá trị của năng lượng ứng với các vectơ sóng nằm trong vùng Briloanh thứ nhất Mỗi một vùng năng lượng chính là một nhánh của đường cong phụ thuộc E k( ) Khi biểu diễn E k( )theo vectơ sóng rút gọn ta thấy ứng với một vectơ có nhiều giá trị của năng lượng và người ta gọi cách biểu diễn này là biểu diễn theo sơ đồ vùng rút gọn Mỗi giá trị của năng lượng ứng với một vùng

năng lượng Hai hàm sóng với cùng một vectơ k là độc lập nhau được thiết lập

từ hàm sóng phẳng i k G r( )

e  ứng với các hệ số c k( G) khác nhau Khi đó hàm Bloch của điện tử thứ n được viết:

( ) , ( ) ik r , ( ) ( ) i k G r

G

r e u r C k G e

Có những trường hợp mà thuận tiện hơn người ta sử dụng cách biểu diễn

tịnh tiến vùng Briloanh theo vectơ mạng đảo Các vùng năng lượng cũng được

Sơ đồ vùng rút gọn

Sơ đồ vùng tuần hoàn

tịnh tiến từ vùng Briloanh thứ nhất sang vùng Briloanh khác và người ta gọi cách biểu diễn này là biểu diễn theo sơ đồ vùng tuần hoàn Năng lượng là hàm tuần hoàn trong không gian mạng đảo nên:

Còn khi các vùng năng lượng được xếp đặt ở các vùng Briloanh khác nhau trong không gian mạng đảo thì cách biểu diễn như vậy gọi là biểu diễn theo sơ đồ vùng mở rộng

lượng của vật rắn theo hai cách tiếp cận:

cách khác thế năng của điện tử là rất yếu và trạng thái của điện tử trong tinh thể

gần giống trạng thái của điện tử tự do Cách tiếp cận này được gọi là phép gần

đúng điện tử gần tự do hay mô hình điện tử liên kết yếu

nghiên cứu sự thay đổi các trạng thái của các điện tử này khi một số lượng lớn các nguyên tử kết hợp lại với nhau để tạo thành vật rắn Cách tiếp cận này được

Sơ đồ vùng mở rộng

gọi là phép gần đúng điện tử liên kết chặt hay mô hình điện tử liên kết mạnh

Tại sao ta lại phải sử dụng hai cả hai cách tiếp cận này? Cách tiếp cận

thứ hai có vẻ đơn giản hơn nên người ta thường dùng để minh họa cách hình thành các vùng năng lượng ngay cả khi các nguyên tử ở lân cận nhau Tuy nhiên cách tiếp cận thứ hai lại không cho thấy ảnh hưởng tuần hoàn tịnh tiến lên sự hình thành các vùng năng lượng Cụ thể hơn cách tiếp cận này chỉ cho thấy sự phụ thuộc của bức tranh năng lượng của điện tử vào khoảng cách mà không cho thấy sự phụ thuộc của năng lượng này vào vectơ sóng k , mà chỉ có cách tiếp cận thứ nhất mới làm được Do đó người ta sử dụng cả hai cách tiếp cận để thấy

vấn đề từ hai khía cạnh từ đó có thể so sánh, hỗ trợ và bổ sung cho nhau

2.2 Mô hình điện tử liên kết yếu [1, 2, 3, 4, 5]

Ta xét bài toán về chuyển động của điện tử trong trường thế năng V r( ) là yếu Nói khác đi, điện tử liên kết yếu với các ion nút mạng Bài toán sẽ được

giải theo phương pháp gần đúng điện tử liên kết yếu hay điện tử gần tự do Vì

thế năng tuần hoànV r( ) là rất yếu nên ta có thể coi nó như là một nhiễu loạn và

áp dụng cơ học lượng tử để gải bài toán này Mô hình điện tử gần tự do áp dụng

tốt cho những điện tử ở lớp ngoài cùng (điện tử hóa trị) vì những điện tử này

chịu tác dụng rất yếu của lõi nguyên tử Trên cơ sở này ta có thể giải thích được nhiều tính chất chung của vùng năng lượng trong vật rắn Mô hình này còn giúp

ta giải quyết được nhiều bài toán về điện tử trong kim loại

Nếu V r( )của điện tử trong tinh thể là yếu, thì trạng thái của điện tử trong tinh thể gần giống như trạng thái của điện tử tự do Nên có thể coi trạng thái điện tử tự do là trạng thái chưa bị nhiễu loạn, còn trạng thái của điện tử trong tinh thể là trạng thái bị nhiễu loạn

Trạng thái chưa bị nhiễu loạn được xác định từ phương trình Schrodinger với điện tử tự do:

Nghiệm của phương trình (2.34) có dạng sóng phằng:

2 2 2 0

k

k p E

Bài toán chuyển động của điện tử hóa trị trong trường tuần hoàn tinh thể

sẽ được giải dựa vào lí thuyết nhiễu loạn không suy biến và nhiễu loạn có suy biến

2.2.1 Lí thuyết nhiễu loạn không suy biến