Tìm hiểu lý thuyết vùng năng lượng của một vài bán dẫn

Công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn có lịch sử phát triển lâu dài, luôn đổi mới và sáng tạo để tạo ra những vật liệu đáp ứng được những yêu cầu cần thiết cho cuộc sống hàng ngày như: máy

Công nghệ chế tạo vật liệu bán dẫn có lịch sử phát triển lâu dài, luôn đổi mới và sáng tạo để tạo ra những vật liệu đáp ứng được những yêu cầu cần thiết cho cuộc sống hàng ngày như: máy tính cá nhân, máy tính điện tử, điện thoại di động… dưới dạng các linh kiện bán dẫn hay các vi mạch tổ hợp cho phép thu nhỏ một cách đáng kể kích thước, khối lượng của các linh kiện cũng như bản thân các thiết bị điện tử Chính vì thế việc nghiên cứu các vật liệu bán dẫn đặc biệt là các bán dẫn có dạng ti nh thể là v ấn đề quan trọng trong nghiên cứu vật lí học hiện nay

Tìm hiểu cấu trúc vùng năng lượng của các bán dẫn có dạng tinh thể s ẽ cung cấp cho chúng ta một s ố kiến thức cơ bản nhất về vật liệu bán dẫn từ đó giúp chúng ta có một cái nhìn tổng quan về vật liệu bán dẫn

Xuất phát từ những lí do trên em đã mạnh dạn lựa chọn nghiên cứu đề

tài: “Tìm hiểu về lý thuyết vùng năng lƣợng của một vài bán dẫn”

2 Mục đích nghiên cứu

Tìm hiểu cấu trúc vùng năng lượng của một vài bán dẫn

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Mạng tinh thể

- Phương trình Schrodinger

- Hàm sóng điện tử trong tinh thể

- Cấu trúc vùng năng lượng của Si, Ge, hợp chất AIIIBV

4 Đối tượng nghiên cứu

Các vật liệu bán dẫn đơn và đa tinh thể

5 Phương pháp nghiên cứu

Đọc sách và tra cứu tài liệu

CHƯƠNG 1: MẠNG TINH THỂ

Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa vật dẫn điện và vật cách điện Bán dẫn hoạt động như một vật cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện

ở nhiệt độ phòng

Đặc điểm nổi bật nhất của vật liệu bán dẫn là điện trở suất giảm khi nhiệt độ tăng , mỗi loại vật liệu bán dẫn đều có một khoảng nhiệt độ tới hạn , các linh kiện làm trên vật liệu bán dẫn cũng chỉ hoạt động tro ng dải nhiệt độ này Điện trở suất của của bán dẫn phụ thuộc vào nồng độ tạp chất và sai hỏng của mạng tinh thể bán dẫn

Chất bán dẫn được xác định như những chất có điện trở suất nằm giữa điện trở suất của kim loại và điện môi, trong khoảng từ 104 → 10-8 ( Ωcm)-1

Vật liệu bán dẫn có rất nhiều loại có thể có cấu trúc tinh thể hay vô định hình, ở trạng thái rắn hay lỏng Bán dẫn điển hình và được dùng phổ biến là Silic, ngoài ra còn bán dẫn đơn chất khác như : Ge, Se, B, C … Các bán dẫn nhiều thành phần như: GaAs, InSb, GaP, GaSb…

Trong khuôn khổ đề tài chủ yêu nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng của Silic, Ge và hợp chất AIII

BIV

Một yếu tố quan trọng quyết định bản chất bán dẫn của các hợp chất vô

cơ là cấu trúc tinh thể

1.1 Mạng Bravais

1.1.1.Phép tịnh tiến

Trong vật rắn tinh thể , các nguyên tử phân tử sắp xếp một cách đều đặn, tuần hoàn tron g không gian tạo thành mạng tinh thể Như vậy một tinh thể lí tưởng có thể xem như một vật thể được tạo thành bằng cách lặp đi lặp

lại vô hạn lần những đơn vị cấu trúc đồng nhất Trong các tinh thể đơn giản nhất như tinh t hể của nhiều kim loại (đồng, vàng, bạc, sắt, nhôm), kim loại kiềm và tinh thể khí trơ, đơn vị cấu trúc chỉ gồm một nguyên tử; còn trong các tinh thể phức tạp hơn như tinh thể các chất hữu cơ , đơn vị cấu trúc có thể bao gồm hàng trăm nguyên tử hay phân tử

Khi tịnh tiến tinh thể theo vectơ R

thì tinh thể lại trùng với chính nó ,

nói cách khác, điểm có bán kính vectơ r 

hoàn toàn tương đương với điểm có bán kính vectơ r  với:

r r R





 (1.2)

Các vectơ a và b

nói trên được gọi là véc tơ tịnh tiến cơ sở (gọi tắt là véc tơ

cơ sở), còn véctơ R

được gọi là véctơ tịnh tiến tinh thể

1.1.2 Mạng không gian, gốc mạng và cấu trúc tinh thể

Để mô tả tính tuần hoàn của tinh thể , năm 1848 Bravais đưa ra khái

niệm mạng không gian Tập hợp tất cả cá c điểm có bán kính véc tơ r  được xác định bởi công thức (1.2), tạo thành một mạng không gian gọi là mạng Bravais: mỗi điểm gọi là một nút mạng

Hình 1.2 (a) Mạng không gian và các mạng;

(b) Gốc mạng gồm hai nguyên tử khác loại

Như vậy, cấu trúc tinh thể hai chiều vẽ trên hình (1.2) có thể xem như được tạo thành bằng cách gắn vào mỗi nút của mạng không gian (hình 1.2a) một nhóm nguyên tử, gọi là gốc mạng Gốc mạng là đơn vị cấu trúc đồng nhất nói ở trên có thể bao gồm hai nguyên tử khác loại như hình 1.2b, hoặc bao gồm nhiều nguyên tử cùng loại, cũng như khác loại

Vị trí nguyên tử thứ j trong gốc mạng đối với nút mạng mà nó được gắn vào, được xác định bởi véctơ:

rj x j a y j b



 (1.3) Như vậy: mạng không gian + gốc mạng = cấu trúc tinh thể

b n a n

Hình 1.3 Mạng không gian ba chiều

với n1, n2, n3 là những số nguyên bất kì, thì tinh thể lại trùng với chính nó Nói

cách khác, những điểm có bán kính véctơ r  được xác định bằng biểu thức:

R r





hoàn toàn tương đương với điểm có bán kính véctơ r 

Phép dịch chuyển Rnói trên gọi là phép tịnh tiến tinh thể

Tập hợp các điểm có bán kính r  tạo thành một mạng không gian gọi là

mạng Bravais, còn chính các điểm đó gọi là nút mạng

1.1.3.2 Ô cơ sở

Ba véctơ a

,b,c nói trên gọi là các véctơ cơ sở, chiều dài của chún g được gọi là hằng số mạng hay chu kì mạng Hình hộp tạo bởi các véctơ cơ sở gọi là ô đơn vị hay ô cơ sở

Ô cơ sở là một thể tích không gian có các tính chất sau:

+ Khi thực hiện tất cả các phép tịnh tiến tạo t hành mạng Bravais, nghĩa

là tất cả các phép tịnh tiến có dạng (1.4) thì tập hợp tất cả các ô thu được từ ô ban đầu sẽ lấp đầy toàn bộ không gian, không để lại một khoảng trống nào

+ Mặt khác hai ô khác nhau không thể có phần chồng chập lên nhau , nói cách khác , chúng chỉ có thể có các điểm chung trên mặt phân cách giữa chúng

+ Ô cơ sở có thể tích

V= a    b  c 

. (1.5)

Như vậy các ô cơ sở khác nhau đều có một tính chất chung là có thể tích như nhau và cùng chứa số nguyên tử b ằng số nguyên tử của nền tinh thể Đây là tính chất xuất phát ngay từ định nghĩa ô cơ sở

1.1.3.3 Ô nguyên tố

Có thể có nhiều cách chọn ô cơ sở Các ô cơ sở mà các nút mạng chỉ nằm ở đỉnh của hình hộp gọi là ô nguyên tố (hình 1.4a) Ô nguyên tố có thể tích nhỏ nhất và trong mỗi ô chỉ chứa một nút mạng

Các ô cơ sở có những nút mạng nằm ngoài đỉnh hộp , không phải là ô nguyên tố, các ô cơ sở loại này có thể tích lớn hơn ô nguyên tố (hình 1.4b)

Hình 1.4 (a) Ô nguyên tố lập phương

(b) Ô cơ sở lập phương tâm mặt, trong đó chỉ rõ ô nguyên tố

Cũng có thể chọn ô cơ sở như thế nào đó , để nó thể hiện đầy đủ tính chất đối xứng của mạng Bravais Chẳng hạn như cách chọn ô Wigner -Seitz

Hình 1.5 Cách xây dựng ô Hình 1.6 Ô nguyên tố Wigner-Seitz nguyên tố Wigner-Seitz trong của mạng lập phương tâm khối mạng hai chiều

Ô này trong mạng hai chiều được xây dựng như sau : Lấy một nút O trên mạng Brava is Vẽ các đoạn thẳng nối O với các điểm lân cận theo tất cả các phương Sau đó vẽ các mặt phẳng vuông góc với các đoạn thẳng nói trên tại trung điểm của các đoạn này Khoảng không gian giới hạn bởi các mặt đó

là ô nguyên tố Wigner-Seitz

1.2 Phân loại các mạng Bravais ba chiều

Phân loại trên cơ sở tính đối xứng của hệ qua hình dạng các ô sơ cấp

Tâm diện

1 3 2

3 2

120 ,

,

90     

Lục giác (Hexagonal) 1 a1a2 a3

0 0

120 ,

3 2 1

, 2

, 2

, 2

a a V b

a a V b

a a V b

được gọi là véctơ cơ sở của mạng đảo tương ứng với

mạng thuận có các véctơ cơ sở a a a   1 , 2 , 3

b b V

3 3

2 1

2 ,

'     +) Mạng lập phương ai//bi

với i= 1,2,3

Mạng đảo cũng là mạng bravais

1.3.2 Mặt phẳng mạng, các chỉ số Miller

Trong mạng không gian , đường thẳng đi qua vô số các nút mạng gọi là đường thẳng mạng

Mặt phẳng có chứa vô số nút mạng gọi là mặt phẳng mạng Mặt phẳng chứa ba nút mạng là mặt phẳng mạng p

- Mặt phẳng mạng cắt cả ba trục toạ độ theo toạ độ m, n, p

- Nghịch đảo

p n m

1,

1,1

- Tìm mẫu số chung nhỏ nhất là D

-

p

D l n

D k m

D

- Chỉ số mạng tinh thể này là (h, k, l) gọi là chỉ số Miller

- Trường hợp toạ độ âm thì dấu (-) được nằm trên đầu

1.3.3 Vùng Brillouin

Ô sơ cấp của không gian mạng đảo:

- Lấy O làm gốc

- Nối một nút O bất kỳ của mạng đảo với các nút lân cận

- Qua trung điểm các đọan này dựng các mặt phẳng thẳng góc với chúng

- Đa diện nhỏ nhất có tâm O được gọi là vùng Brillouin thứ nhất

- Khoảng không gian giới hạn bởi các mặt của của vùng Brillouin thứ nhất đến các mặt của đa diện kế tiếp là vùng Brilliouin thứ hai

Thể tích mạng đảo là

V

3

) 2 ( 

* Các véctơ k

có điểm ngọn nằm bên trong vùng Brillouin thì khác nhau ít nhất một véctơ mạng đảo

+) Mạng một chiều: Vùng Brillouin là các đoạn thẳng

-2π/a -π/a O π/a -2π/a

Vùng 1

+) Mạng 2 chiều: Hình vuông

+) Mạng 3 chiều: Đa diện

1.4 Cấu trúc tinh thể

Mạng Bravais cùng với tập hợp các véctơ bán kính của tất cả các nguyên

tử trong ô cơ sở tạo thành một cấu trúc tinh thể Hầu hết các bán dẫn thông

thường kết tinh theo mạng tinh thể lập phương tâm mặt

1.4.1 Cấu trúc kim cương

Mạng không gian của cấu trúc kim cương là mạng lập phương tâm mặt ,

gồm hai mạng Bravais lập phương tâm diện lồng vào nhau Nút mạng nằm

trên đường chéo không gian của mạng kia và xê dịch đi một đoạn bằng 1/4

đường chéo đó (hình 1.7)

Hình 1.7 Cấu trúc kim cương

Mỗi nguyên tử có 4 nguyên tử ở vị t rí lân cận gần nhất và 12 nguyên tử

ở vị trí lân cận thứ hai

Các tinh thể của các nguyên tố thuộc nhóm 4 trong bảng tuần hoàn các

nguyên tố hóa học như cacbon (C), silic (Si), giecman (Ge), thiếc (Sn) có cấu

trúc kim cương với các hằng số mạng tương ứng là : 3,56; 5,43; 5,65; và 6,46

A0

1.4.2 Cấu trúc kẽm Sunfua lập phương (sphalerite) và vuazit (wurtzite)

Cấu trúc kẽm sunfua lập phương, gần giống cấu trúc kim cương

Mạng không gian là mạng lập phương tâm mặt Gốc mạng gồm hai

nguyên tử khác loại : nguyên tử Zn nằm tại vị trí 0 0 0, nguyên tử S nằm ở vị

trí 1/4 1/4 1/4 (hình 1.8a)

Một số tinh thể có cấu trúc tương tự như trên là GaAs, InSb, GaP …

1.4.3 Cấu trúc loại muối ăn:

Ngoài hai loại cấu trúc trên thì cấu trúc muối ăn cũng là một loại cấu trúc cũng bắt gặp trong vật liệu bán dẫn

Bao gồm hai loại nguyên tử khác nhau có số lượng bằng nhau nằm xen

kẽ trên các nút mạng của mạng lập phương đơn, do đó với mỗi nguyên tử có 6 nguyên tử loại khác nằm ở các nút lân cận gần n hất Các nguyên tử thuộc mỗi loại nằm ở các nút của m ột mạng lập phương tâm diện , hai mạng này lồng vào nhau, mạng nọ xê dịch đi so với mạng kia một đoạn bằng vecto cơ sở của mạng lập phương đơn ban đầu

Hình 1.9 Cấu trúc muối ăn

Như vậy, trong chương 1 em đã trình bày về cấu trúc tinh thể của vật rắn thông qua những khái niệm cơ bản như: mạng Bravais, phân loại mạng Bravais cũng như ô cơ sở, mạng đảo và vùng Brillouin Ngoài ra còn đưa ra một số cấu trúc tinh thể thường gặp của các bán dẫn

Để nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn thì một trong những cách tiếp cận là đi giải phương trình Schrodinger Trong chương 2 ta sẽ

đi tìm hiểu về phương trình Schrodinger cũng như một số phương pháp giải gần đúng phương trình Schrodinger để tìm năng lượng và hàm sóng của điện

tử trong tinh thể

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG TRÌNH SCHRODINGER VÀ HÀM SÓNG

ĐIỆN TỬ TRONG TINH THỂ

2.1 Phương trình Schrodinger đối với tinh thể lí tưởng

Vật rắn được cấu taọ từ các nguyên tử , nghĩa là từ các hạt nhân nguyên

tử và các electron Trạng thái dừng của vật rắn được mô tả bởi hàm sóng ψ

phụ thuộc vào tọa độ của các hạt trong tinh thể , các electron (ri

2

4 4

2

1 4

2

1 2

e Z Z r

e M

m

(2.4)

Trong đó: Z là điện tích của hạt nhân

m và Mα là khối lượng của electron và hạt nhân

ε0 và ε là hằng số điện môi của chân không và của tinh thể

Δ là toán tử Laplace xiên

Chỉ số i, j thuộc về electron

Chỉ số α, β thuộc về hạt nhân

Thực chất đây là bài toán nhiều vật , vì số biến số độc lập trong phương trình Schrodinger bằng số hạt trong một đơn vị thể tích tinh thể (-1023

cm-3) nên bài toán này khôn g thể giải một cách chính xác mà chỉ có thể giải một cách gần đúng

Một trong các phương pháp làm đơn giản là đưa bài toán nhiều hạt về bài toán một hạt

Trước hết ta xét phép gần đúng đoạn nhiệt Bản chất của phép gần

đúng đoạn nhiệt này như sau : vì khối lượng của electron rất nhỏ so với khối lượng của hạt nhân (m << Mα) nên electron chuyển động nhanh hơn hạt nhân rất nhiều Khi đó có thể coi hạt nhân đứng yên so với vị trí tức t hời của electron Nói cách khác , ta có thể coi electron chuyển động trong trường thế của các hạt nhân đứng yên Trong trường hợp này chuyển động củ a electron

và hạt nhân là độc lập nhau , vì vậy hàm sóng của tinh thể được co i là tích của hàm sóng của electron khi hạt nhân đứng yên e(ri,R)

 và hàm sóng của hạt nhân a(R)

Hˆ thành hai phần: ứng với hạt nhân Hˆ và ứng với electron Hˆ e, ta nhận được hai phương trình:

Đối với hạt nhân:

ˆ ( , ) ( , )



R r

gần đúng tiếp theo Đó là phép gần đúng một electron

Đối với các electron, toán tử Hamilton Hˆ e trong (2.7) có dạng:

4 4

2

1 2

e Z Z m

Phép gần đúng một electron cho phép biểu diễn Hˆ e chỉ phụ thuộc vào một tọa độ Thực vậy, do thực hiện phép gần đúng đoạn nhiệt , nên trong số hạng thế năng tương tác giữa các electron và các hạt nhân , tọa độ Rα chỉ đóng vai trò như một tham số Vì vậy thế năng này có thể biểu diễn dưới dạng thế năng của electron trong trường thế của tất cả các hạt nhân , khi đó số hạng này chỉ còn phụ thuộc vào tọa độ của các electron, nghĩa là:

2

i i i

i i

r V R

các electron còn lại Trường thế trung bình đó được gọi là trường tự hợp , vì

trường này không những tác động làm ảnh hưởng tới chuyển động của

electron thứ i, mà còn phụ thuộc vào nó

( )

4 2

1

0

2

i i i j

i ij

r r

i i i

i i i

)()

(ˆ

(ˆ

)()

(ˆ

2 2 2 2 2 2

1 1 1 1 1 1

i i i i i

i r E r H

r E r H

r E r H

e

i i

i n

n e

E E

E E E

r r

r r

)()

()

()(

2 2

2 2 1 1

2.2 Hàm Bloch trong trường tuần hoàn tinh thể

Như trên ta thấy phương trình schrodinger một electron có dạng:

2

2

r E r r

 (2.17) Thì tinh thể đó lại trùng với chính nó, do đó:

U(r R) U(r)



 (2.18)





 (2.19) Nghĩa là khi tịnh tiến một véc tơ R

, modun của hàm sóng (r )không đổi, hàm sóng chỉ đổi pha Hàm sóng (r R)



 cũng phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:

1)()()

()

d R r R

là một véctơ đặc trưng cho trạng thái lượng tử của electron trong tinh thể, có độ lớn 



2



k

gọi là véctơ sóng

Thay (2.20) vào (2.19) ta được:

, do đó ta kí hiệu (r) (r)

 cũng là một hàm tuần ho àn với chu kì bằng chu

kì của trường thế mạng tinh thể U (r)

Từ (2.23) ta suy ra:



k i

2.3 Một số phương pháp giải phương trình Schodinger một electron

2.3.1 Phương pháp gần đúng electron gần tự do

Trong phương pháp này, ta coi thế tuần hoàn của mạng tinh thể U (r)khá nhỏ so với năng lượng của electron Vì vậy hàm sóng xuất phát là hàm sóng của electron tự do, ảnh hưởng của trường tinh thể lên chuyển động của các electron được coi như một nhiễu loạn

Trong trường hợp này Hamintonian của electron Hˆ TˆUˆ(r) được biểu diễn dưới dạng hai số hạng:

2

ˆ

ˆ   

m T

Ae i k R

2)(

2 2 0

Tiếp đó cần phải tìm số hiệu chỉnh đối với năng lượng E0(k )

khi đó tính đến số nhiễu loạn Wˆ

Theo lý thuyết nhiễu loạn , yếu tố ma trận của toán tử nhiễu loạn có dạng:

W ' U '   ; *(r)U(r) o (r)d 1

k k

k k

G k k C

U

b G

k k b

trong một miền Ω nào đó và

đại lượng không phụ thuộc vào k





U U r d U k

0 0

2 2

G k E k E

C k

E   b   (2.29) Từ đó suy ra số hiệu chỉnh bậc hai đóng vai trò qua trọng nếu

E0(k ) E0(k G )



 =0 (2.30) Điều kiện này tương ứng với sự suy biến vì có hai hàm só ng k (r)

 tương ứng với cùng một giá trị năng lượng

Khi giải bài toán này trong cơ học lượng tử , người ta chấp nhận được biểu thức sau đây với số hiệu chỉnh E2(k )

2 0

0 0

0 2

4

) ( ) ( 2

) ( ) ( )

Thực vậy, thay (2.30) vào (2.31), ta được:

E2(k )  U b

Do đó năng lượng của electron trong gần đúng bậc hai là:

E(k ) E0(k )  U E2(k ) E0(k )  U U b

Từ đó ta thấy phổ năng lượng bị gián đoạn một lượng 2U b

Ta hãy xét ý nghĩa hình học và vật ký của đ iều kiện (2.30) Thay biểu thức của E0(k )

vào (2.30), ta được:

2 2

) ( 2

) ( )

2 2 2

2 2 0

m m

G k m

k G

k E

k

(2.32)

Suy ra: 2kGG2 0

Hay

02

022

G G k





và Gbằng không, chứng tỏ hai véctơ này vuông góc với nhau

Hình 2.1 Phổ năng lượng E (k )

của electron trong tinh thể trong phép gần

đúng electron gần tự do Tại k=

a a a

 xảy ra sự gián đoạn năng lượng

Phổ năng lượng của electron trong tinh thể với phép gần đúng electron

tự do được vẽ trên hình 2.1 Trên hình chỉ rõ vùng được phép và vùng cấm hay khe năng lượng

2.3.2 Phương pháp gần đúng liên kết mạnh

Trong phương pháp này người ta giả thiết năng lượng của các electron trong nguyên tử bị cô lập ít bị thay đổi khi đưa các nguyên tử lại gần nhau để tạo thành tinh thể Trong phương pháp gần đúng này, người ta thường xét các trạng thái electron có năng lượng thấp hơn trạng thái của các electron tự do Trong đó hàm sóng xuất phát là tổ hợp tuyến tính của các hàm sóng của các electron trong nguyên tử cô lập , sau đó sự có mặt của các nguyên tử khác đóng vai trò như một nhiễu loạn nhỏ

Phương trình Schrodinger đối vớ i nguyên tử cô lập , không tương tác với các nguyên tử khác có dạng:

H a     a  (2.34)

V a (r)

là thế năng trong nguyên tử cô lập

Trong tinh thể các nguyên tử được sắp xếp một cách tuần hoàn , do đó thế năng của chúng cũng có tính tuần hoàn Toán tử Hamilton có thể coi gồm hai phần: phần không nhiễu loạn và phần nhiễu loạn

ˆ ˆ ˆ ( )

0 W r H

H    (2.35) Trong đó phần nhiễu loạn W ˆ r(  )

có tính đến tương tác giữa cá nguyên tử trong tinh thể và phần không nhiễu loạn Hˆ0chưa tính đến tương tác giữa các nguyên tử, có dạng:

   

n

n

R r V m

2

2 0

r V m

0( ) a( n)

n

n r R C

d r r

R r V m

r

n

)()(

)()()

(2

)(

0

* 0

0 2

  

p

p k i

E

)( (2.42)

Trong đó: Ea là năng lượng của electron trong nguyên tử cô lập, C là số

hiệu chỉnh bậc một , 

p

p k i e p

)( là số hiệu chỉnh bậc hai , A ( p) là năng lượng trao đổi giữa hai nguyên tử nằm cách nhau một đoạn p

Người ta đã chứng minh rằng số hiệu chỉnh bậc một C là đại lượng âm , không phụ thuộc vào vectơ sóng của trạng thái

C0*(r )V(r Rn) W(r )0(r )d <0 (2.43)