Lí thuyết vùng năng lượng và phân loại vật rắn theo vùng năng lượng

Vì tinh thể là gián đoạn nên bằng trực giác đã có thể thấy rằng nếu xét theo một hướng x nào đó của tinh thể thì trên hướng này nhất định sẽ phải có một vectơ ngắn nhất ?? gọi là vectơ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN THỊ THỦY

LÝ THUYẾT VÙNG NĂNG LƯỢNG

VÀ PHÂN LOẠI VẬT RẮN THEO VÙNG NĂNG LƯỢNG Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học

TS PHẠM THỊ MINH HẠNH

HÀ NỘI, 2017

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian tìm hiểu và nghiên cứu một cách nghiêm túc, khẩn

trương, cùng với sự hướng dẫn nhiệt tình và giúp đỡ tận tình của Giảng viên -

Tiến sĩ Phạm Thị Minh Hạnh đến nay khóa luận của tôi đã hoàn thành

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy cô trong tổ Vật lý lý thuyết, các thầy cô trong khoa Vật lý trường Đại học sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt là

của Giảng viên - Tiến sĩ Phạm Thị Minh Hạnh - người đã trực tiếp hướng

dẫn tôi Bên cạnh đó tôi cũng gửi lời cảm ơn tới các bạn sinh viên đã động viên tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành đề tài này

Hà Nội, tháng 4 năm 2017

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Thủy

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của riêng tôi dựa trên cơ sở những kiến thức đã học về môn Vật lý chất rắn và tham khảo,

nghiên cứu các tài liệu cùng với sự hướng dẫn và giúp đỡ của Giảng viên-

Tiến sĩ Phạm Thị Minh Hạnh Nó không trùng với kết quả nghiên cứu của

bất kỳ tác giả nào khác Các kết quả nêu trong luận văn là trung thực

Hà Nội, tháng 4 năm 2017

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Thủy

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 1

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

5 Phương pháp nghiên cứu 2

6 Cấu trúc khóa luận 2

NỘI DUNG 3

CHƯƠNG 1 CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT RẮN 3

1.1 Đối xứng tịnh tiến.[4] 3

1.2 Mạng Bravais.[3] 5

1.3 Ô đơn vị và ô cơ sở.[4] 7

1.4 Các phép đối xứng của mạng tinh thể.[2] 10

1.5 Phân loại các mạng Bravais.[1] 11

1.6 Hệ lập phương.[4] 13

Kết luận chương 1 16

CHƯƠNG 2 LÝ THUYẾT VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ PHÂN LOẠI VẬT RẮN THEO CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG 17

2.1 Nguyên lý hình thành vùng năng lượng 17

2.1.1 Vùng năng lượng- hệ quả của sự làm phủ sóng 18

2.1.2 Vùng năng lượng - hệ quả của tuần hoàn tịnh tiến 21

2.2 Vùng năng lượng trong gần đúng điện tử gần tự do 25

2.2.1 Bài toán và cách giải thứ nhất 25

2.2.2 Bài toán và cách giải thứ hai 31

2.2.3 Các nhận xét về sơ đồ vùng năng lượng 36

2.3 Vùng năng lượng trong gần đúng điện tử liên kết chặt.[3] 42

2.3.1 Đặt vấn đề 42

2.3.2 Giải bài toán [4, tr170- tr174] 44

2.3.3 Phân tích kết quả 44

2.4 Phân loại vật rắn theo vùng năng lượng 47

2.4.1 Điện môi 48

2.4.2 Chất bán dẫn 48

2.4.3 Kim loại 50

Kết luận chương 2 50

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Minh họa một số cách chọn các cặp vectơ cơ sở thích hợp 5

Hình 1.2 minh họa cấu trúc tinh thể = Mạng Bravais + Nền tinh thể 6

Hình 1.3 Sự khác biệt giữa r và R 7

Hình 1.4 Ví dụ về cách chọn ô cơ sở (vẽ cho một mạng 2 chiều) xuất phát từ các vectơ cơ sở của các hướng được chọn thích hợp 8

Hình 1.5 Minh họa cách dựng ô cơ sở Wigner - Seitz cho một mạng 2 chiều.Một cách đặc biệt để tạo ra ô cơ sở là cách làm của Wigner-Seitz: 9

Hình 1.6 Cách sắp xếp nguyên tử trong mạng BCC hình 14

Hình 1.7 Cách sắp xếp nguyên tử trong mạng FCC hình 15

Hình 2.1 Đồ thị 𝐸𝐤 của điện tử hoàn toàn tự do là một đường parabol đối xứng qua trục tung 22

Hình 2.2 Sự biến dạng của đồ thị 𝐸(k) (tại biên của các vùng Brillouin) khi trong tinh thể điện tử không còn là hoàn toàn tự do 24

Hình 2.3 : Sơ đồ vùng năng lượng vẽ theo các biểu diễn 38

Hình 2.4 Minh họa sự chồng lấn của các vùng năng lượng nếu xét 40

theo các hướng khác nhau 40

Hình 2.5: Cấu trúc năng lượng của điện tử trong mạng nguyên tử của chất bán dẫn Vùng hóa trị được lấp đầy, trong khi vùng dẫn trống Mức năng lượng Fermi nằm ở vùng trống năng lượng 48

Khi đi sâu vào tìm hiểu chất rắn thì lý thuyết chính là nền tảng cho các thực nghiệm ra đời trong đó có lý thuyết vùng năng lượng vì nó giúp ta giải thích được các tính chất của vật rắn có liên quan đến cấu trúc bên trong tinh thể Đồng thời nghiên cứu lý thuyết vùng năng lượng là một trong những nhiệm vụ quan trọng nhất của vật lí chất rắn (chuyển động của electron trong trường toàn hoàn của tinh thể, mô hình electron liên kết yếu, mô hình electron liên kết mạnh, tính chất của electron theo lý thuyết vùng năng lượng ) Nghiên cứu lý thuyết vùng năng lượng cho ta một bức tranh đầy đủ về vật rắn

Trong lịch sử của lý thuyết chất rắn thì sự hình thành lý thuyết vùng năng lượng trong tinh thể là một thành tựu to lớn của Vật lý lý thuyết Vì vậy tôi

chọn đề tài: “Lý thuyết vùng năng lượng và phân loại vật rắn theo vùng

năng lượng."

2 Mục đích nghiên cứu

Tìm hiểu lý thuyết vùng năng lượng, vận dụng lý thuyết này để nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng, từ đó tìm hiểu và phân loại vật rắn theo cấu

trúc vùng năng lượng

2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Cấu trúc tinh thể của vật rắn

- Lý thuyết vùng năng lượng

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tìm hiểu cấu trúc tinh thể của vật rắn

- Nghiên cứu lý thuyết vùng năng lượng và cách phân loại vật rắn theo cấu trúc vùng năng lượng

5 Phương pháp nghiên cứu

- Đọc và nghiên cứu tài liệu tham khảo

- Thống kê, lập luận, diễn giải

6 Cấu trúc khóa luận

Ngoài phần mở đầu và kết luận thì Khóa luận gồm 2 chương:

CHƯƠNG 1 CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT RẮN

CHƯƠNG 2 LÝ THUYẾT VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ PHÂN LOẠI VẬT RẮN THEO CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG

3

NỘI DUNG CHƯƠNG 1 CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT RẮN

1.1 Đối xứng tịnh tiến.[4]

Phép tịnh tiến T(r) là một phép biến đổi mà sau đó mỗi điểm có tọa độ 𝐫1

bất kỳ nào đó đều được tịnh tiến đi một vectơ r để trở thành có tọa độ là 𝐫1 +

𝐫 tức là:

𝑇(𝐫): 𝐫1−> 𝐫1+ 𝐫 , đối với mọi 𝐫1

Xét tinh thể lý tưởng, tức là tinh thể hoàn hảo (các nguyên tử sắp xếp hoàn toàn theo theo đúng trật tự) và vô tận Một tinh thể như vậy sẽ được gọi

là có đối xứng tịnh tiến đối với một phép tịnh tiến 𝑇(𝐫) nào đó nếu sau phép

tịnh tiến này nó là bất biến, hay nói cụ thể hơn: mỗi nguyên tử của tinh thể

dịch chuyển đến vị trí của nguyên tử cùng loại và toàn tinh thể (vô tận) chuyển sang một vị trí mới trùng khít với chính nó ở vị trí cũ

Dễ dàng thấy đối với một tinh thể thì đối xứng tịnh tiến chỉ có thể có

mặt khi phép tịnh tiến không phải là tịnh tiến đi một vectơ r bất kì mà là tịnh tiến đi một vectơ r đáp ứng một số điều kiện nhất định

Vì tinh thể là gián đoạn nên bằng trực giác đã có thể thấy rằng nếu xét

theo một hướng x nào đó của tinh thể thì trên hướng này nhất định sẽ phải có

một vectơ ngắn nhất 𝐚𝑥 (gọi là vectơ tịnh tiến cơ sở hoặc vectơ cơ sở trên

hướng x) mà tinh thể sẽ bất biến khi và chỉ khi ta tịnh tiến nó đi một đoạn

bằng một số nguyên lần 𝐚𝑥 (về cả 2 phía), tức là tinh thể sẽ bất biến (đối xứng) khi và chỉ khi ta thực hiện phép tịnh tiến 𝑇(𝑛𝐚𝑥) với n là các số nguyên (dương hoặc âm, có thể bằng 0)

Vì tọa độ của một điểm bất kỳ trong không gian 3 chiều được biểu diễn thông qua 3 tọa độ của nó trên 3 trục tọa độ chọn không cùng nằm trên một mặt phẳng, do dó đối với tinh thể 3 chiều có thể nói rằng khi đã chọn được 3

hướng x, y, z phù hợp với nhau (thích hợp) làm 3 trục tọa độ thì tất cả các

4

vectơ tịnh tiến R (tức là các vectơ mà khi thực hiện phép tịnh tiến T(R) thì

tinh thể sẽ bất biến) của tinh thể có thể được biểu diễn bằng công thức:

𝐑 𝑛𝑥𝐚𝑥 𝑛𝑦𝐚𝑦 𝑛𝑧𝐚𝑧 (1.1) trong đó 𝑛𝑥, 𝑛𝑦, 𝑛𝑧 là các số nguyên (dương hoặc âm, có thể bằng 0) và các

vectơ 𝐚𝑥, 𝐚𝑦, 𝐚𝑧 là các vectơ cơ sở tương ứng trên các hướng x, y, z

Các hướng x, y, z cũng còn hay được viết dưới dạng:

𝐑 = 𝑛1𝐚1+ 𝑛2𝐚2+ 𝑛3𝐚3 (1.1′)

Vì sao ta nói rằng 3 hướng tọa độ x, y, z phải được chọn phù hợp với

nhau thì khi đó thông qua các vectơ cơ sở 𝐚𝑥, 𝐚𝑦, 𝐚𝑧 của chúng ta mới biểu

diễn được tất cả các vectơ tịnh tiến của tinh thể theo công thức (1.1) mà

không phải là có thể chọn 3 hướng bất kỳ không cùng nằm trên một mặt phẳng? Vấn đề là ở chỗ nếu chọn hướng tuy không cùng nằm trên một mặt phẳng nhưng không phù hợp với nhau thì công thức (1.1) sẽ không bao hàm được hết tất cả các vectơ tịnh tiến của tinh thể hay nói cách khác, sẽ có một

số vectơ tịnh tiến của tinh thể bị bỏ sót Ví dụ đối với cấu trúc tinh thể 2 chiều

như biểu diễn trên (hình 1.1) thì nếu chọn 2 hướng x, y không phù hợp với

nhau như trong hai trường hợp bộ 2 vectơ cơ sở của chúng là 𝐚𝑥5, 𝐚𝑦5 , ta sẽ có

một loạt các điểm R bị bỏ sót, mà điển hình là các điểm đánh dấu *

5

Hình 1.1: Minh họa một số cách chọn các cặp vectơ cơ sở thích hợp (𝐚𝑥1, 𝐚𝑦1; 𝐚𝑥2, 𝐚𝑦2; 𝐚𝑥3, 𝐚𝑦3; 𝐚𝑥4, 𝐚𝑦4) và một cách chọn cặp vectơ cơ sở không thích

hợp (𝐚𝑥5, 𝐚𝑦5), vẽ cho một tinh thể 2 chiều

Nhưng mặt khác, cần chú ý rằng không phải chỉ có duy nhất một cách

chọn 3 hướng tọa độ x, y, z để thông qua các vectơ cơ sở 𝐚𝑥, 𝐚𝑦, 𝐚𝑧 của chúng biểu diễn được tất cả các vectơ tịnh tiến của tinh thể theo công thức (1.1) mà

có thể có nhiều cách chọn khác nhau Điều này cũng được minh họa trên

(hình 1.1) Nguyên tắc chung để 3 hướng tọa độ x, y, z nào đó có thể coi là

phù hợp với nhau là hình hộp không gian do 3 vectơ cơ sở 𝐚𝑥, 𝐚𝑦, 𝐚𝑧 của chúng tạo ra là một ô cơ sở (1.1.3)

𝐚𝑦4

6

Mạng Bravais chỉ mới biểu diễn được tính chất tuần hoàn tịnh tiến của

mạng tinh thể, chỉ cần bằng trực giác vật lý đã có thể thấy rằng mạng Bravais không phải là mạng tinh thể thực Mạng tinh thể thực phải được mô tả bằng

cách chỉ ra mạng Bravais của nó đi kèm với chỉ ra nền tinh thể (nền là từ dịch nghĩa của tiếng anh basis hoặc motif), trong đó nên tinh thể là khái niệm để

chỉ cấu hình nguyên tử (có bao nhiêu nguyên tử, các nguyên tử này thuộc những loại nào và vị trí tương đối của chúng đối với nhau ra sao) tương ứng với mỗi một nút mạng Bravais Tức là:

Cấu trúc tinh thể = Mạng Bravais + Nền tinh thể

Điều này được minh họa bằng (hình 1.2) Đáng chú ý là về số nguyên tử của nền tinh thể ta có:

 Các tinh thể đơn giản nhất: Nền tinh thể chỉ gồm một vài nguyên tử:

 Một số tinh thể hữu cơ: Nền tinh thể gồm ~ 100 nguyên tử:

 Các tinh thể abumin: Nền tinh thể gồm ~ 104 nguyên tử

Trong vật lý chất rắn mà chúng ta đang nghiên cứu ở đây (có xu hướng thiên

về vật lý của các chất rắn vô cơ) nói chung người ta chủ yếu chỉ xét đến các tinh thể đơn giản nhất

Hình 1.2 minh họa cấu trúc tinh thể = Mạng Bravais + Nền tinh thể Cả 3 loại tinh thể đều được cấu tạo từ cùng một mạng Bravais (mạng vuông hai chiều), nhưng trên nền khác nhau

= Nền

7

Với định nghĩa như trên về mạng Bravais, có các nhận xét sau đây:

1) Điều quan trọng nhất là mạng Bravais phải biểu diễn được tính chất tuần hoàn tịnh tiến của mạng tinh thể, do đó các nút mạng Bravais không nhất thiết phải trùng với các nút mạng tinh thể thực (có nguyên tử nằm ở đó)

2) Nếu tinh thể được cấu tạo nên từ nhiều loại nguyên tử, hoặc nói cách khác, nếu số nguyên tử của nền tinh thể là 2 hoặc lớn hơn, thì có thể coi là mỗi loại nguyên tử tạo nên một mạng Bravais của riêng mình (mạng con) và

khi đó mạng tinh thể sẽ gồm nhiều mạng Bravais giống hệt nhau lồng vào nhau (chú ý là nếu các mạng không giống hệt nhau thì không thể lồng vào nhau được) Một tinh thể chỉ gồm một mạng Bravais có thể gọi là tinh thể đơn giản, trong khi một tinh thể gồm nhiều mạng Bravais giống hệt nhau lồng vào nhau thường được gọi là tinh thể phức tạp

Đáng chú ý là với cách xét coi mỗi loại nguyên tử tạo nên một mạng Bravais của riêng mình thì để tiện cho việc xét vấn đề người ta lại thường coi

là các nguyên tử nằm ngay ở chính các nút của các mạng Bravais

1.3 Ô đơn vị và ô cơ sở.[4]

Hình 1.3 Sự khác biệt giữa r và

R r: Biểu thị một điểm bất kỳ trong không gian của tinh thể (kể cả các nút của mạng Bravais)

R: Chỉ biểu thị các nút mạng Bravais

R

r

8

Đối xứng tịnh tiến đã bao hàm ý là nếu lặp đi lặp lại một “ thể tích nào đó"

thì sẽ cho ra toàn tinh thể “Thể tích nào đó" này thường được gọi là ô đơn vị

(unit cell) Ô đơn vị có thể tích nhỏ nhất được gọi là ô đơn vị cơ sở (hay còn gọi vắn tắt là ô cơ sở), nó cũng còn được gọi là ô đơn vị tối giản hoặc sơ đẳng (primitive unit cell)

Có nhiều cách để kiến tạo ô cơ sở, trong đó cách phổ biến nhất là lấy luôn hình hộp không gian do 3 vectơ cơ sở 𝐚𝑥, 𝐚𝑦, 𝐚𝑧 của 3 hướng x, y, z thích hợp

tạo ra làm ô cơ sở Có 2 điểm đáng chú ý ở đây:

1) Nếu 𝐚𝑥, 𝐚𝑦, 𝐚𝑧 là các vectơ cơ sở của 3 hướng x, y, z không thích hợp

thì hình hộp không gian do chúng tạo ra sẽ chỉ là một ô đơn vị chứ không phải là ô cơ sở

2) Trong trường hợp 𝐚𝑥, 𝐚𝑦, 𝐚𝑧 là các vectơ cơ sở của 3 hướng x, y, z thích hợp thì vì ở đây không phải chỉ có một cách chọn một bộ hướng x, y, z

thích hợp duy nhất mà có nhiều cách chọn khác nhau, nên nếu dùng hình hộp không gian do 𝐚𝑥, 𝐚𝑦, 𝐚𝑧 tạo ra làm ô cơ sở thì với cách làm này ta sẽ có không phải một mà là nhiều loại ô cơ sở với các hình dạng khác nhau, nhưng chúng có một điểm chung là có cùng thể tích như nhau Các thí dụ về điều này được đưa ra trên (hình 1.4)

Hình 1.4 Ví dụ về cách chọn ô cơ sở (vẽ cho một mạng 2 chiều) xuất phát

từ các vectơ cơ sở của các hướng được chọn thích hợp

9

Lấy một nút trên mạng Bravais, vẽ các mặt phẳng vuông góc đi qua điểm giữa của các đoạn thẳng nối nút mạng trên đây với tất cả các nút mạng lân cận của

nó, khi đó hình không gian nằm trong các mặt phẳng này là ô cơ sở (hình 1.5)

Có thể nói một cách tổng quát là ô cơ sở Winger-Seitz là vùng không gian gần điểm đã chọn của mạng Bravais hơn bất cứ điểm nào khác của mạng Có thể dùng ô Wigner-Seitz để đại diện cho mạng Bravais vì các lý do sau đây:

 Một mặt, ô Wigner-Seitz cũng là một ô cơ sở, tức là nó là thể tích nhỏ nhất mà nếu lặp đi lặp lại sẽ cho ta toàn tinh thể

 Nhưng mặt khác, khác với các ô cơ sở được xây dựng từ các vectơ cơ

sở, ô Wigner-Seitz có tính duy nhất, vì với cách xây dựng đã tiêu chuẩn hóa,

chung cho mọi loại tinh thể như đã trình bày ở trên, đối với mỗi mạng Bravais ta chỉ xây dựng được một ô Wigner-Seitz

 Hơn nữa, cách xây dựng ô Wigner-Seitz cho thấy nó mang theo mình đầy đủ tất cả các tính chất đối xứng của mạng Bravais, trong khi các ô cơ sở khác nói chung không có tính chất này

Để kết luận, một lần nữa ta nhắc lại rằng các loại ô cơ sở khác nhau đều

có một tính chất chung là có thể tích như nhau và cùng chứa số nguyên tử

10

bằng số nguyên tử của nền tinh thể Đây là tính chất xuất phát ngay từ định

nghĩa ô cơ sở

1.4 Các phép đối xứng của mạng tinh thể.[2]

Tất cả các tinh thể đều có một tính chất chung là tính chất tuần hoàn tịnh tiến, ngoài ra, tùy vào các trường hợp cụ thể, chúng còn có thể có (hoặc không có) các tính chất đối xứng khác nữa

Phép đối xứng của tinh thế được định nghĩa chung như sau: Nếu sau

một phép biến đổi cứng rắn (không làm thay đổi khoảng cách giữa hai điểm

bất kỳ trong tinh thể) nào đó mà mạng tinh thể chuyển sang một vị trí mới hoàn toàn giống như vị trí cũ (chỉ có sự đổi chỗ của các nguyên tử cùng loại), thì phép biến đổi này được gọi là phép đối xứng của tinh thể Các phép đối xứng chủ yếu của mạng tinh thể là các phép sau đây:

Một tập hợp của các biến đổi đối xứng đi kèm thêm với hai định nghĩa:

định nghĩa tích của hai yếu tố và định nghĩa yếu tố nghịch đảo, sẽ lập thành

Tập hợp tất cả các phép đối xứng khác nhau của tinh thể lập thành một

nhóm gọi là nhóm không gian của tinh thể Có tất cả 230 nhóm không gian,

tức là có 230 loại tinh thể có các tính chất đối xứng không gian khác nhau

1.5 Phân loại các mạng Bravais.[1]

Dựa trên các tính chất đối xứng (bất biến) đối với nhóm tịnh tiến, các mạng Bravais được phân ra làm 14 loại Ngoài tính đối xứng đối với nhóm tịnh tiến, mỗi mạng Bravais còn có tính đối xứng đối với một nhóm điểm nào

đó Các mạng có cùng một nhóm điểm tạo thành một hệ Căn cứ vào tính đối

xứng đối với các nhóm điểm khác nhau 14 mạng Bravais được chia làm 7 hệ

Đáng chú ý là các hệ tinh thể được phân loại theo ôn đơn vị chứ không phải theo ô cơ sở Điều này là dễ hiểu vì ô cơ sở chỉ cho thấy đối xứng tịnh tiến, trong khi hệ tinh thể là phân loại tinh thể theo đối xứng đối với nhóm điểm

7 hệ tinh thể và 14 mạng Bravais

Để dễ nhớ sự phân loại các mạng Bravais thành 7 hệ có thể nhớ rằng các

hệ tinh thể khác nhau chẳng qua chỉ là các biến dạng của mạng lập phương (có tính đối xứng cao nhất) thành các mạng có tính đối xứng thấp dần

12

2) Hệ tứ giác (tetragonal - bốn phương)

So với hệ lập phương: kéo dài hoặc thu ngắn một cạnh c, giữ nguyên các góc vuông Có 2 mạng: đơn và tâm khối

𝑎 ≠ 𝑏 ≠ 𝑐

𝛼, 𝛽, 𝛾 ≠ 90°

5) Hệ một nghiêng (monilinic) (cũng còn gọi là hệ đơn tà)

So với hệ lập phương: ngoài thay đổi các cạnh thêm thay đổi một góc,

do đó đấy trở nên hình bình hành Có 2 mạng: đơn và tâm khối

𝑎 ≠ 𝑏 ≠ 𝑐

𝛼 ≠ 90°, 𝛽 = 𝛾 = 90°

6) Hệ ba nghiêng (monoclinic) (cũng còn gọi là hệ tam tà)

So với hệ lập phương: tất cả các cạnh, các góc đều thay đổi Hệ có tính đối xứng kém nhất Chỉ có một mạng đơn

𝑎 ≠ 𝑏 ≠ 𝑐

𝛼, 𝛽, 𝛾 ≠ 90°

Hệ lập phương bao gồm các mạng Bravais sau đây:

 Hệ lập phương đơn (simple cubic hoặc primitive cubic, viết tắt là

1 Cấu trúc lập phương đơn (PC)

Cách thường làm nhất để chọn các vectơ cơ sở cho mạng PC là chọn luôn các cạnh của hình lập phương:

𝐚1 = 𝑎𝐢; 𝐚2 = 𝑎𝐣; 𝐚3 = 𝑎𝐤 (trong công thức này và các công thức sau đây, i, j, k là các vectơ đơn vị trực

giao nhau song song với các cạnh của hình lập phương)

Ô cơ sở Wigner-Seitz của mạng PC cũng là một hình lập phương

2 Cấu trúc lập phương tâm khối (BCC)

Một cách chọn vectơ cơ sở là chọn hai cạnh của hình lập phương và một nửa đường chéo không gian của hình lập phương

𝐚1 = 𝑎𝐢

𝐚2 = 𝑎𝐣

𝐚3 = 𝑎(𝐢 + 𝐣 + 𝐤)/2

Ô cơ sở Wigner-Seitz của mạng BCC là một hình khối 14 mặt, trong đó

8 mặt là hình lục giác đều và 6 mặt là hình vuông, với các hình lục giác đều

to hơn hẳn các hình vuông, và như vậy hình khối 14 mặt này có thể coi là hình khối 8 mặt bị cắt ở các góc

3 Cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC)

Hình 1.6 Cách sắp xếp nguyên tử trong mạng BCC hình

15

Cách thường dùng nhất là chọn các vectơ nối một đỉnh của hình lập phương với tâm của ba mặt bên xung quanh đỉnh này làm các vectơ cơ sở Khi đó một cách chọn ô cơ sở là dùng hình khối được tạo nên bởi 3 vectơ cơ

- Các phép đối xứng của mạng tinh thể

- Phân loại các mạng Bravais

- Hệ lập phương

17

CHƯƠNG 2 LÝ THUYẾT VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ PHÂN LOẠI

VẬT RẮN THEO CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG

2.1 Nguyên lý hình thành vùng năng lượng

Có hai cách tiếp cận để xét trạng thái năng lượng của điện tử trong chất rắn, đó là:

1) Coi là các điện tử liên kết chặt với các nguyên tử mẹ của chúng và nghiên cứu sự thay đổi các trạng thái của các điện tử này khi một số lượng lớn các nguyên tử kết hợp lại với nhau để tạo thành một vật rắn Cách tiếp cận này

thường được gọi là phép gần đúng điện tử liên kết chặt (đt-lkc)

2) Xem xét điều gì xảy ra khi điện tử chuyển từ trạng thái hoàn toàn tự do sang trạng thái nằm trong trường thế năng tuần hoàn do các ion của mạng tinh

thể sinh ra Cách tiếp cận này thường được gọi là phép gần đúng điện tử gần

tự do (đt-gtd)

Vì sao chúng ta phải sử dụng cả 2 cách tiếp cận trên để xét vấn đề vùng năng lượng mà không chỉ dùng 1 cách thôi? - Lý do là 2 cách tiếp cận này có tác dụng hỗ trợ, bổ sung cho nhau, giống như khi ta xem xét cùng một vấn đề

từ 2 phía khác nhau để có thể hiểu nó một cách đầy đủ và toàn diện hơn

 Cách tiếp cận thứ nhất đơn giản, dễ hiểu nên rất hay được dùng để minh họa cách hình thành các vùng năng lượng Ngoài ra cách này còn nói

lên rằng chỉ cần sự ảnh hưởng lên nhau giữa các nguyên tử lân cận nhau (trật

tự gần) là đã đủ để làm sinh ra bức tranh vùng năng lượng chứ không phải chỉ

có tính tuần hoàn của trường tinh thể (trật tự xa) mới làm sinh ra được các

vùng năng lượng Từ đây có thể thấy rằng một số chất rắn không có cấu trúc tinh thể vẫn có thể có các vùng năng lượng

 Nhưng ưu điểm của cách tiếp cận thứ nhất cũng lại chính là nhược điểm của nó, vì không cho thấy ảnh hưởng của tuần hoàn tịnh tiến lên sự hình

18

thành của các vùng năng lượng Cụ thể hơn, cách tiếp cận thứ nhất chỉ cho thấy sự phụ thuộc của bức tranh năng lượng của điện tử vào khoảng cách mà

không cho thấy sự phụ thuộc của năng lượng này vào vectơ sóng (k), mà chỉ

có cách tiếp cận thứ hai mới làm được điều này

2.1.1 Vùng năng lượng- hệ quả của sự làm phủ sóng.[4]

Đưa ra các phân tích vật lý đơn giản để thấy rằng nguyên nhân tạo ra các vùng năng lượng là do điện tử thuộc các nguyên tử khác nhau có các hàm sóng chồng lấn (phủ) lên nhau

Nhắc lại lý thuyết lượng tử về cấu tạo nguyên tử (mẫu nguyên tử Bohr): Trong một nguyên tử riêng biệt

 Các điện tử chỉ có thể nằm trên các mức năng lượng gián đoạn nhất định nào đó gọi là các mức năng lượng nguyên tử

 Mỗi điện tử phải nằm trên một mức năng lượng khác nhau (nguyên lý loại trừ Pauli)

 Một mức năng lượng được đặc trưng bởi một bộ gồm 4 số lượng nguyên

Thực tế cho thấy rằng vị trí năng lượng của một mức chủ yếu chỉ do n

quyết định, do đó người ta đưa ra khái niệm lớp (các mức có cùng một giá trị

của n) và ký hiệu của các lớp này băng K (𝑛 = 1), L (𝑛 = 2), M (𝑛 = 3), Ngoài ra, trong tất cả các lớp người ta cũng thấy rằng các mức năng lượng có cùng giá trị của 𝑙 bao giờ cũng nằm rất gần nhau, do đó nên người ta đã đưa ra

thêm khái niệm lớp con (các mức có cùng một giá trị của 𝑛 và cùng một giá

trị của 𝑙) và ký hiệu của các lớp con này bằng cách viết giá trị hằng số của 𝑛

19

(1, 2, 3 ) kèm theo giá trị của 𝑙 ký hiệu bằng chữ: 𝑠 (𝑙 = 0), 𝑝 (𝑙 = 1), 𝑑 (𝑙 =2) … và tùy chọn có thể kèm thêm số điện tử thuộc lớp con này viết dưới dạng

số mũ của 𝑙 Ví dụ: 2𝑠, 3𝑑, 5𝑓 … hoặc 1𝑠2, 2𝑝3

Để có một vật liệu có thể xét bức tranh (tưởng tượng) về 𝑁 nguyên tử

giống hệt nhau đang ở cách xa nhau vô tận tiến lại gần nhau, khi đó:

 Nếu các nguyên tử cách xa nhau đến mức có thể coi chúng là hoàn toàn độc lập đối với nhau thì vị trí của các mức năng lượng của chúng là hoàn toàn trùng nhau

 Khi các nguyên tử tiến lại gần nhau đến khoảng cách cỡ Å (10−10𝑚) thì các hàm sóng của các điện tử của chúng bắt đầu phủ lên nhau và ta không thể tiếp tục coi chúng là độc lập được nữa Kết quả là các mức năng lượng nguyên tử thôi không còn là trùng chập nữa mà tách ra thành các vùng năng lượng:

• Mỗi mức tách ra thành một vùng

• Mỗi vùng gồm 𝑁 mức nằm gần nhau đến mức có thể coi là chúng phân

bố gần như liên tục theo năng lượng

Và như vậy trong một số trường hợp có thể nói về các vùng ví dụ như 3𝑠, 4𝑝 được sinh ra từ các mức năng lượng tương ứng của nguyên tử

Sự tách một mức năng lượng nguyên tử ra thành một vùng năng lượng rộng hay hẹp phụ thuộc vào sự phủ hàm sóng giữa các điện tử thuộc các nguyên tử khác nhau với nhau là nhiều hay ít

 Giữa các điện tử nằm trên các lớp ngoài của nguyên tử, nhất là các điện tử hóa trị, có sự phủ hàm sóng mạnh, do đó vùng năng lượng lúc này rộng

 Các điện tử nằm trên các lớp càng sâu bên trong bao nhiêu thì sự phủ hàm sóng càng yếu đi bấy nhiêu và vùng năng lượng đối với các lớp càng nằm sâu bên trong càng hẹp lại

20

 Xen kẽ giữa các vùng năng lượng được phép trên đây là các vùng cấm, nói chung không có các điện tử có các giá trị năng lượng nằm trong các vùng cấm này

Sự lấp đầy vùng năng lượng bởi các điện tử: Theo nguyên lý năng lượng tối thiểu thì trong nguyên tử các mức năng lượng thấp hơn bao giờ cũng lấp đầy trước Do đó các vùng năng lượng tương ứng với các mức năng lượng của các điện tử nằm bên ttrong nguyên tử bao giờ cũng được lấp đầy trước,

chỉ còn vùng ngoài cùng (vùng hóa trị) là có thể chưa được lấp đầy hoàn

toàn.Từ đây, dựa trên cơ sở vùng hóa trị người ta phân loại các chất rắn thành kim loại, bán dẫn, điện môi như sau:

 Điện môi (chất cách điện): Nếu vùng hóa trị được các điện tử lấp đầy hoàn

toàn và nằm cách xa vùng năng lượng được phép tiếp theo

 Kim loại (chất dẫn điện): Nếu vùng hóa trị mới chỉ được các điện tử lấp đầy

một phần, hoặc vùng hóa trị đã được lấp đầy hoàn toàn nhưng lại chồng lên hoặc liền ngay với vùng năng lượng tiếp theo

 Bán dẫn: Trong trường hợp tuy vùng hóa trị cũng đã được các điện tử lấp

đầy hoàn toàn nhưng vùng này lại khá gần với vùng dẫn, chỉ cách vùng dẫn bằng một vùng cấm tương đối hẹp để sao cho về nguyên tắc các kích thích nhiệt cũng có thể kích điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn

21

 Vì các vùng dẫn bên trong đều đã bị lấp đầy nên trong các vùng này các điện tử không thể nhảy lên mức cao hơn được Do đó chỉ có vùng ngoài cùng (vùng hóa trị) là quan trọng nhất nếu xét về tính chất dẫn điện

2.1.2 Vùng năng lượng - hệ quả của tuần hoàn tịnh tiến

Từ sự sắp xếp rất trật tự, có tính tuần hoàn của các nguyên tử trong tinh thể, bằng trực giác ta đã có thể nhận xét ngay rằng nói chung thì điện tử chuyển động hầu như hoàn toàn tự do trong tinh thể mà không hề gặp bất kỳ trở ngại nào, không va phải một hạt nào, cứ như là chúng chuyển động trong chân không Đây chính là cơ sở vật lý để người ta đưa ra gần đúng đt-gtd

Nhưng nói như trên không có nghĩa là cấu trúc tinh thể hoàn toàn không có ảnh hưởng gì đến chuyển động của điện tử Ảnh hưởng này biểu hiện ra ở chỗ trong một số trường hợp nhất định điện tử không di chuyển trong tinh thể được, hay nói cách khác nó có vị trí cố định trong tinh thể Vậy

đó là những trường hợp nào? – Đó là khi điện tử chuyển động với vectơ sóng

k đáp ứng điều kiện phản xạ Bragg (𝐤’ − 𝐤 = 𝐆, với Gi là một véctơ bất kỳ

của mạng đảo) Thật vậy, một điện tử véctơ sóng k như trên sẽ bị cả một họ mặt phẳng tinh thể vuông góc với Gi phản xạ đi phản xạ lai tạo thành sóng đứng, và kết quả là nó không thể di chuyển được

Bây giờ ta sẽ phân tích các nhận định trên đây sâu hơn một chút và có kèm theo minh họa bằng toán học đơn giản

1 Điện tử hoàn toàn tự do

Khi điện tử hoàn toàn tự do, nếu ta coi nó là hạt thì nó chuyển động với vận tốc cố định (𝒗 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡), còn nếu coi nó là sóng thì nó có vectơ sóng k cố định (𝐤 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡) Hơn nữa trong trường hợp này năng lượng của điện tử chỉ thuần là động năng và do đó quan hệ giữa năng lượng và xung lượng của điện

tử có dạng:

Có điều cần chú ý là trong tinh thể không phải chỉ có một loại điện tử chuyển động với một vận tốc (hoặc vectơ sóng) cố định của riêng mình, nhờ thế mà ta có đồ thị 𝐸 = 𝑓(𝒗) hay 𝐸 = 𝑓(𝐤) là một đường parabol đối xứng qua trục tung (hình 2.1)

2 Gần đúng điện tử gần tự do (đt-gth) trong tinh thể

Nếu nói một cách chính xác thì trong tinh thể điện tử sẽ có cả động năng

(K) và cả thế năng (U), hay là năng lượng tổng cộng E của nó bằng:

𝐸 = 𝐾 + 𝑈 Nhưng như các phân tích ở trên đã cho thấy, có thể coi một cách gần đúng rằng (đây là dạng đơn giản nhất của gần đúng đt-gth):

k

Hình 2.1 Đồ thị 𝐸(𝐤) của điện tử hoàn toàn tự do là một đường

parabol đối xứng qua trục tung

23

- Bình thường khi điện tử không bị phản xạ Bragg thì nó chuyển động hoàn toàn tự do trong tinh thể, tức là nó không có thế năng mà chỉ có động

năng, do đó ở đây E = K

- Ngược lại, khi bị phản xạ Bragg thì điện tử không di chuyển được trong

tinh thể, tức là lúc này nó chỉ có thế năng mà không có động năng: E = U

Những điều trên đây, nếu muốn biểu diễn bằng công thức, thì có thể viết:

𝐸 ≈ 𝐾 + 𝑈 = [1 − 𝛿(𝐤′ − 𝐤, 𝐆𝑖)]ℏ

2𝐤⃗ 22𝑚 + 𝛿(𝐤

′− 𝐤, 𝐆𝑖)𝑈 Trong đó 𝛿(𝐤′ − 𝐤, 𝐆𝑖) = { 0 khi 𝐤

- Trong mạng tinh thể mỗi một ion (dương) sẽ tạo ra xung quanh mình một

hố thế năng (chú ý là thế năng của điện tử trong điện trường của các ion

dương là âm, tương ứng với việc nó bị hút bởi các ion dương này)

- Do sự sắp xếp có trật tự của các nguyên tử trong mạng tinh thể nên các hố thế năng sắp xếp một cách tuần hoàn

- Từ sự bố trí có tính chất tuần hoàn của các hố thế năng nói trên, bằng các nhận xét về đối xứng có thể thấy rằng hai vị trí tương đương nhau mà điện tử

có thể nằm ở đó khi nó bị cố định không di chuyển được, đó là:

• Ở ngay tại vị trí chính các nút mạng (vị trí các ion dương) Tại đây điện tử có thế năng âm nhất (𝑈1)

• Ở vị trí giữa các nút mạng Tại đây điện tử có thế năng bớt âm hơn (𝑈2)