Nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ chống ăn mòn vật liệu kim loại là một lĩnh vực rất quan trọng trong các nền công nghiệp xây dựng, chế tạo, vận chuyển, bảo trì,.. Bởi vì vật liệu kim loại là loại vật liệu rất dễ bị phá hủy bởi hiện tượng ăn mòn. Quá trình này có thể xảy ra trong tất cả các môi trường và gây tổn thất lớn cho nền kinh tế, ước chừng khoảng 15 % tổng lượng thép sử dụng trên thế giới bị phá hủy do ăn mòn. Với hơn 80 % lượng kim loại, thiết bị, công trình được khai thác, sử dụng trong môi trường không khí, thiệt hại kinh tế do ăn mòn và phá hủy vật liệu trong môi trường này là một con số khổng lồ, ước chừng hàng trăm tỉ USD/năm. Theo thống kê, tổn thất do ăn mòn kim loại, hợp kim ước tính khoảng 4% tổng giá trị sản phẩm của các nước công nghiệp phát triển. Bên cạnh đó còn làm tổn hao về người về vấn đề môi trường, thay đổi hệ sinh thái. Sự ăn mòn hay suy giảm vật liệu còn dẫn đến sự hỏng hóc, nứt gẫy chi tiết thiết bị, nhẹ thì làm cho sản xuất phải ngừng trệ để sửa chữa, thay thế, trầm trọng thì gây nên những sự cố hay tai nạn thảm khốc, gây tổn hao về người và của. Trong bài báo cáo, nhóm em xin chọn hướng tìm hiểu về ĂN MÒN Ở NHIỆT ĐỘ CAO. trong bài báo cáo này nhóm em tìm hiểu những nội dung như: những khái niệm cơ bản, động học phản ứng, quá trình oxi hóa kim loại ở nhiệt độ cao (Fe), ăn mòn trong môi trường khí (Cl2), sunfua thép hợp kim, siêu hợp kim ở nhiệt độ cao, ăn mòn trong kim loại lỏng ở nhiệt độ cao…
Ăn mòn nhiệt độ cao DANH SÁCH NHĨM LÀM TIỂU LUẬN Họ Tên Nguyễn Thị Hạnh Đặng Phương Quang Nguyễn Đặng Hoài Phương Nguyễn Thanh Duy Nguyễn Hoàng Hà Mã Số Sinh Viên 1531051 1512632 1512583 1510483 1510869 Page Ăn mòn nhiệt độ cao CÁC MẶT HẠI DO ĂN MỊN KIM LOẠI GÂY NÊN Hình a: Sập cầu Silver Bridge Mỹ (1970) Hình b: Cầu Long Biên Hình c: Tàu chìm ăn mòn thủng đáy Hình d: Rò rĩ ống dẫn dầu Keystone Page Ăn mòn nhiệt độ cao PHỤ LỤC Lời mở đầu……………………………………………………………………………4 LỜI MỞ ĐẦU Nghiên cứu ăn mòn bảo vệ chống ăn mòn vật liệu kim loại lĩnh vực quan trọng công nghiệp xây dựng, chế tạo, vận chuyển, bảo trì, Bởi vật liệu kim loại loại vật liệu dễ bị phá hủy tượng ăn mòn Q trình xảy tất mơi trường gây tổn thất lớn cho kinh tế, ước chừng khoảng 15 % tổng lượng thép sử dụng giới bị phá hủy Page Ăn mòn nhiệt độ cao ăn mòn Với 80 % lượng kim loại, thiết bị, cơng trình khai thác, sử dụng mơi trường khơng khí, thiệt hại kinh tế ăn mòn phá hủy vật liệu môi trường số khổng lồ, ước chừng hàng trăm tỉ USD/năm Theo thống kê, tổn thất ăn mòn kim loại, hợp kim ước tính khoảng 4% tổng giá trị sản phẩm nước cơng nghiệp phát triển Bên cạnh làm tổn hao người vấn đề môi trường, thay đổi hệ sinh thái Sự ăn mòn hay suy giảm vật liệu dẫn đến hỏng hóc, nứt gẫy chi tiết thiết bị, nhẹ làm cho sản xuất phải ngừng trệ để sửa chữa, thay thế, trầm trọng gây nên cố hay tai nạn thảm khốc, gây tổn hao người Trong báo cáo, nhóm em xin chọn hướng tìm hiểu ĂN MÒN Ở NHIỆT ĐỘ CAO báo cáo nhóm em tìm hiểu nội dung như: khái niệm bản, động học phản ứng, trình oxi hóa kim loại nhiệt độ cao (Fe), ăn mòn mơi trường khí (Cl2), sunfua thép hợp kim, siêu hợp kim nhiệt độ cao, ăn mòn kim loại lỏng nhiệt độ cao… Giới thiệu: Page Ăn mòn nhiệt độ cao • Sự ăn mòn nhiệt độ cao (HTC) kim loại hợp kim q trình hình thành oxy hóa mơi trường khí HTC chịu ảnh hưởng nhiệt độ kim loại, thành phần khí, thời gian tiếp xúc, áp suất, thước đo tốc độ oxy hóa q trình oxy hóa hấp thụ C CO, N HTC gọi oxy hóa nhiệt độ cao Hình 1: Ăn mòn nhiệt độ cao • Trong mô tả đặc trưng HTC, chiếu xạ tia X kỹ thuật hữu ích đáng tin cậy cho việc xác định pha sản phẩm ăn mòn • Trên thực tế, tượng nhiệt độ cao khác với hình thành lớp rỉ (khi có độ ẩm) xảy mơi trường khí khơ muối nóng chảy Trong số trường hợp, HTC q trình oxy hóa bên khuếch tán oxy nhanh tốc độ oxy hóa bề mặt • Hầu hết liệu thực nghiệm có sẵn tài liệu dựa mức có trọng đơn vị diện tích bề mặt Tuy nhiên, khối lượng giảm độ dày thâm nhập thơng số đầy đủ để đánh giá HTC • Ví dụ: Các phép đo giảm độ dày kim loại độ dày lớp oxit quan trọng có liên quan đến độ cứng cấu trúc Độ bảo vệ lớp Oxit phụ thuộc đáng kể vào nhiệt độ mơi trường ăn mòn Trong mơi trường oxy môi trường nhiệt độ cao, định luật Pilling-Bedworth sử dụng để đánh giá khả mức độ bảo vệ lớp oxit Các lớp gọi lớp gỉ, chúng coi lớp phủ oxit Các lớp phủ bảo vệ bề mặt thiết bị khỏi hư hỏng nhiệt Page Ăn mòn nhiệt độ cao Nhiệt động học ăn mòn: • Theo nhiệt động học, động lực q trình oxy hóa kim loại mơi trường khí lượng tự Gibbs (∆G) chế gây nên phản ứng oxy hóa phụ thuộc vào việc tính tốn ∆G Với ΔG điều kiện áp suất cố định xác định sau: ∆Go = -RTln(K) (1) ∆Go = ∆Ho –T∆So (2) • Trong đó, K số cân bằng, ∆H biến thiên enthanpy biện pháp hấp thụ nhiệt giải phóng áp suất khí khơng đổi ∆S biến thiên entropy thước đo hỗn độn phân tử Sự biến đổi ∆H ∆S theo nhiệt độ tính theo cơng thức sau: ∆H (T) = ∆H (To) + o o ∫ T To Cp(T )dT T Cp (T ) To T ∫ (3) dT ∆S (T) = ∆S (To) + (4) Trong đó: - ∆Ho(T) (kJ/mol) ∆So(T) (kJ/mol.oK) biến thiên enthanpy entropy To=298 oK - CP (kJ/mol.oK) nhiệt dung riêng o • o Q trình oxy hóa kim loại oxy, cacbon đioxit nước nhiệt độ tương đối cao mô tả ngắn gọn phần Theo phản ứng tổng quát đưa đây, tiêu chuẩn lượng tự Gibbs hình thành oxit cho nhiệt độ khác áp suất khí phần trạng thái cân là: Page Ăn mòn nhiệt độ cao Trong : Page Ăn mòn nhiệt độ cao |j|= aj =độ hoạt động j (mol/l hay mol/cm3) P áp suất (kPa) • Chú ý MxOy thành phần phổ biến oxide scale PC, PCO, PCO2, PH2O áp suất riêng phần Tuy nhiên ∆G < 0, phép đo độ lệch âm từ trạng thái cân phản ứng xảy từ trái sang phải Trái lại ∆G > 0, độ lệch dương từ trạng thái cân ngụ ý phản ứng xảy theo hướng từ phải sang trái Hình 10.1 cho thấy lượng Gibbs tiêu chuẩn hình thành chức nhiệt độ cho oxit áp suất riêng phần, tỉ lệ áp suất P CO/PCO2 tỷ số áp suất hydrogen / nước Điểm khuyết ăn mòn: • Oxit kim loại trạng thái cân chứa số lượng cation gần anion trống khuyết tật điểm tạo thay đổi lượng Page Ăn mòn nhiệt độ cao Hình 2: Các lỗ khuyết ăn mòn ΔG = ΔHf – TΔS mơ tả theo định luật Arrheniu • Cơng thức tính số ngun tử: N = số nguyên tử ΔG = Năng lượng tự Gibbs (J / mol) ΔHf = lượng enthalpy (eV=1.602*10-19 J/mol) ΔS = lượng entropy (J / mol.oK) k = 8.02*10-5 eV/oK = 8.82*10-5 eV/oC T= nhiệt độ tuyệt đối (oK) • Được biết hợp chất ion có tính dẫn điện đáng kể khơng thể tách rời từ khuếch tán, khuyết tật nguyên tử, chẳng hạn Schottky Frenkel khiếm khuyết đến mức độ, di chuyển ion khuếch tán Mặt khác, khuyết tật Frenkel kết hợp cation kẽ vị trí cation Page Ăn mòn nhiệt độ cao • Điện trung tính độ chuẩn độ trì Vì vậy, kết hợp loại khuyết tật cung cấp khuếch tán ion để tăng oxit trì ăn mòn kim loại • Lỗi kim loại - Kim loại có nhiều loại khiếm khuyết Một khiếm khuyết điểm khiếm khuyết bao gồm hạt đơn lẻ (một điểm lưới) tập điểm nhỏ Một khiếm khuyết đường giới hạn hàng điểm tinh tinh, khiếm khuyết mặt phẳng liên quan đến toàn mặt phẳng điểm tinh tinh tinh thể Một chỗ trống xảy nguyên tử bị thiếu từ mảng tinh thể bình thường; tạo thành khoảng trống nhỏ xíu chất rắn Chúng tơi tập trung chủ yếu vào điểm khiếm khuyết máy bay thảo luận chúng tơi chúng gặp phải thường xuyên Page 10 Ăn mòn nhiệt độ cao Hình 3: Các lỗi kim loại Hình 4:Mơ tả giảng đồ pha cấu trúc tinh thể ion Động học ăn mòn khơng khí: • Việc kim loại hợp kim mơi trường có nhiệt độ cao có tầm quan trọng cơng nghệ tỷ lệ lớp, chế mức độ bảo vệ lớp oxit vấn đề cần đánh giá • Như hình trên: - Tỷ lệ ban đầu hình thành oxit xác định phản ứng giao diện kim loại / oxy, M xOy hình thành lớp phủ - Một lớp mỏng hình thành, đóng vai trò rào cản tách cách điện bề mặt kim loại Và thể khuếch tán M+2 O-2 qua lớp - Nếu anion khuếch tán nhanh cation lượng phân tán mol JO-2 > JM+2 ngược lại • Ngồi ra, chế oxy hóa nhiệt độ cao kết hợp cation kim loại chảy oxy oxy chảy vào khuếch tán di chuyển khối lượng Việc chuyển giao khối lượng kép mang lại lợi ích ngưng tụ vị trí trống ngăn ngừa lỗ rỗng hình thành Page 11 Ăn mòn nhiệt độ cao lớp ơxít chặt chẽ thống quy mơ liên tục Hình 5: đồ thị mơ tả chuyển động khí qua hàm tốn học • Ví dụ: Page 12 Ăn mòn nhiệt độ cao Hình 6: Giảng đồ Cu-O - Trên giảng đồ ta thấy hai oxit ổn định CuO - Cu2O Oxy khơng hòa tan Cu trạng thái rắn, Cu 2O hình thành nhiệt độ cao 375oC Ta thấy CuO tiếp xúc với bề mặt mơi trường Cu 2O tiếp xúc với bề mặt Cu Các nghiên cứu cho thấy tinh thể Cu2O sai lệch mạng chủ yếu lỗ hổng cation đồng Độ dẫn ion: • Là chuyển động ion từ vị trí sang vị trí khác thơng qua khiếm khuyết mạng tinh thể dung dịch rắn dung dịch nước.Dẫn ion chế Trong chất rắn, ion thường chiếm vị trí cố định lưới tinh thể không di chuyển Tuy nhiên, dẫn ion xảy ra, đặc biệt nhiệt độ tăng • Dẫn ion chất rắn chủ đề quan tâm từ đầu kỷ 19 Michael Faraday thành lập năm 1839 luật điện phân tuân thủ chất rắn ion chì (II) florua ( Pb F ) bạc sulfua ( Ag S ) • Năm 1921, Tubandt cộng thấy iodua bạc rắn ( Ag I ) có độ dẫn ion cao bất thường Ở nhiệt độ 147 ° C, AgI chuyển thành pha có độ dẫn ion -1 -1 cm -1 , tương tự pha lỏng Giai đoạn nhiệt độ cao AgI dây dẫn siêu âm khám phá Giai đoạn dẫn điện cao AGI gọi alpha-AgI Nó rối loạn cationic sub lattice diễn alpha-AgI Trạng thái lỏng Ag + ion, đề xuất Strock (1934, 1936) sau củng cố người khác (Geller, 1977, Funke, 1976), bao gồm tế Page 13 Ăn mòn nhiệt độ cao bào khối lập phương(I - ), có tổng cộng 42 vị trí (6 octahedral , 12 tetragonal 24 trigonal bipyramidal ) có sẵn cho Ag + ion, thể hình O 'Keeffe Hyde (1976) có lập luận trình chuyển đổi giai đoạn AgI ấn tượng mạnh mẽ, khơng tan chảy cho thấy thay đổi entropy trình chuyển đổi siêu ion so sánh với giá trị thời điểm tan chảy Do đó, pha tạp, I - ion tạo thành mạng lưới khối thể trung tâm ion Ag + phân bố theo cách tương đương với tinh thể họckhe có sẵn cho hai ion Ag + Các pha lê pha khác nguyên liệu khác Ag S , Ag Se , Ag Te , v.v… phát sớm (Tubandt, 1932) Vào đầu năm 1930, người ta chứng minh chất rắn ion dẫn nhanh xử lý hồn tồn giống chất điện giải nước từ quan điểm phản ứng hóa học nhiệt động lực học , vật liệu dán nhãn chất điện phân rắn Hình 7: Mơ tả cấu trúc Ag2S Thuyết Wagner chất oxi hóa: • Lý thuyết Wagner khuếch tán di chuyển kết hợp (còn gọi khuếch tán ambipolar) cho q trình trao đổi chất q trình oxy hóa kim loại hợp kim • Lý thuyết xử lý hoạt động động học parabol nhiệt độ cao • Biểu thức thể tình trạng số lượng hạt chuyển động hệ thống kim loại-oxy thơng qua q trình hóa học điện gradient • Hệ thống oxy hóa bao gồm kim loại tinh khiết tiếp xúc với mơi trường khí nhiệt độ tương đối cao Page 14 Ăn mòn nhiệt độ cao • Tuy nhiên, vật liệu hợp kim có hai thành phần, Sau anion phản ứng với cation để hình thành oxit ban đầu, sulfide, cacbua, nitrit • Trong báo này, phân tích lý thuyết hành vi vật liệu kim loại nhiệt độ cao với có mặt oxy khí trình bày Cách tiếp cận Wagner tổng quát trình bày kịch giới hạn nóng phản ứng cao, lý thuyết Wagner giới hạn phản ứng khơng Sự chuyển oxy từ pha khí đến giai đoạn ngưng tụ thể dạng áp suất oxy hiệu dụng, tính đến đóng góp oxit dễ bay Cách tiếp cận lý thuyết cho phép dự đốn áp suất oxy khí nạp tương ứng với điều kiện oxy hóa / khử oxy • Các điều kiện khác với điều đưa cân nhiệt động lực vài bậc độ lớn Hơn nữa, áp suất ôxy thực tế giao diện pha ngưng thể hàm hàm lượng oxy khí nạp, đo Lý thuyết áp dụng cho kim loại vật liệu phi kim loại, chẳng hạn chất bán dẫn, pha rắn lỏng Một ứng dụng cho hệ thống silic-oxy lỏng trình bày Số liệu thực nghiệm: • Nhìn chung, kỹ thuật đo nhiệt độ sử dụng để đo lượng tỷ lệ thay đổi khối lượng mẫu theo đặc trưng thời gian nhiệt độ mơi trường khí Máy phân tích nhiệt lượng (TGA) cơng cụ sử dụng để mơ tả đặc trưng phản ứng nhiệt động học khối khí rắn Kết Page 15 Ăn mòn nhiệt độ cao việc phân tích nhiệt lượng cho phép thay đổi trọng lượng liên tục phụ thuộc vào độ nhạy thiết bị • Hình 8: Máy phân tích nhiệt lượng Sự gia tăng trọng lương parabol phân tích oxi hóa điển hình ăn mòn nhiệt độ cao, gọi động học oxy hóa Hình : Cho thấy ảnh hưởng thời gian nhiệt độ lên trọng lượng • Hơn ảnh hưởng cấu trúc vi mô lên thép không gỉ quan tâm đặc biệt Crom làm tăng khả chống oxi hóa Tiêu biểu cung cấp vị trí phù hợp cho q trình oxy hóa nhanh, việc giảm crom giúp cho hình thành Cr2O3 q trình oxy hóa thép khơng gỉ môi trường nhiểu oxy với nhiệt độ cao phụ thuộc vào thành phần nhiệt độ thay cấu tạo vi mơ Page 16 Ăn mòn nhiệt độ cao Hình 10: Mơ thả q trình vài loại thép • Nhiệt độ thép khơng gỉ đặc biệt tìm thấy nơi khác nhau.Các loại thép không gỉ, thép cacbon niken thể q trình oxy hóa gia tăng oxit với nhiệt độ ngày tăng Tóm lược: • Oxy hóa kim loại hợp kim mơi trường khí nhiệt độ • • • • cao hình thành lỗ xốp vật liệu tăng trọng lượng Các kim loại bị q trình oxy hóa nhiệt độ cao (HTO) mơi trường khí người dung dịch nước lỏng nhẹ Vì vậy, HTO khí nóng khơng dung hòa HTO dung dịch nước Đối với trình oxy hóa trước đây, quy mơ ơxit làm điện tích khí chứa oxy mơi trường oxi hố phổ biến Q trình oxy hóa chất điện phân Ngồi ra, HTO khí nóng xảy bên bên ngồi, đặc trưng chất lượng thông qua tỷ lệ Pilling-Bedworth Nhiệt động lực học, lượng Gibbs hình thành ΔG < cho thấy dạng sản phẩm cách khuếch tán Sự xuất phản ứng oxy hóa M xOy nhiệt độ cao tiên đốn Mặc dù chế trống chiếm ưu nguyên tử khuyết oxit chất bán dẫn, khuếch tán có liên quan mật thiết đến tính dẫn điện Điều này, ngụ ý hai phổ tán xạ di chuyển dòng ion cation anions xác định phương trình Nernst-Plank đơn giản, bao gồm phương trình khuếch tán trạng thái ổn định Fick quy luật phổ biến Fick Nếu oxit hình thành xảy chế kép này, gọi khuếch tán Ambipolar, sau gradient mật độ gradient tiềm động lực cho trình ion nhiệt độ cao Tuy nhiên, giãn nở nhiệt hệ số bề mặt kim loại oxit khác đó, đổ vỡ (tách) quy mơ Page 17 Ăn mòn nhiệt độ cao oxit xảy dẫn đến nhiều oxy hóa kim loại, gây nguy hiểm Khắc phục hạn chế: • Dùng phương pháp Mạ: - Đây cách dùng cho vật liệu sơn phủ cần độ trơn bóng cách chống ăn mòn lâu dài hiệu Hệ thống xi mạ giúp kim loại khơng bị ăn mòn.Có nhiều phương pháp mạ mạ điện, mạ hóa học, mạ anot, Nhưng mạ điện phương pháp sử dụng nhiều Mạ điện phương pháp phủ lên bề mặt kim loại lớp kim loại khác bền hơn, bị ăn mòn hơn, giúp bảo vệ kim loại bên tốt Hiên nay, nhiều người dùng phương pháp mạ chrome làm giúp bảo vệ kim loại khơng bị ăn mòn lâu bề mặt kim loại trở nên sáng bóng Nhưng khơng tiết áp dụng cách này, với chi tiết máy cần bảo vệ ngắn hạn khơng nên áp dụng cách bảo vệ kim loại khơng bị ăn mòn cách mạ chrome bạn • Dùng phương pháp sơn thơng thường - Việc sơn phủ lên bề mặt kim loại nhằm làm cho bề mặt kim loại không tiếp xúc với nước khơng khí, từ ngăn việc hình thành gỉ sét Trên thị trường có nhiều loại sơn chống gỉ sét, với đặc tính độ bám dính cao, lực kết cấu màng sơn tốt, bền với loại hóa chất phản ứng ăn mòn, độ dẻo phù hợp,… với kim loại khác có loại sơn chống ăn mòn khác nhau, điều gây nhiều bất tiện cho người cho người dùng - Ngoài ra, sơn không cách tạo lớp màng bọt bề mặt điều gây ăn mòn • Dùng cơng nghệ sơn phủ nano: Page 18 Ăn mòn nhiệt độ cao - Với bất tiện tính hiệu cách chống ăn mòn trước đây, nhà khoa học nghiên cứu phát triển cơng nghệ sơn vượt bậc ưu điểm Đó cơng nghệ sơn Nano, cách bảo vệ kim loại khơng bị ăn mòn tối ưu, dễ dàng sử dụng thi công 10 Tài liệu tham khảo: • https://www.google.com.vn/url? sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=2&cad=rja&uact =8&ved=0ahUKEwjGlefStKDYAhWJybwKHVZPCqgQFggsMAE &url=http%3A%2F%2Fww2.chemistry.gatech.edu%2Fclass %2F6182%2Fwilkinson %2Fionic.pdf&usg=AOvVaw3CuOIpWWrvD-lfpmqDy5py • https://www.google.com.vn/url? sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact =8&ved=0ahUKEwjL4L6EtaDYAhXCzbwKHc3LDqcQFggnMA A&url=http%3A%2F%2Fwww.springer.com%2Fus%2Fbook %2F9781402078606&usg=AOvVaw2HyYy0C26b5nZHejHm W7Yq • https://www.google.com.vn/url? sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact =8&ved=0ahUKEwjh37qUtaDYAhXGULwKHSFFDaMQFggkM AA&url=https%3A%2F%2Fen.wikipedia.org%2Fwiki %2FHightemperature_corrosion&usg=AOvVaw0GqxJpHoxoTrJCGhaSp dpW Page 19