Tiểu luận môn động học xúc tác tìm hiểu xúc tác chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao

Đề tài : Tìm hiểu xúc tác chuyển hóa CO nhiệt độ cao GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền SVTH: Nguyễn Duy Vũ 20113469 Nguyễn Đình Lực 20113076 Hoàng Hà Trang 20116078 Phan Thị Thúy 20116076 NỘI DUNG Tìm hiểu trình chuyển hóa CO nhiệt độ cao (High temperature water - gas - shift) Thành phần, cấu trúc điều chế xúc tác Nguyên nhân hoạt tính xúc tác Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng Các phương pháp thu hồi xử lý xúc tác thải Tìm hiểu qúa trình WGS Quá trình WGS lần báo cáo cấp sáng chế Mond Langer năm 1888 Qúa trình chuyển hóa CO nhiệt độ cao Tăng Mục đích: Hàm lượng CO từ Hàm lượng H2 10-13% 2-3% Giảm CO + H2O CO2 + H2 298 = -41.1 kJ/mol Phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt nhẹ Thiết bị lớp xúc tác cố định, chế độ đoạn nhiệt ( C) Xt Fe3O4- Inlet CO Cr2O3- CuO - 15 % lives 2-10 years Outlet CO 2–4% Công nghệ HTWGS CO conversion t = 350-500 C > 75 % 400-1200 h -1 p = 2-3 Mpa Xúc tác trình Các xúc tác Fe2O3 – Cr2O3 phát triển nhà nghiên cứu hãng BASF Đức vào năm 1911, sử dụng đến năm 1950 sở cho trình (HTS) Cấu trúc xúc tác  Đặc điểm xúc tác vi-cấu trúc, đặc biệt sắt ôxít  Tinh thể magnetite nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn hoạt tính cao  Sự phân tán tốt Cr2O3 tăng độ bền học, đồng thời giúp cho xúc tác có tính bền nhiệt cao, ngăn chặn trình thiêu kết Cu Fe3O4  Cấu trúc tinh thể nhỏ làm Cu phân tán tốt, => diện tích bề mặt Cu cao, hoạt động cao, hạn chế thiêu kết Fe 3O4  Xúc tác tạo viên với kích thước tùy chọn Nghiên cứu đặc trưng Nghiên cứu đặc trưng Các công cụ đo Bộ nhiễu xạ tia X (XRD) sử X-ray huỳnh quang (XRF) dụng xạ Cu Kα Các số phổ Philips MAGIX sử liệu ghi lại khoảng o góc 2Ө 10 -70º dụng để xác định tỷ lệ Fe / promoter TPR, mẫu (50 mg) Hiển vi điện tử truyền quang (TEM) làm nóng lên từ 323 K lên 1173 K (tỷ lệ cấp nhiệt 10 K / min) hỗn hợp hydro-argon (10% H2) Nghiên cứu đặc trưng Kiểm tra hoạt tính xúc tác Chất xúc tác thử nghiệm lò phản ứng làm thép không gỉ thêm nước để trì hoạt tính 4,5 g chất xúc tác xúc tác (250-355 mm) 40% H2 44% CO Phản ứng Sản phẩm khí 16% Chế độ đẳng nhiệt CO2 t= 380 o C P= 10 bar Nguyên liệu Tốc độc không gian thể tích: 10000 h-1 Phân tích sắc kí khí Nghiên cứu đặc trưng Kết • Hình cho thấy mô hình nhiễu xạ tia X mẫu AFeCrCu Magnetit(Fe3O4) phát mẫu , crom , đồng không quan sát kỹ thuật Nghiên cứu đặc trưng Kết TPR thể Hình Chất xúc tác FeCrCu chuẩn bị trình oxy hóa kết tủa cho TPR tương tự xúc tác thương mại Nghiên cứu đặc trưng Diện tích bề mặt BET vật liệu chuẩn bị trình oxy hóa-kết tủa 2 (109 m /g) cao so với thương mại (69 m /g) Hàm lượng CO giảm đáng kể Table CO conversion and product distribution obtained under WGS reaction Product Distribution Sample XCO (%) H2 (% Vol.) CO2 (% Vol.) CO (% Vol.) Commercial 84 56.2 39.3 6.9 AFeCrCu 79 55.7 38.5 9.1 AFeMoCu 80 57.3 34.2 8.4 Nghiên cứu đặc trưng Nghiên cứu đặc trưng Nghiên cứu đặc trưng Nghiên cứu đặc trưng Thải bỏ, xử lý xúc tác Shutdown  Giảm áp lực lò phản ứng mức tối đa 1-2 bar (15-30 psi) phút  0 Dọn lò phản ứng nước làm mát xuống 150 C (300 F)  Thay với khí trơ làm mát xuống 40° C (105° F) Xả chất xúc tác áp lực Đây thực giác hút tự chảy xuống cửa tháo, thu gom đổ vào địa điểm thích hợp, nơi oxi hóa chậm Thải bỏ, xử lý xúc tác thải Quá trình thải bỏ cần phải thực quy định an toàn nghiêm ngặt, đánh giá nguy tiềm ẩn cho sức khỏe thực biện pháp phòng ngừa thích hợp Do H2 tạo thành nên cần đảm bảo tuyệt đối nguồn phát lửa, tránh gây cố nổ đáng tiếc Cần phải mang thiết bị thở, không bị ngộ độc khí dẫn đến ý thức vài giây, tử vong Xúc tác tự cháy thải phải cách ly với vật liệu dễ cháy Vận chuyển container thùng chứa kim loại xe tải Bãi thải phải nằm phạm vi ống nước để kiểm soát nóng xảy Nhiệt độ cao tích tụ đống chất xúc tác thải ra, cần có biện pháp phòng ngừa cháy đến trình oxy hóa hoàn chỉnh, ổn định hoàn toàn Thải bỏ, xử lý xúc tác thải Bụi xúc tác  Tiếp xúc ngắn hạn với kim loại oxit kim loại sử dụng chất xúc tác làm kích ứng da, mắt hệ hô hấp  Các chất xúc tác thải cần phải xử lý xa tốt tránh hình thành nhiều bụi  Những người xử lý chất xúc tác phải mặc quần áo bảo vệ thể phù hợp, găng tay kính bảo hộ Giới hạn phơi nhiễm phải thực nghiêm túc  Tất người tham gia hoạt động xử lý nên làm sau đó, đặc biệt phải rửa trước ăn Quần áo nên thay đổi vào cuối ca làm việc Kết luận Qua tiểu luận tìm hiểu trình WGS , xúc tác cho trình HT-WGS Tìm hiểu thành phần xúc tác, phương pháp điều chế, nguyên nhân gây hoạt tính xu hướng nghiên cứu xúc tác, thải bỏ xử lý xúc tác thải Đặt vấn đề nghiên cứu thay Cr chất trợ xúc tác có hoạt tính tương tự không độc hại với môi trường Tài liệu tham khảo International Journal of Hydrogen Energy 34 (2009) 4475-4481 SYNTHESIS OF Fe3O4-BASED CATALYSTS FOR THE HIGH TEMPERATURE WATER GAS SHIFT REACTION C Martos, J Dufour , A Ruiz Madrid, Spain March 2010 High Temperature Water Gas Shift Catalysts Sreelekha Benny Department of Chemistry University College London INTERNATIONAL JOURNAL OF CHEMICAL REACTOR ENGINEERING Vol (2010) A Review of the Water Gas Shift Reaction Kinetics Byron Smith R J, Muruganandam Loganathany , Murthy Shekhar Shanthaz Handbook of Industrial Catalysts Lawrie Lloyd 2011 UK Vol (2003) Catalyst development for water-gas shift J R Ladebeck and J P Wagner USA Catalysis Communications Vol (2002) 381–384 Promotion of Fe3O4-Cr2O3 high temperature water gas shift catalyst Colin Rhodes, Peter Williams, Frank King , Graham J Hutchings [...]... hoạt động trên phạm vi nhiệt độ (623-713K) trừ o tăng hoạt tính ở 400 C B Idakiev và cộng sự phân tích X- Năm 2000, Araujo và Rangel thử quang cho thấy Fe3O4 / Cr2O3 nghiệm xúc tác Fe-Al với 3wt% pha với 15wt% CuO cho thấy hoạt Cu và cho thấy hoạt động tương tự động cao hơn so với 5wt% CuO xúc tác thương mại Fe-Cr-Cu Chất trợ xúc tác Việc bổ sung trợ xúc tác CuO làm tăng độ phân tán, hoạt động của xúc. ..Cấu trúc xúc tác Cấu trúc xúc tác Active phase is magnetite Fe3O4 Chất xúc tác trước tiên phải khử hematit ( Fe2O3) để tạo magnetite và Cr O3 chuyển thành Cr 2O3 3Fe2O3 + H2 2Fe3O4 + H2O = - 16.3 kJ/mol 3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 = 24.8 kJ/mol Chất trợ xúc tác Được bổ sung để tăng độ hoạt động và ổn định ở nhiệt độ cao Rhodes nghiên cứu bổ sung 2wt% Topsoe và Boudart... nung Nhiệt độ cao một số phản ứng phụ như tạo oxit thấp hơn, cacbua kim loại Fe 5Fe3O4 + 3 2CO 3Fe5C2 + 2 6CO2 Fe cacbua xúc tác phản ứng FT, tiêu thụ hydro và giảm hoạt tính xúc tác Fe3O4 + H2 3FeO + H2O = - 63.8 kJ/mol Fe3O4 + CO 3FeO + CO2 = - 22.6 kJ/mol FeO + H2 Fe + H2O = - 24.5 kJ/mol FeO + CO Fe + CO2 = - 12.6 kJ/mol 3Fe + 4H2O = - 149.4 kJ/mol Fe3O4 + 4H2 Nhiệt độ thấp suy yếu nhiệt và ảnh hưởng... muối kim loại được sử dụng trong sản xuất chất xúc tác giải phóng H 2S gây ngộ độc xúc tác Fe3O4 + H2 3FeO + Hnguy = -quá 63. 8nhiệt, kJ/moldẫn đến thiêu kết, làm giảm hoạt tính xúc tác tăng 2O cơ bị Fe 3FeO = - 22.6 Mở khí thoát ra +đ CO ngăn ngộ kJ/mol độc Thời gian phụ thuộc vào mức độ sulfate chất xúc tác 3Ovan 4 + CO 2 ngừa 6+ Fe3O4 + 4H2 3FeCr + 4H2rất O độc hại = - 149.4 kJ/mol cholạicả người vàđầu... xốp khuếch tán kiểm soát tốc độ phản ứng tổng thể, khắc phục bằng cách thiết kế chất xúc tác = > tối ưu hóa cấu trúc lỗ xốp để tối đa hóa lợi ích Cr2O3 làm chậm thiêu kết, chống giảm diện tích bề mặt của chất xúc tác ở nhiệt độ cao, làm tăng tuổi thọ của xúc tác Thành phần của oxit sắt và oxit crom thay đổi tùy theo nhà sản xuất, 14% Cr2O3 làm giảm thiêu kết tốt nhất Xúc tác thương mại thường bao gồm... xúc tác Chất trợ xúc tác Việc bổ sung B cho hoạt tính không cao, nhưng việc bổ sung Pb, Cu, Ba, Ag, Hg làm giảm năng lượng hoạt hóa rõ rệt theo các điều kiện Chất trợ xúc tác Điều chế xúc tác Giai đoạn 1 • Giai đoạn 2 Điều chế • Giai đoạn 3 Xử lý nhiệt • + Kết tủa hoặc đồng kết tủa sắt và crôm nitrat trộn với hydroxit amoni Nung ở 773K, kiểm - Khi kích hoạt, nồng độ tương đối của các ionphải Cr ở ược... Nồng độ crom trên bề mặt chất mang hơn + Khử Fe2Ocao Fe3O4 và CrO3 chuyển thành Cr2O3 3 tạo úc tác thu được bằng cách ngâm tẩm có hoạt tính tốt hơn do có diện tích bề mặt riêng cao Tạo hạt Xúc tác 2CrO3 + 3H2 Cr2O3 + 3H2O = - 684.7 kJ/mol 2CrO3 + 3CO Cr2O3 + 3CO2 = - 808.2 kJ/mol 3Fe2O3 + H2 2Fe3O4 + H2O = - 16.3 kJ/mol 3Fe2O3 + CO 2Fe3O4 + CO2 = + 24.8 kJ/mol Các phản ứng Ảnh hưởng của nhiệt độ đến... thay thế của Cr bởi Mo giữ hoạt động của các chất xúc tác dựa trên Fe 3O4 Quá trình oxy hóa, kết tủa và các phương pháp thấm ướt được sử dụng để điều chế xúc tác Do Cr 6+ là một chất gây ung thư nên xu hướng thay thế Cr Nghiên cứu hệ xúc tác mới Fe-Mo Mo tăng ổn định nhiệt của magnetite trong giai đoạn hoạt động, ngăn ngừa sự hình thành Fe kim loại Tuy nhiên, sự thay thế của crom bởi các yếu tố khác... 323 K lên 1173 K (tỷ lệ cấp nhiệt 10 K / min) bằng một hỗn hợp hydro-argon (10% H2) Nghiên cứu đặc trưng 4 Kiểm tra hoạt tính xúc tác Chất xúc tác được thử nghiệm trong lò phản ứng làm bằng thép không gỉ thêm hơi nước để duy trì hoạt tính 4,5 g chất xúc tác xúc tác (250-355 mm) 40% H2 44% CO Phản ứng Sản phẩm khí 16% Chế độ đẳng nhiệt CO2 t= 380 o C P= 10 bar Nguyên liệu Tốc độc không gian thể tích: 10000... Chất xúc tác FeCrCu chuẩn bị bởi quá trình oxy hóa kết tủa cho TPR tương tự như xúc tác thương mại Nghiên cứu đặc trưng Diện tích bề mặt BET của vật liệu chuẩn bị bởi quá trình oxy hóa- kết tủa là 2 2 (109 m /g) cao hơn so với thương mại (69 m /g) Hàm lượng CO được giảm đáng kể Table 2 CO conversion and product distribution obtained under WGS reaction Product Distribution Sample XCO (%) H2 (% Vol.) CO2