Tiểu luận môn động học xúc tác tìm hiểu xúc tác CCR

N I DUNG CHÍNH Ộ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ-HÓA DẦUTI U LU N XÚC TÁC CCR ỂU LUẬN XÚC TÁC CCR ẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC CCR NGUYÊN NHÂN GIẢM HOẠT TÍNH XÚC TÁC & CÁCH KHẮC PHỤC

Trang 1

VI N KỸ THU T HÓA H C ỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC ẬT HÓA HỌC ỌC

B MÔN CÔNG NGH H U C -HÓA D U Ộ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ-HÓA DẦU ỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC ỮU CƠ-HÓA DẦU Ơ-HÓA DẦU ẦU

Trang 2

N I DUNG CHÍNH Ộ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ-HÓA DẦU

TI U LU N XÚC TÁC CCR ỂU LUẬN XÚC TÁC CCR ẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC CCR

NGUYÊN NHÂN GIẢM HOẠT TÍNH XÚC TÁC & CÁCH KHẮC PHỤC

PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC

THU HỒI VÀ XỬ LÝ XÚC TÁC THẢI

QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ TÁI SINH XÚC TÁC CCR

Trang 3

GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH

dụng xăng của các quá trình lọc dầu

khác (như xăng của quá trình cốc hóa,

xăng cracking nhiệt )

Sản phẩm:

Xăng có trị số octan cao

Các hydrocacbon thơm

Khí hydro kỹ thuật

Trang 4

GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH REFOMING XÚC TÁC ( CCR)

Vị trí phân xưởng CCR trong nhà máy lọc dầu

Trang 5

Pt /Al 2 O 3 được clo hoá

1970 1988 1997

Xt 1 chức KL Pt/silice alumine

Xt 2 chức KL Thêm Sn, Re…

Tái sinh liên tục xúc tác

Platforming 2 tái sinh liên tục New Reforming

Trang 6

II THÀNH PHẦN & CHỨC NĂNG XT CCR

1 Thành phần xúc tác CCR

Xúc tác của phân xưởng CCR trong nhà máy lọc dầu Dung Quất:

Thành phần xúc tác:

Tâm họat động kim lọai: 0,2-0,6 % Pt

Chất mang và tâm họat động acid: ɣ- Al2O3 được clo hóa liên tục với HCl, C2H4Cl2, CH3Cl,

Các kim loại phụ gia như: Re, Sn, Ir, Ge (các chất xúc tiến)

STT Tên thương mại Hãng cung cấp

1 R-134 (hoặc R-234) UOP-Mỹ

2 Diethyl sulphide (DES) ELF Atofina-Singapore

Trang 7

Trang 8

2 Chức năng của xúc tác lưỡng chức

Chức oxy hoá - khử (chức kim

loại ): kim loại ở dạng phân tán

nhằm tăng cường các phản ứng

hydro hoá, dehydro hoá

Chức acid: oxyt nhôm có bề mặt

riêng lớn và được clo hóa để điều

chỉnh lực axit thích hợp nhằm tăng

cường các phản ứng alkyl hoá,

isomer hoá, cracking …

Trang 9

a Chức kim loại:

Kim loại Pt được đưa vào xúc tác là dùng dung dịch H2(PtCl6) Platin có chức năng:

Oxy hoá-khử xúc tiến cho phản ứng oxy hóa,

dehydro hóa để tạo hydrocarbon vòng no và vòng thơm

Thúc đẩy quá trình no hoá các hợp chất trung gian, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám trên xúc tác

Hàm lượng Pt vào khoảng 0,2-0,6%m

Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên bề mặt các acid rắn

Trang 10

Các quá trìnhchuyển hóachủ yếu của cácparaffinexảy ra trên bề mặt chất xúc tác

Trang 11

b Chức acid:

Al2O3 là chất mang có tính acid, có chức năng acid- base:

Thúc đẩy phản ứng isomer hóa, hydrocracking

Sử dụng ɣ- Al2O3 bề mặt riêng khoảng 150-250 m2/g

Để tăng độ acid cho xúc tác, người ta tiến hành clo hóa thông qua sử dụng các hợp chất halogen như HCl, C2H4Cl2, CH3Cl,

Trang 12

Các phản ứng xảy ra trên xúc tác tâm axit

Trang 13

c Vai trò của kim loại phụ gia

Các kim loại phụ gia như

Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là

Ảnh hưởng của kim loại thứ 2 đến quá trình

dehydro hóa Cyclohexan

Trang 14

Ở vùng áp suất thấp, các

kim loại phụ gia cũng

đóng vai trò quan trọng

trong việc giảm tốc độ

cracking và hydro phân

(hydrogenolysis) từ đó

làm giảm khả năng tạo

cốc và tăng hiệu suất sản

phẩm chính

Trang 15

Hai hệ xúc tác Pt-Sn và Pt-Re tỏ

ra ưu việt hơn cả, cho phép làm

việc ở P thấp (<10 atm) mà vẫn

bảo đảm hoạt tính dehydro hóa và

dehydro đóng vòng hóa cao

Riêng hệ xúc tác Pt-Sn hơi đặc

biệt, chỉ thể hiện hoạt tính cao ở

vùng áp suất thấp Lớn hơn 5 atm,

hệ xúc tác này không phát huy

được tác dụng tích cực so với Pt

và các hệ lưỡng kim khác

Trang 16

Chức năng Re: thay đổi cơ chế tạo cốc và có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt và làm tăng độ bền và tuổi thọ xúc tác, từ đó làm tăng chu kỳ hoạt động của xúc tác

Chức năng Sn : liên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo

hướng có lợi Cho hiệu suất và độ lựa chọn theo reformat cao ở điều kiện

áp suất thấp (< 5 atm) Nhược điểm: loại xúc tác này kém bền hơn so với xúc tác chứa Re

Với các đặc điểm trên, người ta thường sử dụng Re trong công nghệ

bán tái sinh và Sn trong công nghệ tái sinh liên tục (CCR)

Trang 17

Một số xúc tác lưỡng kim mới của các hãng xúc tác lớn trên thế giới

Trang 18

III PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ

Trang 19

XÚC TÁC CCR

Các bước điều chế xúc tác reforming trong công nghiệp

cho chất mang Tạo hình

Đưa kim loại lên chất mang

Hoạt hóa

Xử lý nhiệt

 Đùn sợi

 Tạo hạt

 Hạt rơi trong dầu

 Tiền chất, dung môi

 Tương tác KL-Chất mang

 Loại bỏ dung môi

 Phân hủy tiền chất

 Đưa hợp phần chứa clo

 Khử

Trang 20

tạo giọt trong

dầu (Oil drop)

Các phương pháp tạo hạt oxyt nhôm

Trang 21

XÚC TÁC CCR

Pha kim loại (Pt và các kim

loại phụ gia) được mang lên

chất mang bằng phương

pháp tẩm: dùng dd muối

[PtCl6]2- rót đầy lên chất

mang, quay đều, dung môi

được tách ra khỏi chất mang

bằng phương pháp bay hơi

=> trên bề mặt chất mang

tạo các vi tinh thể muối

platin, sau khi khử trong

dòng H2 sẽ tạo được các hạt

Pt riêng rẽ nghiệp để đưa kim loại lên chất mangMô hình thiết bị tẩm trong công

Trang 22

XÚC TÁC CCR

Các phản ứng xảy ra trong quá trình tẩm

Trang 23

IV NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA

XÚC TÁC CCR

 Bản chất thành phần hóa học của bề mặt chất rắn và của toàn khối xúc tác.

 Cấu trúc của xúc tác: cấu trúc bề mặt, cấu trúc toàn khối xúc tác, kích thước tinh thể và sự phân bố kích thước tinh thể , hình thái tinh thế, độ xốp và diện tích bề mặt.

 Tính chất hóa học của bề mặt: trạng thái hóa trị, độ axit, năng lượng bề mặt, trạng thái điện tử bề mặt

 Tính chất xúc tác: hoạt tính của xúc tác, độ chọn lọc, độ ổn định của hoạt tính

Nghiên cứu đặc trưng của xúc tác là nghiên cứu những gì?

Trang 24

 thiết kế thiết bị phù hợp  tối ưu hóa được quá trình

4 Giám sát được sự thay đổi hoạt tính của xúc tác trong quá trình phản ứng, quá trình điều chế

 điều khiển được chất lượng sản phẩm

Trang 25

3 Đo phân bố kích thước hạt bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

4 Xác định trạng thái hóa trị của kim loại bằng phương pháp rơn ghen

Trang 26

IV NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC CCR

Vậy hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học là gì?

Hấp phụ: sự tập trung chất

trên bề mặt phân chia pha

Trang 27

Trang 28

1 Xác định bề mặt xúc tác bằng phương pháp hấp thụ vật lý

 Nguyên tắc: đo hấp phụ vật lý các

phân tử khí hoặc lỏng lên bề mặt

xúc tác

 Theo Emmet và Brunauer, nếu

hấp phụ khí bởi lực Van Der

Waals tại nhiệt độ sôi của khí đó

(hấp phụ vật lý) ta sẽ có, ở áp suất

tương đối cao, hấp phụ đa phân tử

và ngưng tụ mao quản

 Được xây dựng trên cơ sở hấp

phụ đa phân tử

Trang 29

XÚC TÁC CCR

1 Xác định bề mặt xúc tác bằng phương pháp hấp thụ vật lý

Giả thiết:

Hấp thụ đa phân tử

Hấp phụ chủ yếu bởi lực Van Der Waals

Các chất bị hấp phụ chỉ tương tác với các phân tử trước và sau nó, không tương tác với các phân tủ bên cạnh

Trang 30

Trong quá trình nung, xử lý xúc tác hoặc quá trình phản ứng thường

xảy ra ở nhiệt độ cao  làm cho một số tâm kim loại hoạt động trở nên không thuận lợi hoặc mất hoạt tính đối với phân tử chất phản ứng

Độ phân tán -Tỉ lệ các tâm kim loại hoạt động

Trang 31

Nhiệt hấp phụ là như nhau tại mọi điểm

Các chất hấp phụ không tương tác với nhau

Trang 32

XÚC TÁC CCR

Kết luận:

Tùy thuộc vào phương pháp chế tạo và xử lí xúc tác mà sự phân bố của các kim loại trên chất mang là tinh thể rất nhỏ hay những cấu trúc tiền tinh thể

 Độ phân tán cao làm tăng hoạt tính của xúc tác

Trang 33

V NGUYÊN NHÂN LÀM GIẢM HOẠT

Trang 34

1 Sự hình thành cốc lắng đọng

Cốc được hình thành từ các hợp chất dạng olefin và diolefin sinh ra

trong quá trình phản ứng và hàm lượng các hydrocabon đa vòng và các phân tử mạch dài trong nguyên liệu

Cốc bám trên bề mặt xúc tác làm bít các trung tâm hoạt ngăn cách tiếp xúc tác nhân phản ứng với xúc tác làm giảm dần hoạt tính xúc tác

có thể loại bỏ cốc bằng quá trình tái sinh đốt cháy cốc từ từ ở nhiệt

độ dưới 500 oC Hàm lượng cốc sau tái sinh tối da là 0,2 % kl

TÍNH XÚC TÁC VÀ CÁCH KHẮC PHỤC

Trang 36

2 Ngộ độc xúc tác

a Ngộ độc có thể hoàn nguyên

Các hợp chất chứa lưu huỳnh

Các hợp chất chứa S => H2S ,đầu độc chức năng kim loại do hình thành sunfua platin: Pt + H2S = PtS + H2

H2S có tính acid nên gây ăn mòn thết bị

Làm biến đổi Al2O3 thành kết tủa sunfat nhôm Al2(SO4)3 ,

Mức độ ngộ độc của mỗi hợp chất S khác nhau sẽ khác nhau Khả năng làm giảm hoạt tính xúc tác:

mercaptan > sunfit > thiofen > H2S > S nguyên tố

 Cần phải làm sạch lưu huỳnh ngay từ khi đưa nguyên liệu vào Hàm lượng cho phép 3 => 5 ppm

Trang 37

NH4Cl dễ bay hơi trong vùng phản

ứng nên làm tăng nhiệt độ thiết bị và

dễ kết tinh ở phần lạnh gây hư hỏng

thiết bị

Hàm lượng nitơ cho phép < 1 ppm

Trang 38

2 Ngộ độc xúc tác

a Ngộ độc có thể hoàn nguyên

Ảnh hưởng của nước

Nước pha loãng các trung tâm axit làm giảm độ axit chất mang

Gây ăn mòn thiết bị

Loại bỏ nước bằng cách cho qua các cột hấp phụ chứa rây phân tử (zeolit 5A) H2O <= 4ppm

Trang 39

Hàm lượng cho phép của chúng trong dòng vào thiết bị :

As< 0.001ppm , Pb, Cu, Hg < 0,05ppm

Trang 40

3 Do thiêu kết

Khi nhiệt độ phản ứng cao (>5000C) làm cho bề mặt xt kim loại giảm do các tinh thể xt tập hợp lại thành tinh thể lớn, or do bề mặt chất mang bị phá vỡ cấu trúc từ các mao quản

Trang 41

Kết luận:

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác tuy nhiên chủ yếu là vẫn đề của nguyên liệu đầu vào Vì vậy để bảo vệ hữu hiệu các chất xúc tác reforming biện pháp bắt buộc và hiệu quả trong công nghệ

là phải có phân đoạn xử lý sơ bộ nguyên liệu bằng hydro (hydrotreating) nhằm loại bỏ các chất độc gây giảm hoạt tính xúc tác

 Xúc tác sau thời gian sử dụng cho phép cần được tái sinh để tái sinh lại hoạt tính của nó

Trang 42

VI QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ TÁI SINH XÚC TÁC CCR

1 Các phương pháp tái sinh xúc tác

Phương pháp Oxy hóa

Trang 43

Phương pháp oxy hóa ( đốt cốc ):

Trang 44

VI QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ TÁI SINH

XÚC TÁC CCR

Phương pháp khử

 Mục đích: Loại bỏ các hợp chất lưu huỳnh khỏi xúc tác Khử Pt

dạng oxyt về Pt kim loại

 Sử dụng: dòng khí chứa khoảng 10% H2 , áp suất 2 atm

 Xúc tác sau tái sinh chứa 0.03-0.05% cốc

Phương pháp Clo hóa

 Mục đích: Bổ sung lượng Cl đã mất, tăng tính axit, tăng hoạt tính xúc tác Loại bỏ các kim loại như Pb, Fe, Bi Phân bố lại Pt

 Sử dụng: các hợp chất hữu cơ chứa Cl

 Lượng Cl giữ ở mức ~0.1%

Trang 45

2 Quy trình tái sinh xúc tác

Tráng rửa hệ thống

Đốt cốc

Nung xúc tác Oxy-clo hóa

Khử xúc tác

Trang 46

Trang 47

Trang 48

XÚC TÁC CCR

3 Công nghệ tái sinh xúc tác

Đặc điểm :

Lớp xúc tác được chuyển dộng nhẹ nhàng, liên tục trong hệ thống thiết

bị phản ứng với vận tốc vừa phải (trong khoảng 3- 10 ngày)

Toàn bộ hệ thống được vận hành liên tục

Lớp xúc tác sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng được đưa ra ngoài để tái sinh trong một hệ thóng tái sinh riêng Sau đó được quay trở lại hệ thống phản ứng

Trang 49

chuyển động dùng trong công

nghệ CCR được mô tả trên hình

bên:

Mặt cắt dọc lò phản ứng reforming xúc tác

Trang 50

XÚC TÁC CCR

Hệ thống cấu tạo từ nhiều lò phản ứng giúp cho dòng hỗn hợp nguyên liệu và khí giàu hidro (khí tuần hoàn) đạt được nhiệt độ phản ứng và bù trừ nhiệt năng từ các phản ứng hóa học

Nhiệt độ giảm nhanh trong lò thứ nhất do sự xuất hiện của các phản

ứng thu nhiệt quan trọng (chủ yếu là phản ứng dehydro hóa naphten), lượng xúc tác tiêu thụ cho giai đoạn này chiếm 10-15% trọng lượng

 Ở lò phản ứng thứ 2 nhiệt độ giảm ít hơn, lượng xúc tác tiêu thụ chiếm 20-30%

Tại lò phản ứng cuối cùng, nhiệt độ gần như ổn định do có sự bù trừ nhiệt giữa các phản ứng thu nhiệt nhẹ với các phản ứng tỏa nhiệt như hydrocracking…

Trang 51

Trang 52

XÚC TÁC CCR

3 Các công nghệ tái sinh xúc tác

Công nghệ tái sinh liên tục(CN Platforming của UOP-Mỹ)-Dung Quất

Trang 53

VII THU HỒI & XỬ LÝ XÚC TÁC THẢI

Sau quá trình sử dụng, xt bị lão hóa,

giảm tuổi thọ, mất hoạt tính

loại bỏ, thay thế

Gây lãng phí về kinh tế, ảnh

hưởng tới môi trường

Thu hồi kim loại quí và xử lý xúc

tác thải

Trang 54

CÁC BƯỚC THU HỒI VÀ XỬ LÝ XÚC TÁC THẢI

Đốt cốc

Ngâm chiết bằng kiềm/axit Dung dịch Cặn rắn

Trang 55

1 Đốt cốc

Cốc lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác được loại bỏ bằng cách đốt cháy trong dòng không khí ở nhiệt độ 500 - 700 oC trong 4h,

Trong quá trình nung, cần chú ý đến tốc độ gia nhiệt để tránh hiện

tượng quá nhiệt cục bộ làm giảm diện tích bề mặt, giảm độ bền cơ học của chất mang hoặc làm tăng quá trình thiêu kết dẫn đến giảm độ phân tán kim loại

Trang 56

2 Quá trình ngâm chiết (leach) bằng kiềm hoặc axít

Chất mang Al2O3 được hòa tan trong NaOH hoặc H2SO4

Al2O3 + 2NaOH + H2O 2NaAl(OH)4

Al2O3 + 3H2SO4 Al2(SO4)3 + 3H2O

Sau khi quá trình lọc , Rhenium trong dung dịch; Platinum, Palladium, hoặc Iridium trong cặn rắn

Nhôm sulfat và Natri aluminat được sử dụng trong xử lý nước thải

Leach chemical H2SO4 NaOHTemperature < 1000C 180 – 2200CPressure 1 bar 8 – 24 bar

Trang 57

2 Quá trình ngâm chiết (leach) bằng kiềm hoặc axít

Schematic diagram—alkaline and sulfuric leach process

Trang 58

3 Thu hồi và làm sạch kim loại quí

a Thu hồi Platinum

Phần cặn của dd sau khí chiết hòa tan trong nước cường toan hoặc axit hydrochloric và clo

Pt2+ + Mg Pto + Mg2+

Trang 59

Phân hủy nhiệt phân

Trang 60

Platinum electrowinning process

Định dạng
Số trang	65
Dung lượng	4,28 MB