Tiểu luận môn động học xúc tác tìm hiểu về zeolite a

Zeolite có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của các loại Zeolite là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim loại thay thếtạo nên.. Do

Đề Tài: Tìm hiểu về Zeolite A.

I Cấu trúc của Zeolite A

I.1 Khái quát về cấu trúc của Zeolite.

Zeolite là các Aluminosilicat tinh thể có các cấu trúc lỗ xốp đặc biệt và rất đồngđều Vì vậy cho phép chúng phân chia các phối trí theo hình dạng và kích thước khácnhau

Zeolite tự nhiên và Zeolite tổng hợp đều có bộ khung được tạo thành bởi mạnglưới không gian theo chiều các tứ diện TO4 Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolitee là tứdiện TO4 ( T= Si, Al) gồm có 4 ion O2- bao gồm 1 cation T Mỗi một tứ diện đều đượcliên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung nguyên tử oxy ở đỉnh Trong tứ diện[AlO4-] , Al có hóa trị 3 nhưng số phối trí lại là 4 nên tứ diện [AlO4-] mang điện tích âm.Điện tích này được bù trừ bằng các cation kim loại kiềm Vì vậy số cation kim loại hóa trị

1 trong thành phần hóa học của Zeolitee chính là hằng số của nguyên tử Al

Zeolite có cấu trúc tinh thể, sự khác nhau trong mạng tinh thể của các loại Zeolite

là do điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, sự trao đổi các cation kim loại thay thếtạo nên

Theo Naccache.C và nhiều tác giả khác, việc tạo thành khung cấu trúc Zeolitee là

do mối liên kết Si-O-Al hoặc Si-O-Si tạo ra xung quanh mỗi ion Si4+ là 4 nguyên tử oxytạo thành tứ diện SiO4 Tứ diện này trung hòa về điện Trong một số tứ diện SiO4+ đượcthay thế bằng Al3+ để tạo ra tứ diện AlO4 - Tứ diện này còn một điện tích âm còn dư và

nó thường được bù trừ bằng các cation trao đổi K+ Mg2+, Ca2+…Các tứ diện AlO4- vàSiO4 liên kết với nhau cách biệt qua đỉnh oxy tạo thành đơn vị cấu trúc cơ bản gọi làsodaslit Như vậy, viên gạch tạo thành các Zeolite là các sodaslit có cấu trúc hình bát diệncụt

-Các tự diện SiO4 và AlO4- sắp xếp theo trình tự khác nhau sẽ hình thành các đơn

vị thứ cấp SBU tùy theo sắp xếp các SBU theo các cách khác nhau ( Zeolitee A, X, Y….)

Trong tiểu luận này ta chỉ nghiên cứu Zeolite A

I.2 Cấu trúc của Zeolite A

Zeolite A là loại Zeolite tổng hợp có cấu tạo khác so với Zeolite tự nhiên Cấu trúccủa nó dạng mạng lưới lập phương đơn giản tương tự như kiểu liên kết trong tinh thểmuối NaCl, với các nút mạng là các bát diện cụt

Đối với Zeolite A tỉ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi một đơn vịsodalit bằng nhau Vì vậy với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện, trong đó có 12 tứdiện (AlO4)- và 12 tứ diện Si04 giữa các tứ diện có48 nguyên tử oxi làm cầu nối, như vậycòn dư 12 điện tích âm Để trung hoà hết các điện tích âm này cần 12 cation hoá trị I

VD: như Na+ cần 12 cation hoặc 6 hoá trị II ( như Ca2+) trong trường hợp Zeolite

A nếu có 12 cation Na+ bù trừ điện tích âm thì công thức chung đơn giản NaA dạnghydrat như sau :

Na96.Al96.Si96.O384.27H2O

Trong quá trình liên kết giữa các sodalit A sẽ tạo thành các hốc lớn và hốc nhỏ.Hốc lớn được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 sodalit trong một ô mạng Hốc nhỏ làphần không gian rỗng trong sodalit Theo Naccache.C và một số tác giả khác thì hốc lớncủa Zeolite A (còn gọi là hốc α) có thể coi là dạng hình cầu có đường kính hốc là 11,4 Ǻ.Đường kính hốc nhỏ (còn gọi là hốc β) khoảng 6,6 Ǻ Mỗi hốc lớn của Zeolite A thôngvới 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh (gọi là cửa sổ hốc lớn) có kích thước 4,2 Ǻ.Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổnhỏ là 2,2 Ǻ

Thể tích của mỗi hốc lớn là 150 và mỗi hốc nhỏ là 77 Do sự thông giữa các hốclớn và hốc nhỏ tạo thành các kênh nối Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích tự do củaZeolite khoảng 50% so với tổng thể tích chung Do độ xốp của Zeolite A rất cao nên cóthể hấp phụ được các chất có đường kính phân tử hoặc ion nhỏ hơn đường kính cửa sổ đểvào các hốc hấp phụ của Zeolite Đây là hiện tượng tạo rây phân tử của Zeolite A

Zeolite A thuộc loại Zeolite tổng hợp kích thước mao quản nhỉ, kích thước lỗ xốpnhỏ hơn 5Ǻ Dựa vào kích thước lỗ xốp người ta chia Zeolite A có 3 ra thành 3 loại:

+ Zeolite 3A : có đường kính cửa sổ mao quản bằng 3Ǻ và cation bù trừ là K++ Zeolite 4A : có đường kính cửa sổ mao quản bằng 4Ǻ và cation bù trừ là Na++ Zeolite 5A : có đường kính cửa sổ mao quản 5Ǻ và cation bù trừ là Ca2+

Một số hình ảnh về cấu trúc Zeolite A cầu và trụ

Zeolite A cầu Zeolite trụ

II Tính chất của Zeolite A

II.1 Tính chất hấp phụ

Do có cấu trúc lỗ xốp, hệ mao quản có kích thước đồng nhất chỉ cho các phân tử

có hình dạng kích thước phù hợp đi qua nên Zeolite được sử dụng để tách các hỗn hợpkhí , lỏng, hơi Các Zeolite hydrat hóa có diện tích bề mặt bên trong chiếm tới 95%

diện tích bề mặt tổng nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản Bề mặtngoài của Zeolite không lớn nên khả năng hấp phụ của nó là không đáng kể

Zeolite có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc Tính hấp phụ chọn lọc xuất phát

từ 2 yếu tố chính sau :

+ Kích thước cửa sổ mao quản của Zeolite dehydrat chỉ cho phép lọt qua nhữngphân tử có hình dạng kích thước phù hợp Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác địnhkíchthước mao quản theo kíchthước phân tử chất hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ởđiều kiện nhất định

+ Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của Zeolite với các phân tử cómomen Điều này, liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ Bềmặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại bề mặt không phân cựchấp phụ tốt chất không phân cực

Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của Zeolite còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác nữachẳng hạn thành phần tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al Trong Zeolite cũng phụ thuộcđáng kể vào tỉ số này lớn hay nhỏ sẽ làm cho mật độ cation trên bề mặt thay đổi theo vàđiện tích chung trên bề mặt Zeolite cũng thay đổi

Do đó có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử 1 chất cần hấpphụ bằng cách thay đổi các yếu tố:

- Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cáchcho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trướcđó

- Thay đổi kích thước của sổ mao quản , khả năng phân cực của chất bị hấp phụbằng cách trao đổi ion

- Giảm tương tác tĩnh điện của Zeolite với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách táchhoàn toàn cation ra khỏi Zeolite

Sau đây là các bảng đưa ra kích thước phân tử và đường kính động học của một sốphân tử bị hấp phụ quan trọng và bản kích thước mao quản đường kính động học và khảnăng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số Zeolit thông dụng

Hợp chất

Kíchthước phân tử Ao

Đường kính động học Ao

Hợp chất

Kíchthước phân tử Ao

Đường kính động học Ao

Zeolit có khả năng trao đổi ion Nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấutrúc của Zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim loại chuyểntiếp Nguyên tắc trao đổi ion là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữacác cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của Zeolit Sự trao đổi nàytuõn theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là quy luật trao đổi "tương đương 1 - 1" theo hóa trị.

Khi xảy ra quá trình trao đổi cation thì đường kính trung bình của các mao quảntrong Zeolit tăng lên Chẳng hạn như một cation sẽ đổi được 2 cation Na+, một La3+ sẽđổi được 3Na+ thì số cation sẽ bớt đi nhưng đường kính mao quản lại tăng lên hoặc là khi

1 H+ trao đổi với 1 Na+ thì tính chất axit của Zeolit không những tăng mà đường kínhtrung bình của mao quản cũng tăng theo vì kích thước nguyên tử H nhỏ hơn kíchthướcnguyên tử Na

Quá trình trao đổi cation phụ thuộc vào 5 yếu tố sau:

- Bản chất cation trao đổi ; điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hóa

và dehydrat hóa

- Nhiệt độ môi trường phản ứng

- Nồng độ cation trong dung dịch

- Dung môi hòa tan cation ( thường là dung môi nước, đôi khi là dung môi hữu cơ )

- Đặc điểm cấu trúc của Zeolite

Sự trao đổi cation trong Zeolite được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản, do đóđường kính mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi ion Bảng bên dưới

sẽ trình bày dung lượng trao đổi cation của một số Zeolite phụ thuộc vào kíchthước maoquản và tỉ số mol Si/Al

Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kínhmao quản và kíchthước của các cation, vận tốc trao đổi càng lớn thì kíchthước cationcàng bộ và đường kính mao quản lớn Khi cation có kíchthước lớn hơn đường kính maoquản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt của Zeolite

Bảng: Dung lượng trao đổi cation của một số Zeolite (Mlđl Na+/g)

Zeolite Kíchthước mao quản Ao SiO Tỷ lệ mol

2/Al2O3

Mlđl Na+/1gam mẫu

II.3 Tính chất chọn lọc hình dáng.

Tính chất chọn lọc hình dáng của xúc tác Zeolite có liên quan chặt chẽ với tácdụng "rây phân tử" trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng Zeolite làmxúc tác trong các phản ứng hóa học Chọn lọc hình dáng là sự điều khiển theo kíchcỡ vàhình dáng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đếnhoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Có 3 loại chọn lọc hình dáng là: chọn lọc chất thamgia phản ứng, chọn lọc sản phẩm và chọn lọc chất trung gian

Về nguyên tắc một phân tử muốn phản ứng trong các Zeolite cần phải trải qua các giaiđoạn 5 giai đoạn

- Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác

- Khuếch tán qua các cửa sổ mao quản và tiến về phớa tâm hoạt tính

- Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tập hợp các trung gian củaphản ứng

- Phản ứng

- Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản

Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnhhưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Mà khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vàobản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong Zeolite Do đó, vớicấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều của Zeolitee chỉ cho phép các phân tử có kíchthước động học tương đương và nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi cácmao quản của nó

Đối với Zeolitee A kích thước mao quản rất nhỏ (<5 Ǻ) nên nó chỉ cho phép các phân

tử có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng <5 Ǻ đi qua Như vậy, Zeolitee A chỉ cho các phân

tử có kích thước rất nhỏ đi qua

• Tính ổn định trong môi trường kiềm:

- Zeolite A ngâm trong dung dịch NaOH loãng làm cho Zeolite A chuyển cấu trúcsang một pha khác gọi là Gismodine (NaP)

- Zeolite A ngâm lâu trong dung dịch NaOH đặc sẽ bị hòa tan

• Độ bền vững cấu trúc của Zeolite với phóng xạ

III Tổng hợp Zeolite A.

Cũng như các Zeolite khác, Zeolite A có thể tổng hợp theo hai phương pháp:

1. Phương pháp tổng hợp từ hai nguồn nguyên liệu Si và Al riêng biệt.

1.1 Bản chất của quá trình này là sự chuyển hóa của một hỗn hợp gồm các hợp chất của

Si và Al, các cation kim loại, các phân tử hữu cơ, nước trong môi trường kiềm, thành tinhthể Aluminosilicat Quá trình phức tạp đó gọi là quá trình Zeolite hoá (Zeoliteization)

o Nguồn Si thường là sol SiO2, SiO2 gel, thuỷ tinh lỏng, alkoxitsilic như tetrametyl hoặc tetra etyloctosilicat Những nguồn nguyên liệu này khác nhau ởmức độ polime hoá các đioxit silic

o Nguồn Al thường là gibbsit, beomit, các muối aluminat hoặc bột nhôm kimloại

o Các cation và các phân tử hữu cơ thêm vào thường đóng vai trò là dungmôi hoặc các tác nhân định hướng tạo cấu trúc

Về nguyên tắc Zeolite được chế tạo bằng tổng hợp thủy nhiệt, là phản ứng dị thểvới sự có mặt của dung môi (có thể là nước hoặc không phải nước) diễn ra tại nhiệt độlớn hơn nhiệt độ phòng và áp suất >1 atm (ở đây là áp suất hơi bão hòa của nước),thực hiện ở môi trường kiềm Nội dung của phương pháp tổng hợp thủy nhiệt chế tạoZeolite bao gồm các giai đoạn chính là: chuẩn bị hydrogel aluminosilicat, già hóa, kếttinh, lọc rửa và sấy Trong đó quá trình tạo gel là quan trọng nhất Tiếp theo là nhữngbiến tính Zeolite để đáp ứng mục đích sử dụng cụ thể

Quá trình chuẩn bị keo và kết tinh Zeolite có thể hình dung theo sơ đồ sau đây:

NaOH(aq) + NaAl(OH)4(aq) + Na2SiO3(aq)

↓T1 ~ 25°C[Naa(AlO2)b(SiO)c.NaOH.H2O] gel

↓T2 ~ 25°C – 100°CNax[(AlO2)x(SiO2)y.mH2O] + dung dịch

(tinh thể Zeolite)Đối với Zeolite A thì tinh thể có tỉ lệ là: Na12(AlO2)12(SiO2)12.27H2O

Khi các chất phản ứng được trộn với nhau chúng nhanh chóng hình thành hydrogelaluminosilicat Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết ≡Si-OH và =Al-

OH tạo ra các liên kết mới Si-O-Si và Si-O-Al dưới dạng vô định hình Sau đó pha rắnnày được hoà tan nhờ tác nhân khoáng hoá (OH-, F-) tạo nên các monome và oligomesilicat, aluminat Trong các điều kiện thích hợp (nhiệt độ, chất tạo cấu trúc, áp suất )các tứ diện TO4 ngưng tự lại với nhau hình thành nên các đơn vị cấu trúc thứ cấp(secondary building unit -SBU) Các SBU này sẽ liên kết lại với nhau tạo ra các mầmtinh thể Rồi các mầm này lớn dần lờn thành các tinh thể Zeolite hoàn chỉnh Sau khi hìnhthành gel, hydrogel này được làm già ở nhiệt độ phòng hoặc tăng nhẹ, sau đó nâng nhiệt

độ đến nhiệt độ kết tinh tạo Zeolite

Tuỳ thuộc vào cách ghộp nối SBU sẽ tạo được các loại Zeolite có cấu trúc tinh thểkhác nhau Nếu bát diện cụt nối với nhau qua mặt tứ diện ta được Zeolite kiểu A, nối quamặt 6 cạnh được Zeolite kiểu Y…

Sơ đồ tạo tinh thể Zeolite từ hai nguồn nguyên liệu riêng biệt

Cách ghộp nối giữa SBU tạo các Zeolite khác nhau.

NaAlO2 + Na2SiO3 + NaOH → gel aluminosilicat (Zeolite A)

1.3 Những yếu tố ảnh hưởng lớn đến kết quả tổng hợp Zeolite A là:

o Thành phần các dung dịch nguyên liệu

o Điều kiện tạo thành hydrogel:

2. Phương pháp tổng hợp từ nguyên liệu khoáng sét tự nhiên (kaolin – cao lanh).

Bên cạnh việc nghiên cứu tổng hợp Zeolite từ các nguồn Si và Al riêng rẽ, hướngnghiên cứu tổng hợp Zeolite từ các khoáng sét kaolin trong tự nhiên cũng đang được cácnhà khoa học quan tâm, nhất là đối với các Zeolite chủ yếu được dùng trong hấp phụ,trong đó có Zeolite A

Khoáng sét tự nhiên có nguồn gốc xuất xứ và thành phần hóa học rất khác nhau nênquá trình biến tính tổng hợp Zeolite từ chúng có sự khác nhau đáng kể Ở đây, chúng tachỉ xét đến nguyên liệu khoáng sét kaolin – cao lanh

2.1. Thành phần hoá học của cao lanh

Đây là một khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là kaolinít, cócông thức hoá học đơn giản là: Al2O3.2SiO2.2H2O

Công thức lí tưởng là : Al4(Si4O10).(OH)8 Với hàm lượng : SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96%Tuy nhiên trong thiên thành phần lý tưởng này rất hiếm Trong cao lanh ngoài 3thành phần chính kể trên thường xuyên có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, và CaO Ngoài ra còn

có K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ và các khoáng khác nhau: feldspar, limonit, quartz,anatase

Khoáng sét Sơ chế (xử lý, nung ở nhiệt độ cao) Làm già gel

Thành phần hoá học của kaolinit có ảnh hưởng tới cầu trúc tính chất và khả năng

sử dụng chúng Do đó, việc xác định chính xác thành phần hoá học của kaolinit là rất cầnthiết, nhằm định hướng biến tính chúng theo các mục đích sử dụng khác nhau sao chođem đến hiệu quả nhất

Để chuyển hóa kaolin thành dạng hoạt động có thể tham gia phản ứng tạo thànhZeolite, thì phải xử lý nhiệt kaolin ở khoảng 600°C Khi đó, kaolin chuyển thành dạngmetakaolin có tỉ số Si/Al = 1 Chính là Zeolite A

2.2 Sơ đồ như tổng hợp sau:

2Al2Si2O5(OH)4 → 2Al2Si2O7 + 4H2O (500°C - 600°C)

kaolin metakaolin

6Al2Si2O7 + 12NaOH(aq) → Na12(AlO2)12(SiO2)12.27H2O + 6H2O

Zeolite A

Sau khi tổng hợp, zeolite A thường ở dạng NaA có cửa sổ mao quản 4,1 Ǻ nên gọi

là zeolite 4A Việc biến tính cation Na+ bù trừ điện tích âm trong khung cấu trúc bằngcác cation khác nhau làm thay đổi kích thước cửa sổ mao quản Ví dụ: thay Na+ bằng K+làm cho kích thước mao quản giảm xuống chỉ còn 3Ǻ, thay bằng lại làm cho kích thướcmao quản tăng lên 5Ǻ

Nếu muốn tổng hợp Zeolite với tỉ số Si/Al cao hơn 1 (Zeolite Y, ZSM-5…) thìphải thêm vào metakaolin SiO2 Nguồn Si đó có thể là natri silicat hay keo SiO2 Hiệnnay theo các báo cáo ở nước ta mới tổng hợp được Zeolite NaX, X và Y từ nguồn nguyênliệu khoáng sét kaolin có nguồn gốc từ Yên Bái, miền Trung…

Tóm lại, vấn đề tổng hợp Zeolite từ khoáng sét tự nhiên nói chung và tổng hợpZeolite A nói riêng cho đến nay vẫn còn nhiều ý kiến tranh luận Mặc dù người ta đã thừanhận việc tổng hợp Zeolite P, P1, A, X từ khoáng sét là một lợi thế công nghiệp hấp phụ

và trao đổi cation, nhưng vẫn chưa có quy trình tổng hợp Zeolite nào tỏ ra ưu việt Trong