Tiểu luận môn động học xúc tác tìm hiểu về zeolite a

Đề Tài: Tìm hiểu Zeolite A I Cấu trúc Zeolite A I.1 Khái quát cấu trúc Zeolite Zeolite Aluminosilicat tinh thể có cấu trúc lỗ xốp đặc biệt đồng Vì cho phép chúng phân chia phối trí theo hình dạng kích thước khác Zeolite tự nhiên Zeolite tổng hợp có khung tạo thành mạng lưới không gian theo chiều tứ diện TO4 Đơn vị cấu trúc Zeolitee tứ diện TO4 ( T= Si, Al) gồm có ion O2- bao gồm cation T Mỗi tứ diện liên kết với tứ diện bên cạnh cách góp chung nguyên tử oxy đỉnh Trong tứ diện [AlO4-] , Al có hóa trị số phối trí lại nên tứ diện [AlO4-] mang điện tích âm Điện tích bù trừ cation kim loại kiềm Vì số cation kim loại hóa trị thành phần hóa học Zeolitee số nguyên tử Al Zeolite có cấu trúc tinh thể, khác mạng tinh thể loại Zeolite điều kiện tổng hợp, thành phần nguyên liệu, trao đổi cation kim loại thay tạo nên Theo Naccache.C nhiều tác giả khác, việc tạo thành khung cấu trúc Zeolitee mối liên kết Si-O-Al Si-O-Si tạo xung quanh ion Si4+ nguyên tử oxy tạo thành tứ diện SiO4 Tứ diện trung hòa điện Trong số tứ diện SiO4+ thay Al3+ để tạo tứ diện AlO4 - Tứ diện điện tích âm dư thường bù trừ cation trao đổi K+ Mg2+, Ca2+…Các tứ diện AlO4- SiO4 liên kết với cách biệt qua đỉnh oxy tạo thành đơn vị cấu trúc gọi sodaslit Như vậy, viên gạch tạo thành Zeolite sodaslit có cấu trúc hình bát diện cụt 2- 2- 0 2- 2- Si 4+ 0 2- 2- 2- 3+ 2- Các tự diện SiO4 AlO4- xếp theo trình tự khác hình thành đơn vị thứ cấp SBU tùy theo xếp SBU theo cách khác ( Zeolitee A, X, Y….) Trong tiểu luận ta nghiên cứu Zeolite A I.2 Cấu trúc Zeolite A Zeolite A loại Zeolite tổng hợp có cấu tạo khác so với Zeolite tự nhiên Cấu trúc dạng mạng lưới lập phương đơn giản tương tự kiểu liên kết tinh thể muối NaCl, với nút mạng bát diện cụt Đối với Zeolite A tỉ số Si/Al = nên số nguyên tử Si Al đơn vị sodalit Vì với bát diện cụt tạo 24 tứ diện, có 12 tứ diện (AlO4)- 12 tứ diện Si04 tứ diện có48 nguyên tử oxi làm cầu nối, dư 12 điện tích âm Để trung hoà hết điện tích âm cần 12 cation hoá trị I VD: Na+ cần 12 cation hoá trị II ( Ca 2+) trường hợp Zeolite A có 12 cation Na+ bù trừ điện tích âm công thức chung đơn giản NaA dạng hydrat sau : Na12[(AlO2)12(SiO2)12] Các sodalit liên kết với qua mặt cạnh tạo thành cấu trúc hoàn chỉnh Zeolite Nên công thức chung đơn vị Zeolite A là: Na96.Al96.Si96.O384 Trong trường hợp ngậm nước dung lượng tối đa 27 H2O dạng hydrat hoá Zeolite biểu diễn sau : Na96.Al96.Si96.O384.27H2O Trong trình liên kết sodalit A tạo thành hốc lớn hốc nhỏ Hốc lớn coi phần thể tích giới hạn sodalit ô mạng Hốc nhỏ phần không gian rỗng sodalit Theo Naccache.C số tác giả khác hốc lớn Zeolite A (còn gọi hốc α) coi dạng hình cầu có đường kính hốc 11,4 Ǻ Đường kính hốc nhỏ (còn gọi hốc β) khoảng 6,6 Ǻ Mỗi hốc lớn Zeolite A thông với hốc lớn bên cạnh qua cửa sổ cạnh (gọi cửa sổ hốc lớn) có kích thước 4,2 Ǻ Ngoài hốc lớn thông với hốc nhỏ qua cửa sổ cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ 2,2 Ǻ Thể tích hốc lớn 150 hốc nhỏ 77 Do thông hốc lớn hốc nhỏ tạo thành kênh nối Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích tự Zeolite khoảng 50% so với tổng thể tích chung Do độ xốp Zeolite A cao nên hấp phụ chất có đường kính phân tử ion nhỏ đường kính cửa sổ để vào hốc hấp phụ Zeolite Đây tượng tạo rây phân tử Zeolite A Zeolite A thuộc loại Zeolite tổng hợp kích thước mao quản nhỉ, kích thước lỗ xốp nhỏ 5Ǻ Dựa vào kích thước lỗ xốp người ta chia Zeolite A có thành loại: + Zeolite 3A : có đường kính cửa sổ mao quản 3Ǻ cation bù trừ K+ + Zeolite 4A : có đường kính cửa sổ mao quản 4Ǻ cation bù trừ Na+ + Zeolite 5A : có đường kính cửa sổ mao quản 5Ǻ cation bù trừ Ca2+ Một số hình ảnh cấu trúc Zeolite A cầu trụ Zeolite A cầu II Zeolite trụ Tính chất Zeolite A II.1 Tính chất hấp phụ Do có cấu trúc lỗ xốp, hệ mao quản có kích thước đồng cho phân tử có hình dạng kích thước phù hợp qua nên Zeolite sử dụng để tách hỗn hợp khí , lỏng, Các Zeolite hydrat hóa có diện tích bề mặt bên chiếm tới 95% diện tích bề mặt tổng nên phần lớn khả hấp phụ nhờ hệ thống mao quản Bề mặt Zeolite không lớn nên khả hấp phụ không đáng kể Zeolite có khả hấp phụ cách chọn lọc Tính hấp phụ chọn lọc xuất phát từ yếu tố sau : + Kích thước cửa sổ mao quản Zeolite dehydrat cho phép lọt qua phân tử có hình dạng kích thước phù hợp Lợi dụng tính chất người ta xác định kíchthước mao quản theo kíchthước phân tử chất hấp phụ chất không bị hấp phụ điều kiện định + Năng lượng tương tác trường tĩnh điện Zeolite với phân tử có momen Điều này, liên quan đến độ phân cực bề mặt chất bị hấp phụ Bề mặt phân cực hấp phụ tốt chất phân cực ngược lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ Zeolite phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác chẳng hạn thành phần tinh thể mạng lưới, tỉ số Si/Al Trong Zeolite phụ thuộc đáng kể vào tỉ số lớn hay nhỏ làm cho mật độ cation bề mặt thay đổi theo điện tích chung bề mặt Zeolite thay đổi Do thay đổi khả hấp phụ chọn lọc phân tử chất cần hấp phụ cách thay đổi yếu tố: - Thay đổi lượng tương tác chất hấp phụ chất bị hấp phụ cách cho hấp phụ lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trướcđó - Thay đổi kích thước sổ mao quản , khả phân cực chất bị hấp phụ cách trao đổi ion - Giảm tương tác tĩnh điện Zeolite với phân tử chất bị hấp phụ cách tách hoàn toàn cation khỏi Zeolite Sau bảng đưa kích thước phân tử đường kính động học số phân tử bị hấp phụ quan trọng kích thước mao quản đường kính động học khả hấp phụ chất tốt số Zeolit thông dụng Hợp chất Kíchthước Đường kính Hợp Kíchthước Đường kính phân tử Ao động học Ao chất phân tử Ao động học Ao H2 3.1x2.4 2.89 CH4 4.2 3.8 O2 2.9x2.8 3.46 C2H4 5.7x3.7 3.3 N2 4.1x3.0 3.46 C2H6 5.0x4.4 3.9 CO 4.2x3.7 3.76 C3H6 - 4.5 CO2 5.1x3.7 3.30 C3H8 6.5x4.9 4.3 H2O 3.9x3.15 2.65 n-C4H6 4.9 4.3 NH3 4.1x3.8 2.60 i- C4H10 5.6 5.0 SO2 5.28x4.0 3.60 C6H6 6.6 5.58 H2S 4.36x4.0 3.60 (C4H9)3N - Bảng: Kích thước phân tử đường kính động học số phân tử chất bị hấp phụ quan trọng Hợp Kíchthước Đường kính Hợp Kíchthước Đường kính chất H2 phân tử Ao 3.1x2.4 động học Ao 2.89 chất CH4 phân tử Ao 4.2 động học Ao 3.8 O2 2.9x2.8 3.46 C2H4 5.7x3.7 3.3 N2 4.1x3.0 3.46 C2H6 5.0x4.4 3.9 CO 4.2x3.7 3.76 C3H6 - 4.5 CO2 5.1x3.7 3.30 C3H8 6.5x4.9 4.3 H2O 3.9x3.15 2.65 n-C4H6 4.9 4.3 NH3 4.1x3.8 2.60 i- C4H10 5.6 5.0 SO2 5.28x4.0 3.60 C6H6 6.6 5.58 H2S 4.36x4.0 3.60 (C4H9)3N - Bảng: Kích thước mao quản, đường kính động học khả hấp phụ chất tốt số Zeolit thông dụng II Tính chất trao đổi cation Zeolit có khả trao đổi ion Nhờ tính chất mà người ta đưa vào cấu trúc Zeolit cation có tính chất xúc tác cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp Nguyên tắc trao đổi ion dựa tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức cation dung dịch với cation thành phần Zeolit Sự trao đổi tuõn theo quy luật tỷ lượng, nghĩa quy luật trao đổi "tương đương - 1" theo hóa trị Khi xảy trình trao đổi cation đường kính trung bình mao quản Zeolit tăng lên Chẳng hạn cation đổi cation Na+, La3+ đổi 3Na+ số cation bớt đường kính mao quản lại tăng lên H+ trao đổi với Na+ tính chất axit Zeolit tăng mà đường kính trung bình mao quản tăng theo kích thước nguyên tử H nhỏ kíchthước nguyên tử Na Quá trình trao đổi cation phụ thuộc vào yếu tố sau: - Bản chất cation trao đổi ; điện tích, kích thước cation trạng thái hydrat hóa dehydrat hóa Nhiệt độ môi trường phản ứng Nồng độ cation dung dịch Dung môi hòa tan cation ( thường dung môi nước, dung môi hữu ) Đặc điểm cấu trúc Zeolite Sự trao đổi cation Zeolite thực nhờ cửa sổ mao quản, đường kính mao quản có ảnh hưởng lớn đến dung lượng trao đổi ion Bảng bên trình bày dung lượng trao đổi cation số Zeolite phụ thuộc vào kíchthước mao quản tỉ số mol Si/Al Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation phụ thuộc vào đường kính mao quản kíchthước cation, vận tốc trao đổi lớn kíchthước cation đường kính mao quản lớn Khi cation có kíchthước lớn đường kính mao quản trao đổi diễn chậm bề mặt Zeolite Bảng: Dung lượng trao đổi cation số Zeolite (Mlđl Na+/g) Zeolite 4A X Chabazit Y Cromit Kíchthước mao quản Ao 4.2 - 2.2 7.4 3.7x4.2 7.4 3.6x5.2 Tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 2.5 Mlđl Na+/1gam mẫu 7.0 6.4 4.9 4.4 3.8 KL Mordenit Ferrierit Clinoptilonit 7.1 7.6x7.0 4.3x5.5 4.0x5.5 10 10 10 3.8 2.6 2.4 2.6 Thông thường Zeolite có tỉ lệ Si/Al thấp từ đến không bền môi trương axit có PH = Các Zeolite A, X, Y khả trao đổi cation môi trường axit chúng bị phân hủy cấu trúc Đặc biệt Zeolite A bị phân hủy hoàn toàn cấu trúc môi trường có PH = Do mà trình trao đổi cation tốt nên thực môi trường kiềm II.3 Tính chất chọn lọc hình dáng Tính chất chọn lọc hình dáng xúc tác Zeolite có liên quan chặt chẽ với tác dụng "rây phân tử" hấp phụ đặc tính quan trọng sử dụng Zeolite làm xúc tác phản ứng hóa học Chọn lọc hình dáng điều khiển theo kíchcỡ hình dáng phân tử khuếch tán vào khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Có loại chọn lọc hình dáng là: chọn lọc chất tham gia phản ứng, chọn lọc sản phẩm chọn lọc chất trung gian Về nguyên tắc phân tử muốn phản ứng Zeolite cần phải trải qua giai đoạn giai đoạn - Hấp phụ bề mặt xúc tác - Khuếch tán qua cửa sổ mao quản tiến phớa tâm hoạt tính Hấp phụ tâm hoạt tính bên mao quản tập hợp trung gian phản ứng Phản ứng Giải hấp phụ khuếch tán khỏi mao quản Trong giai đoạn thấy, khả khuếch tán phân tử có ảnh hưởng lớn đến toàn tiến trình phản ứng Mà khả khuếch tán lại phụ thuộc vào chất phân tử phụ thuộc vào kích thước hệ mao quản Zeolite Do đó, với cấu trúc mao quản đặc biệt đồng Zeolitee cho phép phân tử có kích thước động học tương đương nhỏ kích thước cửa sổ vào thoát khỏi mao quản Đối với Zeolitee A kích thước mao quản nhỏ ([...]... metakaolin 6Al2Si2O7 + 12NaOH(aq) → Na12(AlO2)12(SiO2)12.27H2O + 6H2O Zeolite A Khoáng sét Sơ chế (xử lý, nung ở nhiệt độ cao) Làm già gel Kết tinh thuỷ nhiệt Lọc, sấy Sau khi tổng hợp, zeolite A thường ở dạng NaA có c a sổ mao quản 4,1 Ǻ nên gọi là zeolite 4A Việc biến tính cation Na+ bù trừ điện tích âm trong khung cấu trúc bằng các cation khác nhau làm thay đổi kích thước c a sổ mao quản Ví dụ: thay... [Na2O] = 0,33 – 0.92 mol/l • Phương pháp tổng hợp: • Phương pháp 1: Tạo gel aluminosilicat từ thủy tinh lỏng hay tinh thể natri silicat trộn với natri aluminat bằng cách khuấy trộn ở nhiệt độ phòng (thường trong 3h) Phương trình tổng quát: NaOH + Al(OH)3 → NaAlO2 NaAlO2 + Na2SiO3 + H2O → gel aluminosilicat (Zeolite A) • Phương pháp 2: Tạo gel ban đầu bằng cách rót dung dịch natri silicat vào natri aluminat... tẩy r a thay thế STPP Các ứng dụng cụ thể c a Zeolite A: 1 Tách các n-parafin Sử dụng Zeolite 5A để tách praffin trong phân đoạn kerosene c a quá trình chưng 2 Làm chất trao đổi ion Hiện nay Zeolite A được ứng dụng chủ yếu làm phụ gia cho bột giặt, xử lý NH4+ trong nước, do đó người ta dùng Zeolite A làm chất xử lý nước nuôi tôm, nhằm giảm lượng NH4+ do thức ăn dư th a và chất bẩn ch a nito tạo ra 3... hoá học c a kaolinit là rất cần thiết, nhằm định hướng biến tính chúng theo các mục đích sử dụng khác nhau sao cho đem đến hiệu quả nhất Để chuyển h a kaolin thành dạng hoạt động có thể tham gia phản ứng tạo thành Zeolite, thì phải xử lý nhiệt kaolin ở khoảng 600°C Khi đó, kaolin chuyển thành dạng metakaolin có tỉ số Si/Al = 1 Chính là Zeolite A 2.2 Sơ đồ như tổng hợp sau: 2Al2Si2O5(OH)4 kaolin → 2Al2Si2O7... Na+,K+,…do đó Zeolite A là vật liệu hấp phụ rất a nước (phân cực mạnh) và có khả năng trao đổi cation rất tốt.Từ lâu Zeolite A được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp và đời sống Zeolite được sử dụng đầu tiên trong công nghiệp h a học vào cuối thập kỉ 60 c a thế kỉ trước dung để tách n-parafin và i-parafin Cho đến nay Zeolite A vẫn được th a nhận là loại có nhiều công dụng, khả năng ứng dụng lớn ngay cả... tổng hợp Zeolite từ khoáng sét tự nhiên nói chung và tổng hợp Zeolite A nói riêng cho đến nay vẫn còn nhiều ý kiến tranh luận Mặc dù người ta đã th a nhận việc tổng hợp Zeolite P, P1, A, X từ khoáng sét là một lợi thế công nghiệp hấp phụ và trao đổi cation, nhưng vẫn ch a có quy trình tổng hợp Zeolite nào tỏ ra ưu việt Trong quá trình tìm ra các phương pháp tổng hợp Zeolite hấp phụ như Zeolite A thì phương... phần c a Zeolite không ch a các nguyên tố dinh dưỡng nên không làm ảnh hưởng xấu đến môi trường nước thải khi giặt r a Nhờ thế, phụ gia tăng cường giặt r a trên cơ sở Zeolite có ưu thế hơn hẳn STPP về mặt bảo vệ môi trường Tài liệu tham khảo: 1 GS TSKH Mai Tuyên – Xúc tác Zeolite trong h a dầu – NXB Khoa Học Và Kỹ 2 3 4 5 6 7 8 9 Thuật - 2004 GS TS Định Thị Ngọ - H a học dầu mỏ và khí - NXB Khoa Học Và... c a vật liệu rắn có kích thước hạt nhỏ, cỡ nanomet Các mẫu được chụp trên máy JEM 1010 (Nhật) với độ phân giải 0,2nm, điện thế 80kV, độ phóng đại 30.000 – 600.000 lần V Ứng dụng c a Zeolite A Zeolite A là vật liệu aluminosilicat tinh thể ch a bên trong một hệ mao quản đồng nhất (đường kính mao quản xấp xỉ 4A) và các hốc lớn(xấp xỉ 11,4 A) Bề mặt c a Zeolite A tích điện âm được bù trừ bởi các cation Na+,K+,…do... độ 25°C , vùng dao động tinh thể 400 – 1300 3 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA(Differential Thermal Analysis) để nghiên cứu h a học bề mặt và độ bền cấu trúc Zeolite Phương pháp phân tích nhiệt DTA là phương pháp phân tích mà trong đó các tính chất vật lý, h a học c a mẫu được đo một cách liên tục như những hàm c a nhiệt độ (nhiệt độ được thay đổi có quy luật) Ngày nay người ta thường tiến hành... phụ, trong đó có Zeolite A Khoáng sét tự nhiên có nguồn gốc xuất xứ và thành phần h a học rất khác nhau nên quá trình biến tính tổng hợp Zeolite từ chúng có sự khác nhau đáng kể Ở đây, chúng ta chỉ xét đến nguyên liệu khoáng sét kaolin – cao lanh 2.1 Thành phần hoá học c a cao lanh Đây là một khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là kaolinít, có công thức hoá học đơn giản là: Al2O3.2SiO2.2H2O