Tiểu luận môn động học xúc tác hydrodesulfurization

TIỂU LUẬN ĐỘNG HỌC XÚC TÁC HYDRODESULFURIZATION GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền Nhóm sinh viên thực hiện: • • • • Vũ Hà Trung Tạ Ngọc Hùng Nguyễn Huy Tùng Nguyễn Công Phúc Cử nhân Hóa dầu - Viện kỹ thuật Hóa học –K56 HYDRODESULFURIZATION HDS MỤC LỤC GIỚI THIỆU QUÁ TRÌNH HDS THÀNH PHẦN XÚC TÁC QUÁ TRÌNH HDS ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC QUÁ TRÌNH HDS PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC QUÁ TRÌNH HDS CÁC NGUYÊN NHÂN GÂY MẤT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CÁC PHƯƠNG PHÁP THU HỒI, XỬ LÝ CHẤT THẢI HYDRODESULFURIZATION PHẦN I GIỚI THIỆU QUÁ TRÌNH HYDRODESUNLFURE HÓA GIỚI THIỆU Quá trình hydrodesulfure hóa Lưu huỳnh (S) nguyên tố phổ biến dầu thô và than đá chúng lẫn nhiều tạp chất hợp chất gây ngộ độc với xúc tác, giảm độ bền làm xấu chất lượng sản phẩm, giảm hiệu trình chế biến, gây thiệt hại kinh tế Chính mà trình hydrodesunfur hóa (HDS) đời nhằm loại bỏ lưu huỳnh khỏi dẩu mỏ sản phẩm dầu mỏ HDS trình có ý nghĩa quan trọng đặc biệt chế biến dầu khí Vì việc tìm xúc tác cho trình HDS nhà nghiên cứu trọng HYDRODESULFURIZATION GIỚI THIỆU Quá trình hydrodesulfure hóa Quá trình bao gồm phản ứng như: + Với hợp chất mercaptan: R-SH + H2 → RH + H2S + Với hợp chất thiophen + Lưu huỳnh dạng tự (S) có phản ứng tương tự: S + H2 → H2S Sau trình hydrodesunfur hóa, S tách khỏi cấu tử chứa S làm giảm hàm lượng S có sản phẩm đến hàm lượng cho phép HYDRODESULFURIZATION GIỚI THIỆU Vai trò hydrodesulfure hóa Quá trình HDS có vai trò nhằm tạo sản phẩm nguyên liệu nhiên liệu có chất lượng tốt hơn, làm giảm hàm lượng lưu huỳnh tránh tượng ngộ độc xúc tác - Tăng độ bền tăng chất lượng sản phẩm, tăng hiệu trình chế biến - Tăng hiệu kinh tế - Giảm ô nhiễm môi trường (do loại bỏ lưu huỳnh la giảm lượng khí thải lưu huỳnh đi-ô-xít, tác nhân gây mưa axit) Quá trình HDS loại bỏ lưu huỳnh khỏi hợp chất chứa lưu huỳnh làm giảm hàm lượng lưu huỳnh đến mức cho phép 170ppm (theo TCVN ) HYDRODESULFURIZATION GIỚI THIỆU Ứng dụng hydrodesulfure hóa Chủ yếu để sản xuất sản xuất nhiên liệu  Ứng dụng cho phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp, phân đoạn kerosene  Sản xuất axit sulfuric H2SO4  HDS sâu dầu bôi trơn để làm sáng màu sản phẩm  Thu nguyên liệu cho trình cracking xúc tác HYDRODESULFURIZATION GIỚI THIỆU Ứng dụng hydrodesulfure hóa Phân xưởng HDS mang nhiều ý nghĩa quan trọng trình lọc – hoá dầu:  Sản xuất axit sulfuric H2SO4  Ứng dụng cho phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp, hydrodesulfur hoá sâu xăng trình thứ cấp, thu nguyên liệu cho reforming xúc tác  Hydrodesulfur hoá sâu dầu bôi trơn để làm sáng màu sản phẩm HYDRODESULFURIZATION GIỚI THIỆU Ứng dụng hydrodesulfure hóa  HDS thu nguyên liệu cho trình cracking xúc tác  HDS phân đoạn kerosen nhận nhiên liệu phản lực chất lượng cao  Một số hợp chất có nhiều vòng thơm chứa lưu huỳnh rấ khó khử phương pháp thông thường, phải sử dụng công nghệ hydrodesulfur hoá HYDRODESULFURIZATION PHẦN II THÀNH PHẦN XÚC TÁC QUÁ TRÌNH HYDRODESUNLFURE HÓA SỰ GIẢM MẤT HOẠT TÍNH DO NGƯNG TỤ CỐC Cơ chế tạo cốc lọai cốc tạo thành trình hydrodesunfua hóa chất cặn lắng chia thành dạng o [Loại 1] Hấp phụ thuận nghịch hydrocacbon thơm trình polyme hóa vòng thơm • Hấp phụ cốc bề mặt trống sunfit HYDRODESULFURIZATION • Quá trình polyme hóa tạo cốc o [Loại 2] Cặt mạch nhiệt dãy asphalten hấp phụ trung tâm S bề mặt Các asphalten sa lắng hấp phụ thuận nghịch HYDRODESULFURIZATION o [Loại 3] Tạo pha trung bình Các hydrocacbon tập hợp lại thành bó hình thành tinh thể Pha tinh thể tạo thành phản ứng tiến hành nhiệt độ cao thời gian dài Sau cốc bị đóng rắn hoạt tính xúc tác giảm đột ngột HYDRODESULFURIZATION giảm hoạt tính xúc tác tượng thiêu kết Khi nhiệt độ tăng cao Các tinh thể xúc tác lớn lên (hoặc bề mặt chất mang bị phá vỡ cấu trúc mao quản) Giảm hoạt tính xúc tác Bề mặt xúc tác bị giảm HYDRODESULFURIZATION HYDRODESULFURIZATION giảm hoạt tính xúc tác bị mài mòn ( tượng mát học ) Trong trình khởi động Thay đổi nhiệt độ (sốc nhiệt) Chuyển hóa hóa học (sunfit hóa trình tái sinh) Trong trình vận chuyển, tàng trữ, đóng gói Trong trình nạp,tháo xúc tác Mài mòn trình chuyển động HYDRODESULFURIZATION Tìm nguyên nhân gây hoạt tính thấp Xử lý nguyên liệu Cải thiện xúc tác, thiết bị, công nghệ HYDRODESULFURIZATION PHẦN VI CÁC PHƯƠNG PHÁP THU HỒI XỬ LÝ CHẤT THẢI CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ Sự thay đổi của chất xúc tác quá trình làm việc Trong quá trình làm việc thì chất xúc tác bị thay đổi tính chất và đó hoạt tính cũng độ chọn lọc giảm đi: Sự thay đổi tính chất của xúc tác có thể chia làm loại sau: - Những thay đổi có thể khôi phục được Đó là các thay đổi sự ngộ độc xúc tác: CO CO2 hấp phụ bền vững xúc tác kim loại hay sự tạo cốc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxi, nito, lưu huỳnh - Những thay đổi vĩnh viễn: sự thay đổi vĩnh viễn thay đổi bề mặt riêng của xúc tác hay thay đổi trạng thái phân tán của xúc tác kim loại bề mặt chất mang Chất độc xúc tác dạng này: As, Pb, Sb HYDRODESULFURIZATION CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ PHƯƠNG PHÁP TÁI SINH XÚC TÁC   Đây là phương pháp tái sinh xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám bề mặt xúc tác bằng oxy không khí ở nhiệt độ 300 – 500 oC Dùng dòng khí nóng chứa từ 2-15% oxy để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ để tránh làm tổn hại đến tâm kim loại Mo, Co… chất xúc tác sau tái sinh chứa ít % cốc Quá trình đốt cốc : CxHy + O2 CO2 +H2O +Q Đốt cháy cốc cho xúc tác Co-Mo/ γ-Al2O3- : Co0.5MoS2.5 + O2 → CoO + MoO3 +H2O + xCO2 + SO2 Ta thấy quá trình này tỏa nhiệt, có ảnh hưởng tới độ bền nhiệt của xúc tác Nhiệt quá cao dẫn tới sự giảm độ phân tán của tâm kim loại các phân tử này bị đốt cháy Nhiệt quá cao cũng làm chất mang Al2O3 thay đổi cấu trúc Vì vậy người ta tìm cách giảm nhiệt độ xuống mức cho phép để tránh gây ảnh hưởng tới xúc tác HYDRODESULFURIZATION CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ XU HƯỚNG NGHIÊN CỨU XÚC TÁC MỚI : Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đặt yêu cầu khắt khe hàm lượng lưu huỳnh chứa sản phẩm dầu mỏ Do đó, ngày người ta phát triển hệ xúc tác cho phép làm việc điều kiện khắc nghiệt, áp suất nhiệt độ cao hơn, loại bỏ sâu mà không làm giảm chất lượng sản phẩm Chất trợ xúc tác kim loại quý chất xúc tác tốt chất trợ xúc tác kim loại nhiên lại dễ dàng nhiễm độc lưu huỳnh Độ nhạy lưu huỳnh giảm nhiều có chất trợ xúc tác có tính axit  Zeolit chất hỗ trợ tính axit, có tính axit mạnh, độ ổn định cao Tuy nhiên, Các phân tử lớn 4,6-DMDBT vào lỗ mao quản Chúng phản ứng bề mặt zeolit, nơi có tâm hoạt tính HYDRODESULFURIZATION CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ XU HƯỚNG NGHIÊN CỨU XÚC TÁC MỚI : Kim loại quý hỗ trợ silic oxit vô định hình có hoạt tính cao so với kim loại quý γ-Al2O3 Nhưng công trình nghiên cứu gần mở khả sử dụng vật liệu hỗ trợ cho trình HDS Đó xúc tác hợp kim Pt-Pd phân tán NaH-ZSM-5 Xúc tác kim loại quý Pt-Pd/NaH-ZSM5 loại xúc tác mới, nghiên cứu, phát triển, có tiềm năng, hứa hẹn có ứng dụng quan trọng công nghệ HDS sâu HYDRODESULFURIZATION KẾT LUẬN Qua trình tìm hiểu làm tiểu luận, nhóm thực mục tiêu: Tìm hiểu vai trò ứng dụng quan trọng trình HDS công nghiệp đặc biệt lọc dầu Tìm hiểu thành phần đặc trưng xúc tác cho trình HDS Tìm hiểu phương pháp điều chế xúc tác cho trình HDS Tìm hiểu nguyên nhân gây hoạt tính, phương pháp tái sinh xúc tác trình HDS Nắm bắt xu hướng nghiên cứu xúc tác HYDRODESULFURIZATION TÀI LIỆU THAM KHẢO GS.TS Đào Văn Tường “Động học xúc tác”, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật, Hà Nội năm 2006 Petr Steiner, Edd A Blekkan “Catalytic hydrodesulfurization of a light gas oil over a NiMo” Fuel Processing Technology 2002 E.J.M.Hensen, M.J.Vissenberg, V.H.J.deBeer, J.A.R.Vanven, and R.A.Van Santen “Kinetics and Mechanism of Thiophene Hydrodesulfurization” Journal of Catalysis 163,429-435 (1996) Lawrie Lloyd “Handbook of Industrial Catalysts” IBH Books & Magazines, New Delhi, India 2011 M Absi-Halabi, J Beshara, H Qabazard, A Stanislaus “Catalysts in Petroleum Refining and Petrochemical Industries” 1995 HYDRODESULFURIZATION Thank You ! [...]... của xúc tác Các xúc tác coban - molibden và niken - molibden mang trên nhôm oxit cũng như xúc tác hỗn hợp trong phần lớn trường hợp làm việc có thời gian sử dụng là 8 tháng HYDRODESULFURIZATION THÀNH PHẦN 2 THÀNH PHẦN XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS Pha hoạt tính XÚC Chất trợ xúc tác TÁC Chất mang HYDRODESULFURIZATION THÀNH PHẦN 2 THÀNH PHẦN XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS  Pha hoạt động có chức năng xúc tác. .. của xúc tác NiMoS/γ-Al2O3 so với xúc tác Co-MoS/γ-Al2O3 HYDRODESULFURIZATION THÀNH PHẦN Hình 2.3 Cấu trúc xúc tác CoMoS Hình 2.4 Mẫu pha hoạt động của xúc tác Co-Mo HYDRODESULFURIZATION PHẦN III ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC QUÁ TRÌNH HYDRODESUNLFURE HÓA ĐẶC TRƯNG Việc sử dụng các chất xúc tác HDS có hoạt độ cao để giảm hàm lượng lưu huỳnh trong các phân đoạn là phương án ưu việt, đòi hỏi đầu tư thấp Các chất xúc. .. hoạt tính xúc tác Bề mặt xúc tác bị giảm HYDRODESULFURIZATION HYDRODESULFURIZATION 4 sự giảm hoạt tính do xúc tác bị mài mòn ( hiện tượng mất mát cơ học ) Trong các quá trình khởi động Thay đổi nhiệt độ (sốc nhiệt) Chuyển hóa hóa học (sunfit hóa quá trình tái sinh) Trong các quá trình vận chuyển, tàng trữ, đóng gói Trong các quá trình nạp,tháo xúc tác Mài mòn trong quá trình chuyển động HYDRODESULFURIZATION. .. dẫn  Chất trợ xúc tác - Cấu trúc: thay đổi cấu trúc bề mặt, theo hướng phản ứng có lợi - Hình học: tăng độ bền nhiệt, giảm thiêu kết - Điện tử: thay đổi độ linh động bề mặt, đặc trưng xúc tác - Chống ngộ độc: bảo vệ pha hoạt động khỏi bị ngộ độc HYDRODESULFURIZATION THÀNH PHẦN 2 THÀNH PHẦN XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS  Chất mang - Mang và ổn định pha hoạt động - Tăng bề mặt riêng xúc tác - Tăng độ bền... bền hóa - Giảm lượng xúc tác đắt tiền Các tính chất quan trọng của chất mang: + Trơ, bền, dẫn nhiệt tốt + Giá thành hợp lý Ví dụ: Xúc tác CoMoS/γ-Al2O3, đây cũng là xúc tác sử dụng rộng rãi nhất trong quá trình HDS HYDRODESULFURIZATION THÀNH PHẦN 2 THÀNH PHẦN XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS CoMoS/Al2O3 Pha hoạt tính: Chất mang: + MoS2: có tác dụng xúc tác cho quá trình bẻ gãy liên kết CS, tách lưu huỳnh ra... thì người ta đưa thêm vào Mo HYDRODESULFURIZATION Cơ chế của phản ứng ngộ độc xúc tác Chất độc H2S bao vây, che phủ các tâm hoạt động Các phân tử H2S hấp phụ hóa học lên các tâm hoạt động tạo liên kết bền với xúc tác (Co hay Ni) H2S cạnh tranh với chất phản ứng và đẩy chất phản ứng ra khỏi tâm hoạt động HYDRODESULFURIZATION 1 2 3 Làm sạch nguyên liệu đầu Sử dụng chất trợ xúc tác (dùng Co hay Ni ) Lựa... khỏi các hợp chất chứa lưu huỳnh + Chất trợ xúc tác Co hoặc Ni được thêm vào có tác dụng làm tăng hoạt tính xúc tác lên nhiều lần γ-Al2O3 là chất mang rộng rãi nhất trong xúc tác của HDS bởi vì : + Bề mặt riêng lớn (160-300 m2/g), + Có cấu trúc xốp + Tính ổn định cao + Tính axit + Giá tương đối rẻ + Tăng độ bền cơ học và bền nhiệt + Giảm thiêu kết cho xúc tác HYDRODESULFURIZATION THÀNH PHẦN Hình 2.1 Cấu... không xảy ra hiện tượng no hóa vòng thơm HYDRODESULFURIZATION XÚC TÁC 1 CÁC XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS TRONG CÔNG NGHIỆP Bảng 2.1 Hằng số tốc độ của phản ứng desulfur hóa (dds) và phản ứng hydro hóa (hyd) trên xúc tác Co-MoS/γ-Al2O3 và xúc tác NiMoS/γ-Al2O3 Ta có thể thấy, đối với hầu hết các chất, hằng số tốc độ của phản ứng desulfur hóa và phản ứng hydro hóa của xúc tác NiMoS/γ-Al2O3 đều lớn hơn Điều đấy... dưới N2 HYDRODESULFURIZATION PHẦN V CÁC NGUYÊN NHÂN GÂY MẤT HOẠT TÍNH XÚC TÁC NGUYÊN NHÂN NGUYÊN NHÂN Ngộ độc Mài mòn Ngưng tụ cốc Thiêu kết HYDRODESULFURIZATION NGUYÊN NHÂN 1 Sự giảm hoạt tính xúc tác do ngộ độc Đây là nguyên nhân chủ yếu làm giảm hoạt tính xúc tác Các công trình nghiên cứu cho thấy hợp chất H2S và Ni có độ ổn định cao và tính thuận nghịch thấp Vì thế để giảm hoạt tính của xúc tác kim... tâm HDS (MoS2) trên xúc tác truyền thống sau phản ứng bị đóng vón và che phủ lẫn nhau, trong lúc đó, trên bề mặt các chất xúc tác được hoàn thiện các hoạt tâm có cấu tạo đơn lớp và độ phân tán cao Chính nhờ vậy, các chất xúc tác này có hoạt độ và Hình 3.2 Ảnh TEM của CoMo/γ-Al2O3 độ bền cao trong quá trình vận hành dài ngày HYDRODESULFURIZATION PHẦN IV ỨNG DỤNG VÀ ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC QUÁ TRÌNH HDS ỨNG