Tiểu luận môn động học xúc tác hydrodesulfurization

QUÁ TRÌNH HYDRODESULFURE HÓA Lưu huỳnh S là nguyên tố phổ biến nhất trong dầu thô và và than đá vì chúng lẫn rất nhiều tạp chất và các hợp chất gây ngộ độc với xúc tác, giảm độ bền và

5 CÁC NGUYÊN NHÂN GÂY MẤT HOẠT TÍNH XÚC TÁC

6 CÁC PHƯƠNG PHÁP THU HỒI, XỬ LÝ CHẤT THẢI

HYDRODESULFURIZATION

HDS

PHẦN I

GIỚI THIỆU QUÁ TRÌNH HYDRODESUNLFURE HÓA

GIỚI THIỆU

1 QUÁ TRÌNH HYDRODESULFURE HÓA

Lưu huỳnh (S) là nguyên tố phổ biến nhất trong dầu thô và và than

đá vì chúng lẫn rất nhiều tạp chất và các hợp chất gây ngộ độc với xúc tác, giảm độ bền và làm xấu đi chất lượng sản phẩm, giảm hiệu quả của quá trình chế biến, gây thiệt hại về kinh tế Chính vì vậy mà quá trình hydrodesunfur hóa (HDS) ra đời nhằm loại bỏ lưu huỳnh ra khỏi dẩu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ

HDS là một quá trình có ý nghĩa quan trọng đặc biệt trong chế biến dầu khí Vì thế việc tìm ra xúc tác cho quá trình HDS được các nhà nghiên cứu rất chú trọng

GIỚI THIỆU

1 QUÁ TRÌNH HYDRODESULFURE HÓA

Quá trình này bao gồm các phản ứng như:

GIỚI THIỆU

2 VAI TRÒ CỦA HYDRODESULFURE HÓA

Quá trình HDS có vai trò nhằm tạo ra sản phẩm nguyên liệu hoặc nhiên liệu có chất lượng tốt hơn, làm giảm hàm lượng lưu huỳnh tránh hiện tượng ngộ độc xúc tác

- Tăng độ bền và tăng chất lượng sản phẩm, tăng hiệu quả quá trình chế biến

- Tăng hiệu quả kinh tế

- Giảm ô nhiễm môi trường (do loại bỏ lưu huỳnh la giảm lượng khí thải lưu huỳnh đi-ô-xít, tác nhân gây ra mưa axit)

Quá trình HDS có thể loại bỏ lưu huỳnh ra khỏi các hợp chất

GIỚI THIỆU

3 ỨNG DỤNG CỦA HYDRODESULFURE HÓA

Chủ yếu là để sản xuất sản xuất nhiên liệu

 Ứng dụng cho phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp, phân đoạn

kerosene

 Sản xuất axit sulfuric H2SO4

 HDS sâu dầu bôi trơn để làm sáng màu sản phẩm

 Thu nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác

GIỚI THIỆU

3 ỨNG DỤNG CỦA HYDRODESULFURE HÓA

Phân xưởng HDS mang nhiều ý nghĩa quan trọng trong quá

trình lọc – hoá dầu:

 Sản xuất axit sulfuric H2SO4

 Ứng dụng cho phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp,

hydrodesulfur hoá sâu xăng của các quá trình thứ cấp, thu nguyên liệu cho reforming xúc tác

 Hydrodesulfur hoá sâu dầu bôi trơn để làm sáng màu sản phẩm

GIỚI THIỆU

3 ỨNG DỤNG CỦA HYDRODESULFURE HÓA

 HDS thu nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác.

 HDS phân đoạn kerosen nhận nhiên liệu phản lực chất lượng

cao.

 Một số hợp chất có nhiều vòng thơm chứa lưu huỳnh rấ khó

khử bằng phương pháp thông thường, vì vậy phải sử dụng công nghệ hydrodesulfur hoá.

PHẦN II

THÀNH PHẦN XÚC TÁC

QUÁ TRÌNH HYDRODESUNLFURE HÓA

XÚC TÁC

1 CÁC XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS TRONG CÔNG NGHIỆP

Do quá trình HDS là loại bỏ lưu huỳnh ra khỏi hợp chất, nên cần phải lựa chọn xúc tác bền với lưu huỳnh Trước đây, người ta sử dụng nhiều các sufua của Mo trên chất mang xốp (nhôm oxit) làm xúc tác cho HDS Ngày nay, xúc tác coban-molibden (CoMo) trên nhôm oxit được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp

Ưu điểm:

+ Bền nhiệt cao => có tuổi thọ cao+ Hoạt độ cắt đứt mạch C-S cao nhưng hoạt độ phá hủy cấu trúc hydrocarbon thấp

+ Có độ chọn lọc cao, không xảy ra hiện tượng no hóa vòng thơm

XÚC TÁC

1 CÁC XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS TRONG CÔNG NGHIỆP

Bảng 2.1 Hằng số tốc độ của phản ứng desulfur hóa (dds) và phản ứng hydro hóa (hyd) trên xúc

tác Co-MoS/γ-Alγ-Al2O3 và xúc tác NiMoS/γ-Alγ-Al2O3

Ta có thể thấy, đối với hầu hết các chất, hằng số tốc độ của phản ứng desulfur hóa

và phản ứng hydro hóa của xúc tác NiMoS/γ-Alγ-Al2O3 đều lớn hơn Điều đấy cho thấy

sự tăng hoạt tính rõ rệt của xúc tác

Các xúc tác coban - molibden và niken - molibden mang trên nhôm oxit cũng như xúc tác hỗn hợp trong phần lớn trường hợp làm việc có thời gian sử dụng là 8 tháng

THÀNH PHẦN

2 THÀNH PHẦN XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS

XÚC TÁC

Pha hoạt tính

Chất trợ xúc tác

Chất mang

THÀNH PHẦN

2 THÀNH PHẦN XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS

 Pha hoạt động

có chức năng xúc tác cho phản ứng, tăng vận tốc và độ chọn lọc

thường là kim loại hoặc các vật liệu bán dẫn

 Chất trợ xúc tác

- Cấu trúc: thay đổi cấu trúc bề mặt, theo hướng phản ứng có lợi

- Hình học: tăng độ bền nhiệt, giảm thiêu kết

- Điện tử: thay đổi độ linh động bề mặt, đặc trưng xúc tác

- Chống ngộ độc: bảo vệ pha hoạt động khỏi bị ngộ độc

- Tăng độ bền nhiệt, bền cơ và bền hóa

- Giảm lượng xúc tác đắt tiềnCác tính chất quan trọng của chất mang:

+ Trơ, bền, dẫn nhiệt tốt+ Giá thành hợp lý

Ví dụ: Xúc tác CoMoS/γ-Alγ-Al2O3, đây cũng là xúc tác sử dụng rộng rãi nhất trong quá trình HDS

THÀNH PHẦN

2 THÀNH PHẦN XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH HDS

Pha hoạt tính:

+ MoS2: có tác dụng xúc tác

cho quá trình bẻ gãy liên kết

C-S, tách lưu huỳnh ra khỏi các

hợp chất chứa lưu huỳnh.

+ Chất trợ xúc tác Co hoặc Ni

được thêm vào có tác dụng làm

tăng hoạt tính xúc tác lên nhiều

+ Tính ổn định cao + Tính axit

+ Giá tương đối rẻ + Tăng độ bền cơ học và bền nhiệt + Giảm thiêu kết cho xúc tác

THÀNH PHẦN

Hình 2.1 Cấu trúc tinh thể CoMoS

Hình 2.2 Cấu trúc của xúc tác NiMoS/γ-Alγ-Al2O3 so với xúc tác Co-MoS/γ-Alγ-Al2O3

PHẦN III

ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC

QUÁ TRÌNH HYDRODESUNLFURE HÓA

ĐẶC TRƯNG

Việc sử dụng các chất xúc tác HDS có hoạt độ cao để giảm hàm lượng lưu huỳnh trong các phân đoạn là phương án ưu việt, đòi hỏi đầu tư thấp

Hình 3.1 Sự phân bố xúc tác CoMoS trên

Các chất xúc tác trên cơ sở

Co-Mo và Ni-Co-Mo được hoàn thiện bằng

cách gia tăng bề mặt chất mang và

độ phân tán của kim loại Tuỳ thuộc

vào tình huống cụ thể mà một hệ

Co-Mo hoặc Ni-Mo nhất định được

lựa chọn cho quy trình, đồng thời

khả năng tái sử dụng xúc tác cũng

được xem xét

ĐẶC TRƯNG

Hình 3.2 Ảnh TEM của CoMo/γ-Alγ-Al2O3

Ảnh TEM (hiển vi điện

tử truyền qua) cho thấy,

cấu trúc của các hoạt tâm

hoàn thiện các hoạt tâm có

cấu tạo đơn lớp và độ phân

tán cao Chính nhờ vậy,

các chất xúc tác này có

hoạt độ và độ bền cao

PHẦN IV

ỨNG DỤNG VÀ ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC QUÁ TRÌNH HDS

ỨNG DỤNG

1 ỨNG DỤNG CỦA QUÁ TRÌNH HDS TRONG CÔNG NGHIỆP

Đã tìm thấy trên 250 hợp chất

khác nhau của S trong dầu mỏ

Ngày nay, nguồn dầu thô ngày

càng cạn kiệt nên việc tận dụng

các phân đoạn cặn nặng làm

nguyên liệu để sản xuất sản phẩm

trắng ngày càng tăng

Chính vì vậy các phân xưởng

HDS càng mang nhiều ý nghĩa

quan trọng trong lọc dầu Hình 4.1 Sơ đồ điển hình các phân xưởng HDT

PHƯƠNG PHÁP

2 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC

Chất mang γ-Al2O3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ

aluminum-tri-sec-butoxide (ASB) được tạo phức với butan-1,3-diol

theo tỉ lệ [ASB]/γ-Al[butan-1,3-diol]=2.

Bước thủy phân được thực hiện bởi quá trình trộn ASB trong

nước theo giá trị R khác nhau:

(R=[H2O/γ-AlASB]) nằm trong khoảng R = 3 ÷ 13

XÚC TÁC

(NH4)6 Mo7O24.4H2O

(6% khối lượng Mo)

Sấy khô và nung

Co(NO3)3.6H2O (2%

khối lượng Co)

Sấy khô và nung

Nghiền và sàng, nung nóng dưới

N2

PHẦN V

CÁC NGUYÊN NHÂN GÂY MẤT HOẠT TÍNH XÚC TÁC

NGUYÊN NHÂN

NGUYÊN NHÂN

Ngưng

tụ cốc

Thiêu kết

Ngộ độc

Mài mòn

NGUYÊN NHÂN

1 SỰ GIẢM HOẠT TÍNH XÚC TÁC DO NGỘ ĐỘC

Đây là nguyên nhân chủ yếu làm giảm hoạt tính xúc tác Các công trình nghiên cứu cho thấy hợp chất H2S và Ni có độ ổn định cao và tính thuận nghịch thấp.

Vì thế để giảm hoạt tính của xúc tác kim loại Ni hay Co chậm hơn thì người ta đưa thêm vào Mo.

Cơ chế của phản ứng ngộ độc xúc tác

H2S cạnh tranh với chất phản ứng và đẩy chất phản ứng ra khỏi tâm hoạt động

H2S cạnh tranh với chất phản ứng và đẩy chất phản ứng ra khỏi tâm hoạt động

Các phân tử

H2S hấp phụ hóa học lên các tâm hoạt động tạo liên kết bền với xúc tác (Co hay Ni)

Các phân tử

H2S hấp phụ hóa học lên các tâm hoạt động tạo liên kết bền với xúc tác (Co hay Ni)

Lựa chọn chất mang phù hợp (γ-

Al2O3 )

2 SỰ GIẢM MẤT HOẠT TÍNH DO NGƯNG TỤ CỐC

Cơ chế tạo cốc và các lọai cốc tạo thành do quá trình hydrodesunfua hóa của chất cặn lắng có thể chia thành 3 dạng

o [Loại 1] Hấp phụ thuận nghịch các hydrocacbon thơm và quá trình polyme hóa các vòng thơm.

• Hấp phụ cốc trên bề mặt

trống hoặc sunfit

• Quá trình polyme hóa

tạo cốc

o [Loại 2] Cặt mạch bằng nhiệt của dãy asphalten và hấp phụ trên trung tâm S bề mặt Các asphalten sa lắng hấp phụ thuận nghịch.

o [Loại 3] Tạo các pha trung bình Các hydrocacbon tập hợp lại thành các bó và hình thành tinh thể Pha tinh thể này được tạo thành khi phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao và thời gian dài Sau đó cốc bị đóng rắn và hoạt tính xúc tác giảm đột ngột.

Khi nhiệt độ tăng

cao

Khi nhiệt độ tăng

cao

Các tinh thể xúc tác lớn lên (hoặc bề mặt chất mang bị phá vỡ cấu trúc mao quản)

Các tinh thể xúc tác lớn lên (hoặc bề mặt chất mang bị phá vỡ cấu trúc mao quản)

4 SỰ GIẢM HOẠT TÍNH DO XÚC TÁC BỊ MÀI MÒN

( HIỆN TƯỢNG MẤT MÁT CƠ HỌC )

Thay đổi nhiệt

độ (sốc nhiệt)

Chuyển hóa hóa học (sunfit hóa quá trình tái sinh)

Trong các

quá trình

khởi động

Trong các quá trình nạp,tháo xúc tác

Mài mòn trong quá trình chuyển động

Trong các quá trình vận chuyển, tàng trữ, đóng gói

Cải thiện xúc tác, thiết bị, công nghệ

PHẦN VI

CÁC PHƯƠNG PHÁP THU HỒI

XỬ LÝ CHẤT THẢI

CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ

1 SỰ THAY ĐỔI CỦA CHẤT XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH LÀM VIỆC

Trong quá trình làm việc thì chất xúc tác bị thay đổi tính chất và do đó

hoạt tính cũng như độ chọn lọc giảm đi:

Sự thay đổi tính chất của xúc tác có thể chia làm 2 loại sau:

- Những thay đổi có thể khôi phục được Đó là các thay đổi do sự ngộ độc xúc tác: CO và CO2 hấp phụ bền vững trên xúc tác kim loại hay sự tạo cốc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxi, nito, lưu huỳnh

- Những thay đổi vĩnh viễn: sự thay đổi vĩnh viễn do thay đổi bề mặt riêng của xúc tác hay thay đổi trạng thái phân tán của xúc tác kim loại trên bề mặt chất mang Chất độc xúc tác dạng này: As, Pb, Sb

CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ

1 PHƯƠNG PHÁP TÁI SINH XÚC TÁC

Đây là phương pháp tái sinh xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác bằng oxy không khí ở nhiệt độ 300 – 500 oC Dùng dòng khí nóng chứa

từ 2-15% oxy để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ trên để tránh làm tổn hại đến tâm kim loại Mo, Co… chất xúc tác sau tái sinh chứa ít hơn 2 % cốc

Quá trình đốt cốc : CxHy + O2 CO2 +H2O +Q

Đốt cháy cốc cho xúc tác Co-Mo/γ-Al -Al2O3 :

Co0.5MoS2.5 + O2 → CoO + MoO3 +H2O + xCO2 + SO2

Ta thấy quá trình này tỏa nhiệt, có ảnh hưởng tới độ bền nhiệt của xúc tác Nhiệt quá cao dẫn tới sự giảm độ phân tán của tâm kim loại do các phân tử này

bị đốt cháy Nhiệt quá cao cũng làm chất mang Al2O3 thay đổi cấu trúc Vì vậy người ta tìm cách giảm nhiệt độ xuống mức cho phép để tránh gây ảnh hưởng tới xúc tác

 

CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ

2 XU HƯỚNG NGHIÊN CỨU XÚC TÁC MỚI :

Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đặt ra yêu cầu càng khắt khe đối với hàm lượng lưu huỳnh chứa trong các sản phẩm dầu mỏ

Do đó, ngày nay người ta đang phát triển các hệ xúc tác mới cho phép làm việc ở điều kiện khắc nghiệt, áp suất và nhiệt độ cao hơn, loại bỏ sâu mà không làm giảm chất lượng sản phẩm

Chất trợ xúc tác kim loại quý là chất xúc tác tốt hơn chất trợ xúc tác kim loại tuy nhiên lại dễ dàng nhiễm độc bởi lưu huỳnh

Độ nhạy lưu huỳnh giảm đi nhiều khi có chất trợ xúc tác có tính axit  Zeolit

là chất hỗ trợ tính axit, bởi vì nó có tính axit mạnh, độ ổn định cao Tuy nhiên, Các phân tử lớn như 4,6-DMDBT không thể đi vào các lỗ mao quản Chúng chỉ

có thể phản ứng trên bề mặt ngoài của zeolit, nơi có rất ít tâm hoạt tính

CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ

2 XU HƯỚNG NGHIÊN CỨU XÚC TÁC MỚI :

Kim loại quý được hỗ trợ trên silic oxit vô định hình có hoạt tính cao hơn

so với kim loại quý trên γ-Al2O3 Nhưng những công trình nghiên cứu gần đây

đã mở ra khả năng sử dụng các vật liệu mới hỗ trợ cho quá trình HDS Đó chính là xúc tác hợp kim Pt-Pd được phân tán trên NaH-ZSM-5

Xúc tác kim loại quý Pt-Pd/γ-AlNaH-ZSM5 là loại xúc tác mới, vẫn đang được nghiên cứu, phát triển, nhưng rất có tiềm năng, hứa hẹn có những ứng dụng quan trọng trong công nghệ HDS sâu

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 GS.TS Đào Văn Tường “Động học xúc tác”, Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật, Hà

Nội năm 2006

2 Petr Steiner, Edd A Blekkan “Catalytic hydrodesulfurization of a light gas oil

over a NiMo” Fuel Processing Technology 2002.

3 E.J.M.Hensen, M.J.Vissenberg, V.H.J.deBeer, J.A.R.Vanven, and R.A.Van Santen

“Kinetics and Mechanism of Thiophene Hydrodesulfurization” Journal of

Catalysis 163,429-435 (1996)

4 Lawrie Lloyd “Handbook of Industrial Catalysts” IBH Books & Magazines,

New Delhi, India 2011

5 M Absi-Halabi, J Beshara, H Qabazard, A Stanislaus “Catalysts in Petroleum

Refining and Petrochemical Industries” 1995

Thank You !